CN103391965A - 包含低导热性填料的导热性及电绝缘聚合物组合物和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含a.从35vol%至80vol%的热塑性聚合物；b.从5vol%至45vol%的具有10W/mK至30W/mK的本征热导率的低导热性电绝缘填料；c.从5vol%至15vol%的具有高于或等于50W/mK的本征热导率的高导热性电绝缘填料；和d.从5vol%至15vol%的具有高于或等于50W/mK的本征热导率的高导热性导电填料的组合物，其中，组合物特征在于：i.至少1.0W/mK的热导率；和ii.至少107Ohm.cm的体积电阻率。本发明还公开了使用该组合物的制品和方法。

Description

包含低导热性填料的导热性及电绝缘聚合物组合物和其用途
相关申请的引用
本申请要求于2011年2月25日提交的美国临时申请号61/446,666的优先权的权益，将其全部内容通过引用结合于此。
背景技术
存在对于导传热性并且电绝缘的聚合物复合材料的需要。聚合物是电和热绝缘体，因此不得不添加导热填料以提供导热性。需要高体积含量的填料以达到适用于高效热传输通过聚合物复合材料的导热性。在这类应用中使用的导电填料仅限于低体积含量，因为在比导热性显著更低的填料负荷率下达到导电性。因此，典型地在这些聚合物组合物中添加所谓的具有高导热性的陶瓷填料。当前能够用于导热性复合材料中的陶瓷填料类型的数量相对有限，因为大多数陶瓷填料是绝热的或具有相对较低的热导率。因此，具有高导热性的陶瓷填料通常使用昂贵，而控制其它性能，如机械性能、流动性和耐热稳定性的设计自由度很有限。在本领域中存在对于实现聚合物复合材料的导热性、以及电绝缘性能的改进的填料或其组合的需要。此外，在本领域中存在对于更便宜的填料的需要。
发明内容
在一个方面中，本文描述了一种组合物，包含：
a.从35vol%至80vol%的热塑性聚合物；
b.从5vol%至45vol%的具有从10W/mK至30W/mK的本征热导率的低导热性电绝缘填料；
c.从2vol%至15vol%的具有高于或等于50W/mK的本征热导率的高导热性电绝缘填料；和
d.从2vol%至15vol%的具有高于或等于50W/mK的本征热导率的高导热性导电填料，
其中所述组合物的特征在于：
i.至少1.0W/mK的热导率；
ii.至少107Ohm.cm的体积电阻率。
在另一方面中，本文描述了由组合物制成的制品。
在又一方面中，本文描述了在高导热性应用中使用热塑性聚合物组合物的方法，包括使热塑性聚合物组合物与升高的外部温度接触持续一段时间，其中在要求组合物具有（1）至少1.0W/mK的热导率和（2）至少107Ohm.cm的体积电阻率的应用中使用热塑性聚合物组合物。
在聚合物复合材料中为了实现高导热性，一般要求高体积含量的导热性填料。同时是电绝缘性及导热性的填料类型的数目很有限的事实使开发导热性电绝缘聚合物复合材料变得复杂化。然而，当使用本发明的树脂组合物时，可获得更广泛种类的陶瓷填料用于开发导热性、电绝缘性聚合物复合材料，因为这种组合物公开了具有低导热性的陶瓷填料用于开发导热性复合材料的用途。所公开的具有低和高导热性的填料的组合产生了具有出乎意料高的热导率的电绝缘复合材料，这是通过使用单独的填料所能够实现的。
将在下面的描述中部分列出另外的优点，并且由这些描述将部分是显而易见的，或通过实践下面描述的方面可以领会的。通过在所附权利要求中特别指出的要素和组合的方法将实现并获得下面描述的优点。应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都仅仅是示例性和解释性的，而不是限制性的。
附图说明
图1是对于表1的数据的热导率（TC）对vol%ZnS的曲线图。
图2是对于表2的数据的TC对vol%ZnS的曲线图。
图3是对于表3的数据的TC对vol%TiO2的曲线图。
图4是对于表4的数据的TC对vol%TiO2的曲线图。
图5是对于表5的数据的TC对vol%MgO的曲线图。
图6是对于表6的数据的TC对vol%CaCO3的曲线图。
具体实施方式
在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、装置和/或方法之前，应当理解下面描述的方面并不限于具体的合成方法，合成方法当然可以变化。也应当理解本文所使用的术语仅仅是出于描述特定方面之目的，并非意在限制。
本发明公开的是能够适用于所公开的方法和组合物的、能够与所公开的方法和组合物联合使用的、能够适用于制备所公开的方法和组合物的、或者就是所公开的方法和组合物的产品的材料、化合物、组合物和组件。在本文中公开了这些和其它材料，并且应当理解，在公开这些材料的组合、子集、相互作用、组群等的同时，尽管未能明确公开这些化合物的每个不同的个体和集体组合和改变的具体参考，但是本文对每一个都进行了专门设想和描述。因此，如果公开了一类填料A、B、和C，以及一类添加剂D、E、和F并且公开了组合A-D的实例，则即使没有单独叙述每一个，但单独地和整体地考虑了每一个。因此，在这个实例中，具体地考虑了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F的每一个组合，并应该视为由A、B、和C；D、E、和F；以及该组合A-D的实例的公开内容所公开。同样，也具体地考虑和公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，具体考虑了A-E，B-F和C-E的子组并且应该视为由A、B、和C；D、E、和F；以及组合A-D的实例的公开内容所公开。这个概念适用于本发明公开的各个方面，包括但不限于，组合物、以及在制备和使用所公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果有多种可以实施的另外的步骤，则应该理解每一个这些另外的步骤都能够与任何具体实施方式或所公开方法的实施方式的组合一起进行实施，并且具体考虑了每个这样的组合并且应当视为已经公开。
在本说明书和下面的权利要求中，将参照许多应该进行定义的术语，其具有以下含义：
必须指出，正如本说明书和所附的权利要求书所使用的，除非上下文清楚地另外指出，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代对象。因此，例如，提及绝热性填料包括多种绝热性填料的混合物。
“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或事实可能发生或可能不发生，并且该描述包括该事件或事实发生的情况和其并未发生的情况。
本文中表示的范围为从“约”一个具体值，和/或到“约”另一个具体值。当表示这样的范围时，另一个方面包括从一个具体值和/或至其它具体值。同样地，当这些值表示为近似值时，通过使用先行词“约”，将理解为该具体值构成了另一个方面。进一步将理解，无论是与另一端点有关，还是与另一端点无关，每个范围的端点都是很重要的。
在本说明书和结论性的权利要求中涉及组合物或制品中重量份或体积份的具体要素（元素）或组分，分别是指在组合物或制品中该元素或组分与任何分别以重量份或体积份表示的其它要素（元素）或组分之间的重量或体积关系。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份Y的组合物中，X和Y是以2:5的重量比存在，并且无论该组合物中是否还含有其它组分，都按照这个比率存在。这个实例同样适用于体积份。
除非另外特别说明与此相反，组分的重量百分数或体积百分数分别基于包含该组分的制剂或组合物的总重量或总体积。
如本文所用的，组分的本征热导率基于文献中描述的指定值，例如在“Thermal Conductivity of Nonmetallic Solids,”Y.S.Touloukian,R.W.Powell,C.Y.Ho,and P.G.Klemans,IFI/Plenum:New York-Washington,1970或“Thermal Conductivity–Theory,Properties and Applications,”T.M.Tritt,Ed.,Kluwer Academic/Plenum Publishers:New York,2004中。如本文中所用的，在穿过平面（样品厚度）的方向上根据ASTM E1461测试组合物的热导率。由于一些填料的各向异性性质，当使用各向异性的填料时，按照ASTME1461测定的穿透（穿过平面的，through-plane）热导率依赖于样品制备。如本文的所描述的，通过压制成形为直径12.7mm并且具有3mm的厚度圆盘制备样品。
如本文所用的，通过在样品条两端开槽接着在-60℃下冷断裂测定体积电阻率。使用银涂料处理并干燥断裂的表面。用万用表测定通过样品条的电阻以产生体积电阻率（以Ω.m计）并由下式进行计算：体积电阻率=（R*A/L），其中R为电阻（以Ω计）、A是样品表面面积、而L为样品长度（电距）。
在一个方面，在本发明组合物中所用的热塑性聚合物是有机聚合物。在这个方面，有机聚合物选自广泛种类的热塑性树脂或热塑性树脂的混合物。热塑性聚合物也包括一种或多种热塑性树脂与一种或多种热固性树脂的混合物。热塑性聚合物也可以是聚合物、共聚物、三聚物的混合物，或包含至少一种前述有机聚合物的组合。在一个方面，有机聚合物的实例是聚乙烯（PE），包括高密度聚乙烯（HDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯、马来酸酐官能化的聚乙烯、马来酸酐官能化的弹性体乙烯共聚物（如ExxonMobil的EXXELOR VA1801和VA1803）、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物，如乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的乙烯-丙烯酸酯三聚物、酸酐官能化的乙烯-丙烯酸酯聚合物、酸酐官能化的乙烯-辛烯和酸酐官能化的乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯（PP）、马来酸酐官能化的聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯、聚缩醛类、聚丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚酯类、聚酰胺类、聚酰胺酰亚胺类、多芳基类化合物、聚芳砜类、聚醚砜类、聚苯硫醚类、聚氯乙烯类、聚砜类、聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚四氟乙烯类、聚醚酮类，聚醚醚酮类，聚醚酮酮类、聚苯并噁唑类、聚噁二唑类、聚苯并噻嗪并吩噻嗪类、聚苯并噻唑类、聚吡嗪喹喔啉类、聚均苯四酰亚胺类、聚喹喔啉类、聚苯并咪唑类、聚羟吲哚类、聚氧代异吲哚啉类、聚二氧代异吲哚啉类、聚三嗪类、聚哒嗪类、聚哌嗪类、聚吡啶类、聚哌啶类、聚三唑类、聚吡唑类、聚吡咯烷类、聚碳硼烷类、聚氧杂二环壬烷类、聚二苯并呋喃类、聚苯酞类、聚缩醛类、聚酸酐类、聚乙烯基醚类、聚乙烯基硫醚类、聚乙烯醇类、聚乙烯酮类、聚卤乙烯类、聚乙烯腈类、聚乙烯酯类、聚磺酸酯类、聚硫化物类、聚硫酯类、聚砜类、聚磺酰胺类、聚脲类、聚磷腈类、聚硅氨烷类、聚氨酯类等，或包含至少一种前述有机聚合物的组合。
