CN1791641A - 阻燃热塑性组合物、制品和制造制品的方法 - Google Patents

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Abstract

热塑性组合物，包括聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺－聚硅氧烷共聚物以及滑石。

Description

阻燃热塑性组合物、制品和制造制品的方法
发明背景
本公开涉及热塑性组合物，特别是具有好的冲击强度的阻燃的热塑性组合物。
工程热塑性材料由于具有重量轻、使用年限长以及强度高的优点，被用于构造许多交通工具如火车、汽车、飞机的内部组件。这些组件如壁板、头顶储物柜、置物盘、椅背、隔间板之类都是非常方便和经济地通过挤出、热成型、注塑和吹塑方法制成的。因此制备这些组件所用的热塑性树脂也应当适合于这些成型工艺。
火车、汽车和飞机的内部组件经常承受来自设备和行李的各种强度的碰撞。因此非常希望用于制造这些部件的工程性热塑材料具有冲击强度(impact strength)。与此同时，还希望要制备的内部组件具理想的美观性，如低光泽。另外，内部组件还必须满足运输行业关于阻燃、发烟和毒性的安全标准。
火车、汽车和飞机的内部组件通常是通过热成型方法制成的。在热成型方法中，将挤出板材加热到软化点然后通过正压或负压使其和模具拟合。虽然挤出板材可经压印赋予其纹理(texture)和低光泽，但是在热成型过程中纹理通常会消失而产生高光泽的制品。
由此，现有技术需要一种即使在热成型以后仍然保持冲击强度和好的美观性的阻燃热塑性组合物。
发明概述
本文所公开的是热塑性组合物，包括聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺-聚硅氧烷共聚物和占组合物总重量约1％到约30％重量的滑石，其中组合物的按照ASTM D3763测量的双轴冲击最大负荷(biaxial impactmaximum load)大于或等于约975千克每平方米(kg/m2)并且按照ASTM D523测量的60度光泽度(sixty degree gloss)小于或等于约70。
在另一个实施方案中，制造制品的方法包括将热塑性组合物加热到软化点以上和将软化的热塑性组合物置于模具中，其中热塑性组合物包括聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺-聚硅氧烷共聚物和占组合物总重量约1％到约30％重量的滑石，制品的按照ASTM D3763标准测量的双轴冲击最大负荷大于或等于约975千克每平方米(kg/m2)并且按照ASTM D523测量的60度光泽度小于或等于约70。
上述的组合物和方法以及其它的特征通过随后的图表和具体描述说明。
发明详述
本文所描述的是包括聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺-聚硅氧烷共聚物和占组合物总重量约1％到约30％重量的滑石的热塑性组合物。这种组合物具有通过双轴冲击最大负荷值证明的冲击强度和由60度光泽度表征的出色的美观性的独特的组合。更重要的是，该组合物在无论着色剂存在与否的情况下，不采用质构化(texturizing)和压印(embossing)处理，而在热成型或注塑成型后都表现出低光泽度。不局限于理论，滑石在降低热加工组合物光泽程度上的惊人的效果可能是由于它的亲油性带来的，与其它种类的亲水性的矿物填料如粘土和二氧化钛不同。因为滑石和热塑性树脂都是亲油性的，所以滑石和热塑性树脂间的相互作用和亲水性填料表现的不同。相信滑石的亲油性有助于滑石在整个组合物中均匀分散，包括在表面同样由于其很好的分散性使组合物具有均一的低光泽外观。另外制品整体外观光泽的均一性可能部分与滑石颗粒大小有关。滑石颗粒的平均粒径(average particle size)为40微米或稍小，其中大于或等于约99％的滑石颗粒小于或等于50微米。
该组合物显示具有的冲击强度高同时也表现出很高的热变形温度(heatdistortion temperatures)。组合物的按照ASTM D3763测量得到的双轴冲击最大负荷大于或等于约975kg/m2，优选大于或等于约2440kg/m2，最优选大于或等于约4880kg/m2。组合物的按照ASTM D648测量得到的264psi时的热变形温度大于或等于约170℃。
除此之外，该组合物还是不使用卤代阻燃剂的阻燃材料。两种阻燃指标分别是由ASTM E906定义的OSU两分钟热释放值(two minute heat releasevalue)和OSU峰热释放值(peak heat release value)表征。为了满足一些政府交通标准，组合物的两分钟热释放值和峰热释放值必须低于65千瓦分钟每平方米(kW min/m2)。本发明的热塑性组合物的两分钟热释放值小于或等于约10kWmin/m2，优选小于或等于约8kWmin/m2，最优选小于或等于约6kWmin/m2。热塑性组合物的峰热释放值小于或等于约60kWmin/m2，优选小于或等于约55kWmin/m2。另外，所用材料的由ASTM E662标准定义的NBS烟密度值(smoke density value)小于或等于约10。
热塑性聚酰亚胺一般的结构如下(I)
其中a是大于1，通常是约10到约1000或者更多，更优选约10到约500；其中V是没有限制的四价连接基团，只要连接基团不阻碍聚酰亚胺的使用和合成就行了。适合的连接基团包括，但不限于：(a)取代或非取代的、饱和的、非饱和的或芳香族的含有约5到约50个碳原子的单环和多环基团，(b)取代或非取代的、线形或支化的、饱和或非饱和的含有约1到约30个碳原子的烷基基团；或者它们的组合。适合的取代基团和/或连接基团包括，但不限于：醚类，环氧类，酰胺类、酯类或其组合。优选的连接基团包括，但不限于，如下结构式(II)的四价芳香族基团：