热塑性树脂混合物的具体非限制性实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯、聚苯醚/聚烯烃，以及包含至少一种前述热塑性树脂混合物的组合。
在一个实施方式中，在导电性组合物中可以使用的有机聚合物是聚芳醚。术语聚(芳醚)聚合物包括聚苯醚（PPE）和聚(芳醚)共聚物；接枝共聚物；聚(芳醚)离聚物；和链烯基芳族化合物与聚(芳醚)类、乙烯基芳族化合物和聚(芳醚)的嵌段共聚物，等；和包含前述至少一种的组合。聚(芳醚)聚合物本身是包含多个具有式（I）的结构单元的聚合物前体的聚合物：
Figure BDA00003644478800061
其中对于每一结构单元，每个Q1独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基（例如，包含上达至7个碳原子的烷基）、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、其中卤素和氧原子间隔至少两个碳原子的卤代烃氧基、等；并且每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基、卤素和氧原子间隔至少两个碳原子的卤代烃氧基、等。优选地，每个Q1是烷基或苯基、特别是C1-4烷基，并且每个Q2是氢。
均聚物和共聚物聚(芳醚)类均被包括在内。优选的均聚物是含有2,6-二甲基苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括例如含有与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元结合的这种单元的无规共聚物，或从2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚共聚反应衍生的共聚物。还包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯制备的部分的聚(芳醚)，以及其中偶联剂如低分子量聚碳酸酯类、醌类、杂环类和缩甲醛经历与两个聚(芳醚)链的羟基的反应以产生较高分子量聚合物的偶联聚(芳醚)。聚(芳醚)进一步包括包含以上的至少一个的组合。
聚(芳醚)具有约3,000g/mol至约30,000g/mol的数均分子量和约30,000g/mol至约60,000g/mol的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱测定的。在25℃下氯仿中测得的聚(芳醚)可以具有约0.10分升/克至约0.60分升/克（dl/g）的本征粘度。同样可以以组合使用高本征粘度的聚(芳醚)和低本征粘度的聚(芳醚)。当使用两种本征粘度时，在一定程度上将取决于所用聚(芳醚)精确的本征粘度和所需的最终物理性质确定精确的比率。
典型地，通过氧化偶联至少一种单羟基芳族化合物如2,6-二甲苯酚或2,3,6-三甲基苯酚制备这种聚(芳醚)。一般使用催化剂体系用于这种偶联；它们典型地含有至少一种重金属化合物如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它材料组合。
对于许多目的特别有用的聚(芳醚)是包含具有至少一个含氨烷基末端基团的分子的那些。氨烷基基团典型地位于羟基的邻位。可以通过引入合适的伯单胺或仲单胺如二正丁胺或二甲胺作为氧化偶联反应混合物的成分之一获得包含这种末端基团的产物。同样，经常存在的还有4-羟基联苯末端基团，典型地从其中存在副产物联苯醌的反应混合物中、特别是在铜-卤素-仲胺或叔胺体系中获得。相当比例的聚合物分子，典型地占多为约90wt%的聚合物，可以包含至少一种含氨烷基和4-羟基联苯末端基团。
在另一个实施方式中，在导电性组合物中使用的有机聚合物可以是聚碳酸酯。包含芳族碳酸酯链单元的聚碳酸酯包括具有式（II）的结构单元的组合物：
Figure BDA00003644478800071
其中R1基团是芳族、脂族或脂环族基团。优选地，R1是芳族有机基团并且，更优选式（III）的基团：
-A1-Y1-A2-   （III）
其中每个A1和A2都是单环二价芳基基团并且Y1是具有零、一个或两个将A1和A2隔开的原子的桥基团。在一个示例性实施方式中，一个原子将A1与A2隔开。这种类型的基团的示例性实例有-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2,2,1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、金刚烷叉基，等。在另一个实施方式中，零个原子隔开A1和A2，并且示例性实例是双酚。桥基团Y1可以是烃基或饱和烃基如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
可以通过碳酸酯前体与二羟基化合物的Schotten-Bauman界面反应生成聚碳酸酯。典型地，将碱水溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等，与含有二羟基化合物的有机水不溶性溶剂如苯、甲苯、二硫化碳或二氯甲烷混合。通常使用相转移剂以促进反应。可以亦或单独地亦或以混合物形式向反应混合物中加入分子量调节剂。也可以单独地或以混合物形式加入随即描述的支化剂。
可以通过其中只有一个原子隔开A1和A2的界面反应聚合物前体如二羟基化合物产生聚碳酸酯。如本文所用的，术语“二羟基化合物”包括，例如，具有如下式（IV）的双酚化合物：
Figure BDA00003644478800081
其中Ra和Rb各自独立地代表氢、卤素原子或单价烃基；p和q各自独立地是从0至4的整数；而Xa代表式（V）的一个基团：
Figure BDA00003644478800082
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或单价直链或环状烃基，并且Re是二价烃基。
可以由式（IV）表示的这种类型的双酚化合物的实例包括双(羟基芳基)烷烃系列如，1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(或双酚-A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、等；双(羟基芳基)环烷烃系列如、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、等，或包含至少一种前述双酚化合物的组合。
可以由式（IV）表示的其它双酚化合物包括其中X是-O-、-S-、-SO-或-SO2-的那些。这种双酚化合物的某些实例是双(羟基芳基)醚类如4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基苯基醚、等；双(羟基二芳基)硫醚类，如4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基硫醚、等；双(羟基二芳基)亚砜类，如，4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基亚砜、等；双(羟基二芳基)砜类，如4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜、等；或包含至少一种前述双酚化合物的组合。
由式（VI）表示在聚碳酸酯的缩聚反应中能够利用的其它双酚化合物：
Figure BDA00003644478800091
其中，Rf是具有1至10个碳原子的烃基的卤素原子或卤素取代的烃基基团；n是从0至4的值。当n为至少2时，Rf可以是相同或不同的。可以由式（V）表示的这种双酚化合物的实例是：间苯二酚，取代的间苯二酚化合物如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2,3,4,6-四氟间苯二酚、2,3,4,6-四溴间苯二酚、等；邻苯二酚，氢醌，取代的氢醌，如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四-叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌、等；或包含至少一种前述双酚化合物的组合。
也可以使用由下式（VII）表示的双酚化合物如2,2,2',2’-四氢-3,3,3',3’-四甲基-1,1'-螺双-[1H-茚]-6,6'-二酚。
Figure BDA00003644478800092
在一个方面，双酚化合物是双酚A。
典型的碳酸酯前体包括碳酰卤，例如碳酰氯（光气）、和碳酰溴；双-卤代甲酸酯，例如，二羟酚如双A、氢醌等的双-卤代甲酸酯，和二醇如乙二醇和新戊二醇的双卤代甲酸酯；和二芳基碳酸酯，如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯，碳酸二(萘基)酯。对于界面反应的优选碳酸酯前体是碳酰氯。
也可能采用由两种或多种不同二羟酚或二羟酚与二醇或与羟基-或酸-封端的聚酯或与二元酸或与羟基酸或与脂族二元酸的共聚物的聚合反应而产生的聚碳酸酯，在这种情况下期望使用的是碳酸酯共聚物而不是均聚物。一般地，有用的脂族二元酸具有约2至约40个碳原子。优选的脂族二元酸是十二烷二酸。
在组合物中也可以使用支链聚碳酸酯，以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。可以通过在聚合过程中加入支化剂制备支链聚碳酸酯。这些支化剂可以包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物，这些官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、和包含至少一种前述支化剂的组合。具体的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三甲酰氯、三-对-羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC（1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯）、三-酚PA（4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)-α,α-二甲基苄基)苯酚）、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸等，或包含至少一种前述支化剂的组合。基于给定层的聚碳酸酯总重量，可以按照约0.05至约2.0重量百分比（wt%）的水平加入这些支化剂。
在一个实施方式中，可以通过二羟基化合物和碳酸二酯之间的熔融缩聚反应产生聚碳酸酯。可以用于产生聚碳酸酯的碳酸二酯的实例是碳酸二苯酯、碳酸双(2,4-二氯苯基)酯、碳酸双(2,4,6-三氯苯基)酯、碳酸双(2-氰基苯基)酯、碳酸双(邻硝基苯基)酯、碳酸二甲苯酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯基)酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己基酯等、或包括至少一种前述碳酸二酯的组合。优选的碳酸酯是碳酸二苯酯或碳酸双(甲基水杨基)酯。
优选地，聚碳酸酯的数均分子量为约3,000至约1,000,000克/摩尔（g/mol）。在此范围内，理想的是具有高于或等于约10,000g/mol、优选高于或等于约20,000g/mol、而更优选高于或等于约25,000g/mol的数均分子量。同样期望的是低于或等于约100,000g/mol、优选低于或等于约75,000g/mol、更优选低于或等于约50,000g/mol、而最优选低于或等于约35,000g/mol的数均分子量。
在传导性组合物中也可以使用脂环族聚酯，并且一般地由有机聚合物前体如二元醇与二元酸或衍生物的反应而制备。在制备脂环族聚酯聚合物中有用的二醇是直链的、支链的或脂环族的二醇，优选直链或支链的烷二醇，并且可以包含从2至12个碳原子。
二元醇的适合的实例包括乙二醇；丙二醇，即1,2-和1,3-丙二醇；丁二醇，即，1,3-和1,4-丁二醇；二乙二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；2-乙基、2-甲基、1,3-丙二醇；1,3-和1,5-戊二醇；二丙二醇；2-甲基-1,5-戊烷二醇；1,6-己二醇；1,4-环己烷二甲醇并且特别是其顺式和反式异构体；三乙二醇；1,10-癸二醇；及其任何前述的混合物。特别优选的是二羟甲基二环辛烷、二羟甲基萘烷、脂环族二醇或其化学等价物并且特别是1,4-环己烷二甲醇或其化学等价物。如果将1,4-环己烷二甲醇用作二醇组分，则通常优选以约1:4至约4:1的摩尔比使用顺式与反式异构体的混合物。在此范围内，通常期望使用约1:3的摩尔比的顺式和反式异构体。
在制备脂环族聚酯聚合物中有用的二酸是包含具有两个羧基并且其中每个羧基连接至饱和环上的饱和碳的羧酸的脂族二酸。脂环族羧酸的合适的实例包括，降冰片烯二羧酸、双环辛烷二羧酸。优选的脂环族二酸是1,4-环己烷二羧酸和反式-1,4-环己烷二羧酸。在聚酯具有至少一个含脂环族环的单体时直链脂族二酸也是适用的。直链脂族二酸的例证性实例是琥珀酸、己二酸、二甲基琥珀酸和壬二酸。二酸和二醇的混合物也可用于制备脂环族聚酯。
例如，可以在适当的溶剂、水或乙酸中，在室温和大气压力下使用合适的催化剂如支撑在碳或氧化铝的合适的载体上的铑通过环芳族二酸及其相应的衍生物如间苯二甲酸、对苯二甲酸或萘二甲酸的氢化反应制备环己烷二羧酸及其化学等价物。也可以通过使用其中在反应条件下酸至少部分可溶的惰性液体介质进行制备并且使用碳或二氧化硅载钯或钌的催化剂。
典型地，在氢化期间，获得了两种或多种异构体，其中羧酸基团处于顺式-或反式-位置。可以通过有或无溶剂，例如，正庚烷的结晶，或通过蒸馏分离顺式和反式异构体。尽管顺式异构体趋向于更好地混合，但是反式异构体具有较高的熔融和结晶温度并且其通常是优选的。也可以使用顺式-和反式异构体的混合物，并且在使用这样的混合物时，基于混合的顺式-和反式异构体的总重量，优选以至少约75wt%包含反式异构体并且顺式异构体占其余部分。当使用异构体或多于一种二酸的混合物时，可以将共聚酯或两种聚酯的混合物用作脂环族聚酯树脂。
也可以将这些包含酯的二酸的化学等价物用于制备脂环族聚酯。二酸的化学等价物的合适实例是烷基酯，例如，二烷基酯、二芳基酯、酸酐、酰氯、酰溴等，或包含至少一种前述化学等价物的组合。优选的化学等价物包括脂环族二酸的二烷基酯，并且最优选的化学等价物包括酸的二甲酯，特别是二甲基-反式-1,4-环己烷二酸酯。
可以通过对苯二甲酸二甲酯的环氢化反应获得二甲基-1,4-环己烷二酸酯，其中会获得羧基处于顺式和反式位置的两种异构体。可以分离这些异构体，并且特别优选反式异构体。如上文所详述的也可以使用异构体的混合物。
一般地，通过聚合物前体如二醇或二醇化学等价物组分与二酸或二酸化学等价物组分的缩合或酯交换获得聚酯聚合物，并且聚酯聚合物具有式（VIII）的重复单元：
Figure BDA00003644478800121
其中R3表示包含2至12个碳原子的烷基或环烷基基团，并且其是具有2至12个碳原子的直链、支链或脂环族烷二醇的残基或其化学等价物；而R4是烷基或脂环族基团，其是衍生于二酸的脱羧残基，条件是至少一个R3或R4是环烷基。
优选的脂环族聚酯是具有式（IX）的重复单元的聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二甲酸酯)：
Figure BDA00003644478800122
其中在式（VIII）中，R3是环己烷环，并且其中R4是衍生自环己烷二酸酯或其化学等价物的环己烷环并选自其顺式或反式异构体或其顺式和反式异构体的混合物。一般地可以在合适的催化剂如合适的用量的四(2-乙基己基)钛酸酯存在下制备脂环族聚酯聚合物，典型地基于最终产物的总重量的约50ppm至400ppm的钛。聚(1,4-环己烷二甲醇-1,4-环己烷二甲酸酯)一般与聚碳酸酯形成合适的混合物。在传导性组合物中也可以使用芳族聚酯或聚芳酯。
优选地，共聚酯碳酸酯或聚酯的数均分子量为约3,000g/mol至约1,000,000g/mol。在此范围内，理想的是具有高于或等于约10,000g/mol、优选高于或等于约20,000g/mol、更优选高于或等于约25,000g/mol的数均分子量。同样理想的是低于或等于约100,000g/mol、优选低于或等于约75,000g/mol、更优选低于或等于约50,000g/mol、而最优选低于或等于约35,000g/mol的数均分子量。
在另一个实施方式中，有机聚合物包括聚苯乙烯。本文所用的术语“聚苯乙烯”包括通过本体、悬浮和乳液聚合制备的聚合物，其包含至少25wt%的具有衍生自式（X）的单体的结构单元的聚合物前体：
Figure BDA00003644478800131
其中R5是氢、低级烷基或卤素；Z1是乙烯基、卤素或低级烷基；并且p为从0至约5。这些有机聚合物包括苯乙烯、氯苯乙烯和甲苯乙烯的均聚物，苯乙烯与一种或多种由丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、苯二乙烯和马来酸酐举例说明的单体的无规共聚物，和包括混合物和接枝物的橡胶改性聚苯乙烯，其中橡胶是聚丁二烯或约98wt%至约70wt%的苯乙烯和约2wt%至约30wt%的二烯单体的橡胶状共聚物。聚苯乙烯能够与聚苯醚以任何比例混溶，并且基于聚合物总重量，任何这种混合物可以以约5wt%至约95wt%和最通常约25wt%至约75wt%的量包含聚苯乙烯。
在又一个实施方式中，在传导性组合物中可以将聚酰亚胺用作有机聚合物。适用的热塑性聚酰亚胺具有结构通式（XI）
Figure BDA00003644478800132
其中a高于或等于约10、并且更优选高于或等于约1000；并且其中V是无限制的四价连接子，只要连接子不妨碍合成或聚酰亚胺的使用。合适的连接子包括（a）具有约5至约50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和或芳族单环和多环基团，（b）具有1至约30个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的烷基；或它们的组合。适合的取代和/或连接子包括，但不限于，醚类、环氧类、酰胺类、酯类、和它们的组合。优选的连接子包括但不限于式（XII）的四价芳族基团，如
Figure BDA00003644478800141
其中W是选自由-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-（y是1至5的整数）和它们的卤化衍生物组成的组中的二价部分，包括全氟亚烃基、或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-的二价键处于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置，并且其中Z包括，但不限于，式（XIII）的二价基团。
Figure BDA00003644478800142
式（XI）中的R包括取代或未取代的二价有机基团如（a）具有约6至约20个碳原子的芳族烃基团和其卤化衍生物；（b）具有约2至约20个碳原子的直链或支链亚烃基基团；（c）具有约3至约20个碳原子的环亚烷基基团，或（d）式（XIV）的二价基团
Figure BDA00003644478800151
其中Q包括选自由-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-（y是1至5的整数）及其卤化衍生物组成的组中的二价部分，包括全氟亚烃基。
优选的在传导性组合物中可以使用的聚酰亚胺的类型包括聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺，特别是可熔融加工的聚醚酰亚胺。
优选的聚醚酰亚胺聚合物包含多于1个、优选约10至约1000个或更多、更优选约10至约500个式（XV）的结构单元
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置，并且其中Z包括，但不限于以上限定的式（XIII）的二价基团。
在一个实施方式中，聚醚酰亚胺可以是共聚物，其中，除了以上描述的醚酰亚胺单元之外，进一步包含式（XVI）的聚酰亚胺结构单元
Figure BDA00003644478800153
其中R如先前对（XI）的限定并且M包括，但不限于，式（XVII）的基团。
Figure BDA00003644478800161
可以通过包括式（XVIII）的芳族双(醚酐)
Figure BDA00003644478800162
与式（XIX）的有机二胺的反应的任何方法制备聚醚酰亚胺
H2N-R-NH2   （XIX），
其中T和R如上述在式（XI）和（XIV）中的限定。
式（XVIII）的芳族双(醚酐)的例证性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，以及它们的各种混合物。
可以通过硝基取代的苯二腈与二羟酚化合物的金属盐在偶极非质子溶剂存在下的反应产物进行水解，然后脱水制备双(醚酐)。由以上式（XVIII）包括的一类优选的芳族双(醚酐)包括，但不限于，其中T是式（XX）的化合物
Figure BDA00003644478800163
并且醚键，优选处于例如，3,3'，3,4'，4,3'或4,4'位置，和它们的混合物，并且其中Q如以上的限定。
在聚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺的制备中可以使用任何二氨基化合物。合适的化合物的实例是乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。也可以存在这些化合物的混合物。优选的二氨基化合物是芳族二胺，特别是间-和对-苯二胺和它们的混合物。
在一个示例性实施方式中，聚醚酰亚胺树脂包含根据式（XV）的结构单元，其中每个R独立地是对-亚苯基或间-亚苯基或其混合物并且T是式（XXI）的二价基团
一般地，可以利用溶剂如邻-二氯苯、间甲酚/甲苯等在温度约100℃至250℃下实施该反应，完成式（XVIII）的酸酐和式（XIX）的二胺之间的反应。可替代地，可以通过将起始原料混合物加热至升高的温度并伴随搅拌由式（XVIII）的芳族双(醚酐)类和式（XIX）的二胺类的熔融聚合制备聚醚酰亚胺。一般地，熔融聚合采用200℃至400℃的温度。在反应中也可以使用链终止剂和支化剂。当使用聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物时，与双(醚酐)组合使用二酐，如均苯四甲酸酐。可选地可以由芳族双(醚酐)与有机二胺的反应制备聚醚酰亚胺聚合物，其中二胺在反应混合物中以不超过约0.2mol过量、并且优选少于约0.2mol过量的量存在。在这样的条件下，聚醚酰亚胺树脂具有低于约15微当量/克（μeq/g）酸可滴定的基团、并且优选低于约10μeq/g酸可滴定的基团，如使用33wt%氢溴酸在冰醋酸中的溶液的氯仿溶液进行滴定所示出的。酸可滴定基团基本上都是由于聚醚酰亚胺树脂中的胺末端基团所致。
一般地，有用的聚醚酰亚胺具有约0.1至约10克/分钟（g/min）的熔融指数，如通过美国材料试验学会（ASTM）D1238在295℃下、使用6.6千克（kg）重量测定的。在优选的实施方式中，聚醚酰亚胺树脂具有约10,000至约150,000克/摩尔（g/mol）的重均分子量（Mw），如通过凝胶渗透色谱测定的，使用聚苯乙烯标准。这样的聚醚酰亚胺聚合物典型地具有在25℃下间甲酚中测定的高于约0.2分升/克（dl/g）、优选约0.35至约0.7dl/g的本征粘度。
在又一个实施方式中，在传导性组合物中可以将聚酰胺用作有机聚合物。聚酰胺一般衍生自具有从4至12个碳原子的有机内酰胺的聚合。由式（XXII）表示优选的内酰胺
Figure BDA00003644478800181
其中n为约3至约11。高度优选的内酰胺是n等于5的ε-己内酰胺。
也可以由具有4至12个碳原子的氨基酸合成聚酰胺。由式（XXIII）表示优选的氨基酸
Figure BDA00003644478800182
其中n为约3至约11。高度优选的氨基酸是n等于5的ε-氨基己酸。
也可以由具有4至12个碳原子的脂族二羧酸和具有2至12个碳原子的脂族二胺聚合聚酰胺。合适的并且优选的脂族二羧酸是与以上对于聚酯合成所描述相同的那些。由式（XXIV）表示优选的脂族二胺
H2N-(CH2)n-NH2  （XXIV）
其中n为约2至约12。高度优选的脂族二胺是六亚甲基二胺（H2N(CH2)6NH2）。优选二羧酸与二胺的摩尔比为约0.66至约1.5。在此范围内，通常期望具有的摩尔比为高于或等于约0.81、优选高于或等于约0.96。通常也期望在此范围内低于或等于约1.22、优选低于或等于约1.04的量。优选的聚酰胺是尼龙6、尼龙6,6、尼龙4,6、尼龙6,12、尼龙10等，或包含至少一种前述尼龙的组合。
也可以由具有4至12个碳原子的脂族内酯和具有4至12个碳原子的脂族内酰胺完成聚酰胺酯的合成。脂族内酯与以上对于聚酯合成描述的那些相同，并且脂族内酰胺与以上对于聚酰胺合成描述的那些相同。取决于最终共聚物的所需组成，以及内酯和内酰胺的相对反应性，脂族内酯与脂族内酰胺之比可以在很宽的范围内变化。目前优选的脂族酰胺与脂族内酯的初始摩尔比为约0.5至约4。在此范围内高于或等于约1的摩尔比是期望的。也期望的是低于或等于约2的摩尔比。
传导性前体组合物可以进一步包含催化剂或引发剂。一般地，可以使用适用于相应的热聚合反应的任何已知催化剂或引发剂。可替代地，可以在没有催化剂或引发剂之下进行聚合反应。例如，在由脂族二酸和脂族二胺合成聚酰胺中，不需要催化剂。
对于由内酰胺合成聚酰胺，合适的催化剂包括水和对应于合成中所使用的开环（水解）内酰胺的ω-氨基酸。其它合适的催化剂包括金属铝烷基化物（MAl(OR)3H；其中M是碱金属或碱土金属，并且R是C1-C12烷基）、双(2-甲氧基乙氧基)铝酸二氢钠、双(叔丁氧基)铝酸二氢锂、铝烷基化物（Al(OR)2R；其中R是C1-C12烷基）、己内酰胺N-钠、ε-己内酰胺的氯化镁或溴化镁盐（MgXC6H10NO、X=Br或Cl）、二烷氧基氢化铝。合适的引发剂包括间苯二甲酰双己内酰胺（isophthaloybiscaprolactam）、N-乙缩醛己内酰胺、异氰酸酯的ε-己内酰胺加合物、醇类（ROH；其中R是C1-C12烷基）、二醇类（HO-R-OH；其中R是C1-C12亚烃基）、ω-氨基己酸和甲醇钠。
这种聚酰胺也可以是半芳族聚酰胺，如PA4.T、PA6.T或PA9.T聚酰胺。如本文所用，“半芳族聚酰胺”应理解为是含有衍生自芳族二羧酸、芳族二胺或芳族氨基羧酸的芳族或半芳族单元的聚酰胺均聚物或共聚物，所述单元的含量为至少50mol%。在某些情况下，这些半芳族聚酰胺与少量脂族聚酰胺混合以为了更好的可加工性。例如，可以以商标名Zytel HTN从DuPont,Wilmington,DE,USA；以商标商标名Amodel从SolvayAdvanced Polymers；或以商标名Stanyl For Tii从DSM,Sittard,TheNetherlands商购获得它们。
对于由内酯和内酰胺合成聚酰胺酯，合适的催化剂包括金属氢化物化合物，如具有式LiAl(H)x(R1)y的氢化铝锂催化剂，其中x为约1至约4、y为约0至约3、x+y等于4，并且R1选自由C1-C12烷基和C1-C12烷氧基组成的组；高度优选的催化剂包括LiAl(H)(OR2)3，其中R2选自由C1-C8烷基组成的组，特别优选的催化剂是LiAl(H)(OC(CH3)3)3。其它合适的催化剂和引发剂包括以上对于聚(ε-己内酰胺)和聚(ε-己内酯)的聚合所描述的那些。
在本发明实践中所使用的高分子量聚酯是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的聚合二醇酯或二醇酯。它们可以广泛地商购获得，例如，SABICInnovative Plastics,Pittsfield,Mass.,USA的以商标名VALOX.RTM的聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯）、Goodyear Tire and Rubber Company,USA的以商标名VITUF的聚(对苯二甲酸乙二酯)和从Eastman Chemical Co.,Kingsport,TN,USA和DuPont,Wilmington,DE,USA商业可获得的高温聚酯PCT（聚对苯二甲酸环己基酯）。另外，可以由已知的技术很容易地制备它们，如通过对苯二甲酸和/或间苯二酸与二醇的酯的醇解并随后聚合、通过加热二醇和游离酸或使用其酰卤衍生物、和类似工艺方法。在美国专利号246,5319和3,047,539，以及其它文献中都描述了这些方法。
虽然聚酯的二醇部分可以包含2至10个原子，但是优选它以直链亚甲基链的形式包含2至4个碳原子。
优选的聚酯将是由具有通式（XXV）的重复单元的高分子量聚合二醇对苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯组成的聚酯家族
Figure BDA00003644478800201
其中n是2至4的整数，和这类酯的混合物，包括上达至30mol%间苯二甲酸单元的对苯二甲酸和间苯二甲酸的共聚酯。
特别优选的聚酯是聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯）。特别值得提及的是后者，因为它可以以如此良好的速率结晶而使之可以用于注塑成形而无需成核剂或长时间，这是使用聚(对苯二甲酸乙二酯)时有时所必须的。
例证地，如在60:40苯酚四氯乙烷混合物中于30℃下测定的，高分子量聚酯，如聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)，将具有至少约0.7分升/克、优选地至少0.8分升/克的本征粘度。在至少约1.0分升/克的本征粘度下，将会进一步提高本发明组合物的韧性。
优选由对苯二甲酸、间苯二甲酸、或其反应性衍生物、或其任何上述的组合和二醇，其可以是直链或支链的脂族和/或脂环族二醇制备对本发明组合物有用的共聚酯。例证地，二醇将是乙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；1,9-壬二醇；1,10-癸二醇；新戊二醇；1,4-环已二醇；1,4-环己烷二甲醇；任何前述的混合物，等。另外地，其它适用于共聚酯的酸组分的二羧酸包括，但不限于，芳族二酸如萘二甲酸和式（XXVI）的化合物
Figure BDA00003644478800211
其中X可以是从1至4个碳原子的亚烃基或烷叉基、羰基、磺酰基、氧或这些苯环之间的键等，和在链中具有6至12个碳原子的脂族二羧酸包括辛二酸、癸二酸、壬二酸、己二酸等。
可以根据标准方法步骤由酯交换制备上述共聚酯。这些共聚酯可以优选地衍生自至少50%的聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)单元。
对于本发明的组合物也适用的是衍生自以下嵌段的嵌段共聚酯：（i）末端反应性的聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)，优选低分子量的，和（ii）末端反应性的共聚酯，如上所述，或（iii）末端反应性的脂族聚酯，或它们的任意组合。末端基团可以包括羟基、羧基、羰基烷氧基（carboalkoxy）等，包括它们的反应性衍生物。
一般地，可以通过在用于酯基转移作用的催化剂，如乙酸锌、乙酸锰、钛酯等的存在时上述末端反应性单元反应来制备这些嵌段共聚酯。在初始混合之后，在标准条件下，例如，220℃至280℃，在高真空中，例如，0.1mmHg至2mmHg下进行聚合反应，以根据链段分布形成最小随机化的嵌段共聚物。在1976年12月20日提交的现已放弃的美国专利申请序列号US752,325中描述了这些嵌段共聚酯，通过引用结合于此。
优选地，共聚酯单元（ii）衍生自脂族二醇与芳族和脂族二元酸的混合物，其中芳族酸与脂族酸的摩尔比浓度为从1:9至约9:1，特别优选的范围是从约3:7至约7:3。
此外，末端反应性脂族聚酯单元（iii）基本上将包含化学计量量的脂族二醇和脂族二羧酸，尽管优选含羟基的末端基团。
此外，除了由已知方法容易地形成之外，芳族/脂族共聚酯（ⅱ）和脂族聚酯（ⅲ）都是商业可获得的。这种材料的来源之一是RucoDivision/Hooker Chemical Company,Hicksville,N.Y.，其将其化合物标为“Rucoflex”。
在一般情况下，对本发明有用的嵌段共聚酯优选包含95至50重量份的聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)的段。在结合到嵌段共聚酯中之前，这些聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)嵌段将优选具有约0.1dl/g的、并且更优选0.1dl/g至0.5dl/g之间的本征粘度，如在30℃下苯酚四氯乙烷的60:40混合物中测定的。其余的50至5重量份的嵌段共聚酯将包含以上的共聚酯（ⅱ）和脂族聚酯（iii）的嵌段。
正如本领域技术人员将理解的，聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)嵌段可以是直链的或支链的，例如，通过使用含至少3个成酯基团的支化组分支化的。这可以是多元醇，例如，季戊四醇、三羟甲基丙烷等，或多元酸化合物，例如，均苯三酸三甲酯等。在Borman的美国专利号3,953,404中描述了支链的聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)树脂及其制备，通过引用结合于此。
可以使用一种或多种低导热性填料。这种低导热性电绝缘填料具有从10至30W/mK的本征热导率，并且在一个方面，具有高于或等于105Ohm.cm的电阻率。低导热性填料的实例包括，但不限于，ZnS（硫化锌）、CaO（氧化钙）、MgO（氧化镁）、ZnO（氧化锌）、或TiO2（二氧化钛），或它们的组合。
可以使用一种或多种高导热性电绝缘填料。这种高导热性填料具有高于或等于50W/mK的本征热导率，并且在一个方面，具有高于或等于105Ohm.cm的电阻率。这种高导热性电绝缘填料的实例包括，但不限于，AlN（氮化铝）、BN（氮化硼）、MgSiN2（氮化镁硅）、SiC（碳化硅）、陶瓷涂覆的石墨\或其组合。
可以使用一种或多种高导热性导电填料。这种高导热性导电填料具有高于或等于50W/mK的本征热导率，并且在一个方面，具有低于或等于1Ohm.cm的电阻率。这种高导热性导电填料的实例包括，但不限于，石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管（CNT）或石墨化碳黑、或它们的组合。
在另一方面，热塑性聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚乙烯和乙烯基共聚物、聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺，或其组合；低导热性电绝缘填料包括ZnS、TiO2、MgO、ZnO，或其组合；高导热性电绝缘填料包括AlN、BN、SiC，或其组合；并且高导热性导电填料包括石墨、膨胀石墨，或它们的组合。
在一个方面，热塑性聚合物以整个聚合物组合物的从35vol%至80vol%的量存在。在另一方面，热塑性聚合物为从45vol%至70vol%、或55vol%至65vol%。在一个方面，填料的组合以从20vol%至65vol%存在。典型地，低导热性电绝缘填料以从5vol%至45vol%的量存在，并且在其它方面中以从20vol%至40vol%的量存在。典型地，高导热性电绝缘填料以从2vol%至15vol%的量存在，并且在其它方面以5vol%至10vol%的量存在。典型地，高导热性导电填料以从2vol%至15vol%的量存在，并且在其它方面以从10vol%至15vol%的量存在。
低导热性电绝缘填料的本征热导率为10W/mK至30W/mK。在其它方面中，低导热性电绝缘填料的本征热导率为15W/mK至30W/mK或15W/mK至20W/mK。高导热性电绝缘填料的本征热导率为高于或等于50W/mK。在其它方面中，高导热性电绝缘填料的本征热导率为高于或等于100W/mK或高于或等于150W/mK。高导热性导电填料的本征热导率为高于或等于50W/mK。在其它方面，高导热性导电填料的本征热导率为高于或等于100W/mK或者高于或等于150W/mK。
在本发明中使用的石墨可以是合成生产的或天然产生的，也可以是具有低于1μm的厚度的可膨胀石墨或膨胀石墨。在一个方面，石墨是天然产生的。有三种类型的天然产生石墨是商业可获得的。它们是片状石墨、无定形石墨和晶体脉石墨。在一个方面，石墨是片状石墨，其中发现片状石墨典型地是尺寸在直径10至800μm并且厚度在1至150μm范围内并且且碳纯度在80%至99.9%范围内的离散片。在另一方面中，石墨是球形的。
典型地，在本发明中使用的氮化硼是六方晶系氮化硼（h-BN），其可以是完整的h-BN或乱层结构（Turbostratic）的氮化硼（t-BN）。BN粒子可以是大尺寸的单BN结晶粉末、小尺寸BN粒子的聚集物、其混合物、聚集的球形粉末、或BN纤维。在一个方面中，BN平均粒径或直径D50的范围可以为从1μm至500μm。在另一方面中，在此范围内，氮化硼粒子具有高于或等于约3μm、或高于或等于约5μm的尺寸。本文中所指的粒子尺寸是指其以任何尺寸的单BN粒子或其聚集物。在一个方面中，BN具有范围从95%至99.8%的BN纯度。在一个方面中，使用具有范围从3μm至50μm的平均尺寸并且超过98%的BN纯度的大单晶尺寸的片状BN。
除了热塑性聚合物树脂和填料之外，本发明的组合物可以包含各种通常引入到这种类型的树脂组合物中的添加剂。可以使用添加剂的混合物。可以在混合组分用于形成组合物的期间在合适时间时混合这样的添加剂。在热塑性组合物中包含一种或多种添加剂以向热塑性组合物和由其制成的任何模铸成型制品赋予一种或多种选定的特性。可以包含在本发明中的添加剂的实例包括，但不限于，热稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、染料、着色剂、流动促进剂、阻燃剂、或一种或多种上述添加剂的组合。
合适的热稳定剂包括，例如，有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合的单-和二-壬基苯基)酯等；膦酸酯如膦酸二甲基苯酯等，磷酸酯如磷酸三甲酯等，或包含至少一种前述热稳定剂的组合。基于除了任何填料之外的100重量份总组合物，通常以0.01重量份至0.5重量份的量使用热稳定剂。
合适的抗氧化剂包括，例如，有机亚磷酸酯如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯等；烷基化的单酚类或多酚类；多酚类与二烯烃类的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯基醚；烷叉基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与单羟基或多羟基醇类的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与单羟基或多羟基醇类的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，一般以从0.01重量份至0.5重量份的量使用抗氧化剂。
合适的光稳定剂包括，例如，苯并三唑类如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等或包含至少一种前述光稳定剂的组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，一般以从0.1重量份至1.0重量份的量使用光稳定剂。
合适的增塑剂包括，例如，邻苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油等，或包含至少一种前述增塑剂的组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，一般以0.5重量份至3.0重量份的量使用增塑剂。
合适的抗静电剂包括，例如，单硬脂酸甘油酯、硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚醚嵌段酰胺，这可以商业获得自，例如BASF的商标名Irgastat；Arkema的商标名PEBAX；和Sanyo Chemical industries的商标名PELESTAT，或上述抗静电剂的组合。在一个实施方式中，在包含化学抗静电剂的聚合物树脂中可以使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑、或任何上述的组合以赋予该组合物静电耗散性。
合适的脱模剂包括，例如，硬脂酸金属盐、硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯、蜂蜡、褐煤蜡、固体石腊等，或包含至少一种前述脱模剂的组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，一般以从0.1重量份至1.0重量份的量使用脱模剂。
合适的UV吸收剂包括，例如，羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；草酰替苯胺；苯并噁嗪酮；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM531)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM1164)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTMUV-3638)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM3030)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺度的无机材料如氧化钛、氧化铈和氧化锌，所有的都具有低于100nm的尺寸，等等，或包含至少一种前述UV吸收剂的组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，一般以0.01重量份至3.0重量份的量使用UV吸收剂。
合适的润滑剂包括，例如，脂肪酸酯如烷基硬脂酸酯，例如，硬脂酸甲酯等；硬脂酸甲酯和包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的亲水性和疏水性表面活性剂的混合物，例如，合适溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物；或包含至少一种前述润滑剂的组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，一般以0.1重量份至5重量份的量使用润滑剂。
合适的颜料包括例如，无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物如硫化锌等；铝酸盐；磺基硅酸钠；硫酸盐和铬酸盐；锌铁氧体；群青；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料，如偶氮类、二偶氮类、喹吖啶酮类、二萘嵌苯类、萘四羧酸类、黄光还原黄类、异吲哚啉酮类、四氯异吲哚啉酮类、蒽醌类、蒽嵌蒽酮类、二噁嗪、酞菁和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150、或包含至少一种前述颜料的组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，一般以1重量份至10重量份的量使用颜料。
合适的染料包括，例如，有机染料如香豆素460（蓝）、香豆素6（绿）、尼罗红等；镧系络合物；烃和取代烃染料；聚环芳烃类；闪光染料（优选噁唑、噁二唑）；芳基-或杂芳基-取代的聚(2-8烯烃)；羰花青染料；酞菁染料和颜料；噁嗪染料；羟基喹啉染料（carbostyryl dyes）；卟啉染料；吖啶染料；蒽醌染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；重氮染料、硝基染料、醌亚胺染料；四唑鎓染料、噻唑染料、二萘嵌苯（苝perylene）染料、紫环酮染料；双苯并噁唑基噻吩（BBOT）；和呫吨（xanthene）染料；荧光团如在近红外波长吸收并在可见波长发射的反斯托克斯位移染料等；发光染料如5-氨基-9-二乙基亚氨基苯并(a)吩噁嗪高氯酸盐；7-氨基-4-甲基喹啉酮；7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2'-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素；3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑-1,3；2,5-双-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)-噁唑；4,4'-双-(2-丁基辛氧基)-对-四联苯；对-双(邻-甲基苯乙烯基)-苯；5,9-二氨基苯并(a)吩噁嗪高氯酸盐；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；碘化1,1'-二乙基-2,2'-羰花青；碘化3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫杂三羰花青；7-二乙基氨基-4-甲基香豆素；7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；2,2'-二甲基-对-四联苯；2,2-二甲基-对-三联苯；7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素；7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；尼罗红；若丹明700；噁嗪750；若丹明800；IR125；IR144；IR140；IR132；IR26；IR5；二苯己三烯；二苯丁二烯；四苯丁二烯；萘；蒽；9,10-二苯基蒽；芘；
Figure BDA00003644478800271
红荧烯；晕苯；菲等、或包含至少一种前述染料的组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，一般以0.1重量份至5重量份的量使用染料。
合适的着色剂包括，例如，二氧化钛、蒽醌类、二萘嵌苯类、芘酮类、靛蒽醌类、喹吖啶酮类、呫吨类、噁嗪类、噁唑啉类、噻吨类、靛类染料、硫靛类、萘酰亚胺类、菁类、呫吨类、甲烯类、内酯类、香豆素类、二苯并噁唑噻吩（BBOT）、萘四羧酸衍生物、单偶氮和双偶氮类颜料、三芳基甲烷类、氨基酮类、双(苯乙烯基)联苯衍生物、等，以及包含至少一种前述颜料的组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，一般以0.1重量份至5重量份的用量使用着色剂。
合适的发泡剂包括，例如，低沸卤代烃和产生二氧化碳的那些；在室温下是固体并且当加热至高于其分解温度的温度时产生气体，如氮、二氧化碳、氨气的发泡剂有，如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4'-氧双(苯磺酰基酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等，或包含至少一种前述发泡剂的组合。基于除了任何填料之外100重量份的总组合物，一般以1重量份至20重量份的量使用发泡剂。
此外，可以将改善流动性和其它性能的材料添加到组合物中，如低分子量烃类树脂或树枝状多元醇（如Perstop的Boltorn）或树枝状聚酯酰胺（如DSM的Hybrane）。特别有用的低分子量烃类树脂的种类是衍生自石油裂化所得的不饱和C5至C9单体的石油C5至C9原料的那些。非限制性的例子包括烯烃类，例如戊烯、己烯、庚烯等；二烯烃类，例如戊二烯、己二烯等；环状烯烃类和二烯烃类，例如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、甲基环戊二烯等；环状二烯烃二烯类，例如二环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体等；和芳烃类，例如乙烯基甲苯、茚、甲基茚等。另外地，树脂可以是部分或完全氢化的。
阻燃剂的实例包括，但不限于，卤化阻燃剂，比如四溴双酚A低聚物如BC58和BC52、溴化聚苯乙烯或聚(二溴-苯乙烯)、溴化环氧树脂、十溴二苯基醚、丙烯酸五溴苄基酯单体、丙烯酸五溴苄基酯聚合物、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、双(五溴苄基)乙烷，金属氢氧化物比如Mg(OH)2和Al(OH)3，氰尿酸三聚氰胺，磷类FR系统比如红磷、三聚氰胺聚磷酸酯、磷酸盐酯、金属膦酸盐、聚磷酸铵类，可膨胀石墨，全氟丁烷硫酸钠或钾，全氟辛烷硫酸钠或钾，二苯基砜磺酸钠或钾、和钠-或钾-2,4,6-三氯苯甲酸盐、和N-(对-甲苯磺酰基)-对-甲苯磺酰亚胺钾盐，N-(N'-苄基氨基羰基)硫酰亚胺钾盐，或包含至少一种前述阻燃剂的组合。可以以范围从0.1wt%至约40wt%的总组合物的量加入填料和添加剂。
可以很容易地使用任何本领域中将一种或多种填料分散于热塑性树脂中的已知方法形成本发明的热塑性组合物。一般地，可以通过熔融混合法或溶液混合法加工导热性和电绝缘组合物或复合材料。
可模塑组合物的熔融混合涉及使用剪切力，拉伸力、压缩力、超声波能量、电磁能量、热能或包括至少一种前述力或能量形式的组合，并在加工设备中实施，其中通过单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、带销螺杆、带筛螺杆、带销桶、辊、冲压机、螺旋转子、或包括至少一种前述装置的组合施加上述力或能量形式。
可以在机器如单或多螺杆挤出机、布斯捏合机、亨舍尔（Henschel）机、螺旋锥形混合机、罗斯（Ross）混合机、班伯里（Banbury）混合机、辊式研磨机、模塑机如注塑成形机、真空成型机、吹塑机等，或包括至少一种前述机器的组合实施涉及上述力的熔融混合。
在一个实施方式中，可以首先在亨舍尔混合机或辊磨机中干混以粉末形式、粒料形式、片材形式等的有机聚合物与填料，之后进料至熔融混合设备如挤出机或布斯（Buss）捏合机中。期望将填料以母料的形式引入到熔融混合装置中。在这样的过程中，可以在有机聚合物引入点下游将母料引入熔融混合装置。
熔融混合物是在混合过程期间，其中至少部分有机聚合物达到高于或等于：如果树脂是半结晶有机聚合物时的约熔化温度，或如果树脂是无定形树脂时的流动点（例如玻璃化转变温度）的温度时的混合物。干混物是其中在混合过程期间整块有机聚合物处于低于于或等于：如果树脂是半结晶有机聚合物时的约熔化温度，或如果有机聚合物是无定形树脂时低于或等于流动点的温度、并且其中有机聚合物基本上不含任何液体状流体的混合物。如本文的定义，溶液混合物是其中在混合过程期间有机聚合物悬浮于液体状流体中如，例如，溶剂或非溶剂中的混合物。
如果需要，包含有机聚合物和填料的可模塑组合物可以经过多次混合和成形步骤。例如，可以首先挤出可模塑组合物并形成粒料。然后，可以将粒料进料至成型机，在那里可以将其形成任何所希望的形状或产品。可替代地，由单熔融混合机中流出的可模塑组合物可以形成片材或线材并进行挤出后加工如退火，单轴或双轴取向。
在一个方面中，可以首先将填料与任何前述添加剂一起干混，然后由一个或多个进料机进料到挤出机中，或由一个或多个进料机独立地将填料进料到挤出机中。在一个方面中，有机聚合物树脂或任何聚合物组合都可以是以粉末或颗粒的形式，并可以首先相互干混，或与上述提到的填料的任何组合干混，然后由一个或多个进料机进料到挤出机中。也可以首先将本发明中使用的填料加工成母料，然后进料到挤出机中。
可以从挤出机上的喉式料斗或任意侧面将有机聚合物、填料、母料或任何聚合物、填料混合物的组合的进料传送到挤出机中。
本发明中使用的挤出机可以具有单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、带销螺杆、带筛螺杆、带销桶、辊、冲压机、螺旋转子、或包括至少一种前述装置的组合。复合材料的熔融混合涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能量、电磁能量、热能或包括至少一种前述力或能量形式的组合。
在混合期间，可以将挤出机上的桶温度设定于其中至少一部分有机聚合物已经达到高于或等于如果树脂是半结晶性的有机聚合物时的约熔化温度，或如果树脂是无定形树脂时的流动点（例如，玻璃化转变温度）的温度。
也可以将溶液混合用于生产可模塑组合物。溶液混合还可以使用额外的能量如剪切、压缩、超声波振动等，以促进填料与有机聚合物的均质化。在一个实施方式中，可以将悬浮于流体中的有机聚合物连同任何前述填料一起引入到超声波声波仪中。混合物可以是通过超声一段时间有效地将填料分散于有机聚合物中而混合的溶液。如果需要，可以将有机聚合物随着填料一起随后干燥、挤出和成型。
如果需要，可以使包含有机聚合物、填料和可选添加剂的可模塑组合物经受多次混合和形成步骤。例如，可以首先挤出可模塑组合物并形成粒料。然后将粒料进料至成型机中，在那里粒料可以形成任何希望的形状或产品。可替代地，由单个熔融混合器流出的可模塑组合物也可以形成片材或线材并经受挤出后加工如退火，单轴或双轴取向。
可以使用本领域技术人员公知的技术将聚合物组合物形成可模塑原料或可模塑制品。
聚合物组合物和可模塑复合材料不但表现出导热性，还表现出电绝缘性能。在一个方面中，组合物特征在于：（i）至少1.0W/mK的热导率；和（ii）至少107Ohm.cm的体积电阻率。
在一个方面中，本发明通过使用大量的低导热性填料实现了高导热性组合物的令人惊讶的结果，并实现了超过人们基于单独组分的热导率所期望的热导率的最终组合物导热性。这意味着，不同的填料之间出乎意料的协同效应导致了组合物高得惊人的导热性。此外，同时，组合物维持高水平的体积电阻率（即，组合物是电绝缘的）。本发明的填料组合典型地具有相对低的硬度，这有利于熔融加工。可替代地，因为与高导热性填料相比低导热性填料相对成本较低，本发明的填料组合典型地具有低的成本构成。因此，与目前的商业组合物相比，本发明的组合物在较低的成本结构之下具有高导热性和/或更好的加工性（更少磨损）。
本发明的组合物可以形成为生产的制品。在一个方面中，制品可以是模塑制品。在一个方面中，在需要电绝缘性的热或热量耗散管理应用中可以使用本文中的组合物和制品。实例包括，但不限于，用于在计算机和消费电器、太阳能电池和电池组中的电子组件的热沉，如处理器、灯、LED灯、电动机、电子电路、电子元件的封装，如线圈或外壳、太阳能电池背板、电池外壳，或高度有问题（腐蚀性）环境的换热器的生产。
实施例
提出以下实施例以向本领域普通技术人员提供本文中描述和要求保护的化合物、组合物、制品、设备和/或方法如何制备和评价的完整的公开和描述，并预想这些纯粹是示例性的，而非旨在限制本发明人认为属于其发明的范围。虽已尽力确保有关数字（例如，量、温度、等）的准确性，但应该考虑一定的误差和偏差。除非另有说明，份数以体积份计，温度都是以℃计或是室温，并且压力为大气压或近大气压。由于一些填料的各向异性性质，在使用各向异性填料时，按照ASTM E1461测定的穿透热导率将取决于样品制备。本文所描述的所有样品都是通过压制成型成为直径12.7mm并具有3mm厚度的圆盘而制备的。
如本文以下所使用的，以下是缩写，如下所示：
HDPE是高密度聚乙烯。
BN是氮化硼。
ZnS是硫化锌。
TiO2是二氧化钛。
MgO是氧化镁。
CaCO3是碳酸钙。
TC是组合物的热导率。
实施例1
按照表1中所示的比例，将HDPE（Hostalen GC-7260，Basell）、硫化锌（Sachtolith（亚微米粒子聚结体），Sachtleben）、BN（Coolflow CF300（片状体/聚集体，D50=15至25μm），Momentive Performance Materials）和石墨（Thermocarb TC300（片状体，D90约200μm），Asbury Graphite）配制成组合物。以固态预混HDPE、ZnS、BN和石墨，并随后利用具有65cm3的总内部体积并配备有含辊转子的间歇式混合机的ThermoScientific Haake Polylab OS系统中在200℃和80rmp下熔融复合。通过使用Dr Collin挤出机在240℃和100bar下将组合物压制成形为10×5×3cm的板材（plaques）。从这些板材上切下圆柱形样品（厚3mm、直径12.7mm）并根据ASTM E1461测定样品组合物的穿透热导率。其结果列于下表1和图1中。
表1
表1和图1示出了含15vol%的石墨并且50vol%的总填料含量的导热性复合材料的热导率，其中硫化锌和BN体积含量变化。这意味着填料总体积含量恒定于50vol%，而ZnS和BN的相对含量从35vol%ZnS（=0vol%BN）至0vol%ZnS（=35vol%BN）变化。
实验编号1示出了仅含ZnS和石墨的复合材料具有相对较低的热导率。在由高导热性BN部分代替低导热性硫化锌后，人们可以预期复合材料的热导率的线性升高，最大热导率出现在0vol%ZnS和35vol%BN之处。然而，通过使用BN少量代替ZnS，也已经实现热导率的意外而显著的提高，如实验编号2所示。实际上，实验编号2示出的热导率与含石墨和高BN含量的复合材料（实验编号3和4）的热导率一样高，这表明这些组合物中三种不同填料存在协同效应。这些结果表明，可以由低导热性填料替代用于生产具有高导热性的复合材料，或者，换句话说，大量高导热性填料的低导热性填料如ZnS，而同时保持复合材料的热导率。
比较例2
类似于实施例1的方法，按照表2中所示的比例，将HDPE（HostalenGC-7260，Basell）、ZnS（Sachtolith（亚微米粒子聚集体），Sachtleben）、BN（Coolflow CF300（片状体/聚集体，D50=15至25μm），MomentivePerformance Materials）和石墨（Thermocarb TC300（片状体，D90约200μm），Asbury Graphite）配制成组合物，并且穿透根据ASTM E1461进行测定样品组合物的穿透热导率。结果列于如表2和图2中。
表2
Figure BDA00003644478800331
表2和图2中示出了含0vol%石墨并且总填料含量50vol%的导热性复合材料的热导率，其中ZnS和BN体积含量变化。这意味着填料的总体积含量恒定于50vol%而ZnS和BN的相对含量从50vol%ZnS（=0vol%BN）至0vol%ZnS（=50vol%BN）进行变化。
实验编号5表明，仅仅含ZnS的复合材料具有相对较低的热导率。相比于实施例1中给出的结果相对照，在无石墨时由BN部分代替ZnS仅仅导致热导率线性提高（实验编号6至8）。这些结果表明，高热传导、电传导填料，例如，石墨的存在，获得了所观察到的协同效应。
实施例3
类似于实施例1的工艺方法，按照表3中所示的比例将HDPE（Hostalen GC-7260，Basell）、TiO2（Tiona RL-91（亚微米粒子聚集体），Millennium）、BN（Coolflow CF300（片状体/聚集体，D50=15至25μm），Momentive Performance Materials）和石墨（Thermocarb TC300（片状体，D90约200μm），Asbury Graphite）配制成组合物并且穿透根据ASTM E1461测定样品组合物的穿透热导率。结果列于如表3和图3中。
表3
表3和图3中示出了含15vol%石墨和50vol%的总填料含量的导热性复合材料的热导率，其中TiO2和BN体积含量变化。这意味着填料总体积含量恒定于50vol%而TiO2和BN的相对含量从35vol%TiO2（=0vol%BN）至0vol%TiO2（=35vol%BN）进行变化。
实验编号9示出仅含TiO2和石墨的复合材料具有相对较低的热导率。一旦由高导热性BN部分代替低导热性TiO2后，人们可以预期复合材料热导率的线性升高，最大热导率出现在0vol%TiO2和35vol%BN之处。然而，通过使用BN少量代替TiO2，也已经实现了热导率的意外且显著的提高，如实验编号10所示。实际上，实验编号10的复合材料显示的热导率与含石墨和高BN含量的复合材料（实验编号11和12）的热导率一样高。与实施例1相似，这些结果表明这些组合物中存在三种不同填料的协同效应，并表明低导热性填料如TiO2可以用于生产具有高导热性的复合材料，或者，换句话说，可以由低导热性填料替代大量的高导热性填料而同时保持复合材料的热导率。
比较例4
类似于实施例1的方法，将HDPE（Hostalen GC-7260，Basell）、TiO2（Tiona RL-91(亚微米粒子聚集体)，Millennium）、BN（Coolflow CF300（片状体/聚集体，D50=15至25μm），Momentive Performance Materials）和石墨（Thermocarb TC300（片状体，D90约200μm），Asbury Graphite）按照表4中所示的比例配制成组合物并且根据ASTM E1461测定样品组合物的穿透热导率。结果列于如表4和图4中。
表4
Figure BDA00003644478800342
表4和图4示出了含0vol%石墨和总填料含量50vol%的导热性复合材料的热导率，其中TiO2和BN体积含量变化。这意味着填料总体积含量恒定于50vol%而TiO2和BN的相对含量从50vol%TiO2（=0vol%BN）至0vol%TiO2（=50vol%BN）变化。
实验编号13表明，仅仅含TiO2的复合材料具有相对较低的热导率。与实施例3中给出的结果相反，在无石墨时由BN部分代替TiO2仅仅导致热导率的线性提高（实验编号14至16）。这些结果表明，高导热性导电填料，例如，石墨的存在获得了所观察到的协同效应。
实施例5
类似于实施例1的方法，将HDPE（Hostalen GC-7260，Basell）、MgO（Maglite DE(亚微米粒子聚集体)，Promecome）、BN（Coolflow CF300（片状体/聚集体，D50=15至25μm），Momentive Performance Materials）和石墨（Thermocarb TC300（片状体，D90约200μm），Asbury Graphite）按照表5中所示的比例配制成组合物而样品组合物的穿透热导率根据ASTME1461进行测定。结果阐述于如表5和图5中。
表5
Figure BDA00003644478800351
表5和图5示出了含15vol%石墨和总填料含量50vol%的导热性复合材料的热导率，其中MgO和BN体积含量变化。这意味着填料总体积含量恒定于50vol%而MgO和BN的相对含量从35vol%TiO2（=0vol%BN）至0vol%MgO（=35vol%BN）变化。
实验编号17表明仅含MgO和石墨的复合材料具有相对较低的热导率。由高导热性BN部分地代替低导热性MgO后，人们能够预期复合材料热导率线性升高，最大热导率出现在0vol%MgO和35vol%BN之处。然而，通过使用BN少量代替TiO2，已经实现了热导率的意外并显著的提高，如由实验编号18所示。实际上，实验编号18的复合材料显示了与含石墨和高BN含量的复合材料（实验编号19和20）的热导率一样高的热导率。与实施例1相似，这些结果表明这些组合物中存在三种不同填料的协同效应，并表明低导热性填料如MgO等可以用于生产具有高导热性的复合材料，或者，换句话说，可以由低导热性填料替代大量高导热性填料同时保持复合材料的热导率。
比较例6
类似于实施例1的方法，将HDPE（Hostalen GC-7260，Basell）、CaCO3(Millicarb(D50至2.5μm)，Omya)、BN（Coolflow CF300（片状体/聚集体，D50=15至25μm），Momentive Performance Materials）和石墨（ThermocarbTC300（片状体，D90约200μm），Asbury Graphite）按照表6中所列的比例配制成组合物并根据ASTM E1461测定样品组合物的穿透热导率。结果阐述于如表6和图6中。
表6
Figure BDA00003644478800361
表6和图6示出了含15vol%石墨和总填料含量50vol%的导热性复合材料的热导率，其中CaCO3和BN体积含量变化。这意味着填料总体积含量恒定于50vol%而CaCO3和BN的相对含量从35vol%TiO2（=0vol%BN）至0vol%MgO（=35vol%BN）变化。CaCO3属于绝热填料的组，因为其具有低于10W/mK的本征热导率。
实验编号21表明，仅仅含CaCO3和石墨的复合材料具有相对较低的热导率。相比于实施例1、3和5中给出的结果，在存在15vol%的石墨时由BN部分代替CaCO3仅仅导致热导率的线性提高（实验编号22至24）。这些结果表明，当使用绝热填料代替低导热材料时并未观察到本文中的三组分体系的有利效应。
在一个实施方式中，组合物包含：a.从35vol%至80vol%的热塑性聚合物；b.从5vol%至45vol%的具有从10至30W/mK的本征热导率的低导热性电绝缘填料；c.从2vol%至15vol%的具有高于或等于50W/mK的本征热导率的高导热性电绝缘填料；和d.从2vol%至15vol%的具有高于或等于50W/mK的本征热导率的高导热性导电填料；其中，该组合物特征在于：i.至少1.0W/mK的热导率；和ii.至少107Ohm.cm的体积电阻率。
在一个实施方式中，组合物包含：a.从35vol%至80vol%的热塑性聚合物；b.从5vol%至45vol%的选自ZnS、CaO、MgO、ZnO、TiO2、或其组合的低导热性电绝缘填料；c.从2vol%至15vol%的具有高于或等于50W/mK的本征热导率的高导热性电绝缘填料；和d.从2vol%至15vol%的具有高于或等于50W/mK的本征热导率的高导热性导电填料；其中，该组合物特征在于：i.至少1.0W/mK的热导率；和ii.至少107Ohm.cm的体积电阻率。
在一个实施方式中，组合物包含：a.从35vol%至80vol%的热塑性聚合物；b.从5vol%至45vol%的选自ZnS、CaO、MgO、ZnO、TiO2、或其组合的低导热性电绝缘填料；c.从2vol%至15vol%的选自氮化铝、氮化硼、氮化镁硅、碳化硅、陶瓷涂覆的石墨或其组合的高导热性电绝缘填料；和d.从2vol%至15vol%的具有高于或等于50W/mK的本征热导率的高导热性导电填料；其中，该组合物特征在于：i.至少1.0W/mK的热导率；和ii.至少107Ohm.cm的体积电阻率。
在一个实施方式中，组合物包含：a.从35vol%至80vol%的热塑性聚合物；b.从5vol%至45vol%的选自ZnS、CaO、MgO、ZnO、TiO2或其组合的低导热性电绝缘填料；c.从2vol%至15vol%的选自氮化铝、氮化硼、氮化镁硅、碳化硅、陶瓷涂覆的石墨或其组合的高导热性电绝缘填料；和d.从2vol%至15vol%的具有高于或等于50W/mK的本征热导率的高导热性导电填料，其中高导热性导电填料包括石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、石墨化碳黑、或其组合；其中，该组合物特征在于：i.至少1.0W/mK的热导率；和ii.至少107Ohm.cm的体积电阻率。
在另一个实施方式中，组合物包含：a.从35vol%至80vol%的选自聚酰胺、聚酯、聚乙烯，乙烯基共聚物、聚丙烯、聚苯硫醚、或其组合的热塑性聚合物；b.从5vol%至45vol%的选自ZnS，MgO，TiO2、或其组合的低导热性电绝缘填料；c.从2vol%至15vol%的氮化硼；和d.从2vol%至15vol%的石墨。在一个实施方式中，该组合物特征在于：i.至少1.0W/mK的热导率；和ii.至少107Ohm.cm的体积电阻率。
在整个本申请中，参考了各种出版物。通过引用将这些出版物所公开的全部内容结合于此，以便更充分地描述本文中所描述的化合物、组合物和方法。
对本文中的化合物、组合物和方法可以作出各种修改和变化。通过考虑本说明书和本文中公开的化合物、组合物和方法的实践，本文中描述的化合物、组合物和方法的其它方面将变得显而易见。意图在于将本说明书和实施例视为示例性的。

Claims (15)

1.一种组合物，包含：
a.从35vol%至80vol%的热塑性聚合物；
b.从5vol%至45vol%的具有10W/mK至30W/mK的本征热导率的低导热性电绝缘填料；
c.从2vol%至15vol%的具有高于或等于50W/mK的本征热导率的高导热性电绝缘填料；和
d.从2vol%至15vol%的具有高于或等于50W/mK的本征热导率的高导热性导电填料；
其中，所述组合物特征在于：
i.至少1.0W/mK的热导率；
ii.至少107Ohm.cm的体积电阻率。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述热塑性聚合物包含聚酰胺、聚酯、聚乙烯和乙烯类共聚物、聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、或它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述热塑性聚合物包含聚酰胺、聚酯、聚乙烯和乙烯类共聚物、聚丙烯、聚苯硫醚、或它们的组合。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的组合物，其中，所述低导热性填料包括ZnS、CaO、MgO、ZnO、TiO2、或它们的组合。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的组合物，其中，所述低导热性填料包括ZnS、TiO2、MgO、或它们的组合。
6.根据权利要求1至5的任一项所述的组合物，其中，所述高导热性电绝缘填料包括AlN（氮化铝）、BN（氮化硼）、MgSiN2（氮化硅镁）、SiC（碳化硅）、陶瓷涂覆的石墨、或它们的组合。
7.根据权利要求1至6的任一项所述的组合物，其中，所述高导热性电绝缘填料包括氮化硼、碳化硅、或它们的组合。
8.根据权利要求1至7的任一项所述的组合物，其中，所述高导热性导电填料包括石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、石墨化碳黑、或它们的组合。
9.根据权利要求1至8的任一项所述的组合物，其中，所述高导热性导电填料包括石墨、膨胀石墨、或它们的组合。
10.根据权利要求1至9的任一项所述的组合物，其中，所述热塑性聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚乙烯和乙烯类共聚物、聚丙烯、聚苯硫醚、或它们的组合；所述低导热性填料包括ZnS、TiO2、MgO、或它们的组合；所述高导热性电绝缘填料包括氮化硼；并且所述高导热性导电填料包括石墨。
11.一种由根据权利要求1至10的任一项所述的组合物形成的制品。
12.根据权利要求11所述的制品，其中，所述制品是模塑制品。
13.一种在高导热性应用中使用热塑性聚合物组合物的方法，包括使任一前述权利要求1至10所述的热塑性聚合物组合物与升高的外部温度接触一段持续时间，其中，在要求所述组合物具有以下性质的应用中使用所述热塑性聚合物组合物：（1）至少1.0W/mK的热导率，和（2）至少107Ohm.cm的体积电阻率。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述聚合物组合物是以制品的形式。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述制品是模塑制品。
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