和
其中W是二价的基团，选自下列：-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是从1到5的整数)和它的卤代衍生物，包括全氟亚烷基，或者是式-O-Z-O-的基团，其中-O-或者-O-Z-O-基团的二价连接是在3，3’、3，4’、4，3’或者4，4’位，其中Z包括，但不限于结构式(III)的二价基团：
Figure A20048001387500072
和
Figure A20048001387500073
结构式(I)中的R包括，但不限于取代或非取代的二价有机基团如：(a)含约6到约20个碳原子的芳香族烃基及其卤代衍生物；(b)直链或支链的含约2到约20个碳原子的亚烷基；(c)含约3到约20个碳原子的环亚烷基，或者(d)结构式(IV)的二价基团：
其中Q包括，但不限于，选自下列的二价基团：-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1到5的整数)及其卤代衍生物，包括全氟亚烷基。
优选的聚酰亚胺种类包括聚酰胺酰亚胺(polyamidimides)和聚醚酰亚胺，特别是本领域中已知的那些可熔融加工的聚醚酰亚胺，如那些在美国专利3,803,085和3,905,942中描述了制备方法和特性的聚醚酰亚胺。
优选的聚醚酰亚胺树脂包括大于1，一般约10到约1000或者更多，优选约10到约500个结构式(V)的结构单元
Figure A20048001387500081
其中T是-O-或者式-O-Z-O-的基团，其中-O-或者-O-Z-O-基团的二价连接是在3，3’，3，4’，4，3’或者4，4’位，其中Z包括，但不限于上面定义的结构式(III)中的二价基团。
在一个实施方案中，聚醚酰亚胺可以是共聚物，除了上述的醚酰亚胺单元外，还含有结构式(VI)型的聚酰亚胺单元
Figure A20048001387500082
其中R是如前文对结构式(I)的定义，而M包括，但不限于结构式(VII)型的基团
和
Figure A20048001387500084
聚醚酰亚胺可用本领域普通技术人员公知的方法制得，包括结构式(VIII)型的芳香族二(醚酐)和结构式(IX)型的有机二元胺反应
Figure A20048001387500085
            H2N-R-NH2                   (IX)
其中T和R已经在对结构式(I)和(IV)的描述中定义。
下面公开了具体的芳香族二(醚酐)和有机二元胺类的实例，例如在引入本文作为参考中的美国专利3,972,902和4,455,410中公开的那些。结构式(VIII)型的芳香族双(醚酐)的实例包括：2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚(sulfide)二酐；4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4’-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4，4’-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4’-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4’-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；以及它们的各种混合物。
二(醚酐)类化合物可以通过硝基取代的苯二腈和二羟基的酚类化合物的金属盐在偶极的疏质子溶剂中先水解再脱水反应得到。优选类别的结构式(VIII)型的芳香族二(醚酐)包括，但不限于其中T是结构式(X)型的化合物
Figure A20048001387500091
醚连接基团优选在3，3’、3，4’、4，3’或者4，4’位，以及它们的混合物，其中的Q如上定义。
任何二氨基化合物都可以在本发明的方法中使用。适合的化合物的实例包括：乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，1，6-己二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，12-十二烷二胺，1，18-十八烷二胺，3-甲基七亚甲基二胺(3-甲基-1，7-庚二胺)，4，4-二甲基七亚甲基二胺，4-甲基九亚甲基二胺，5-甲基九亚甲基二胺，2，5-二甲基六亚甲基二胺，2，5-二甲基七亚甲基二胺，2，2-二甲基亚丙基二胺(1，2-异丁二胺)，N-甲基-二(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基六亚甲基二胺，1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷，双(3-氨基丙基)硫醚，1，4-环己二胺，二-(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，间亚二甲苯基二胺(1，3-二(氨基甲基)苯)，对亚二甲苯基二胺(1，4-二(氨基甲基)苯)，2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺，联苯胺，3，3’-二甲基联苯胺，3，3’-二甲氧基联苯胺，1，5-二氨基萘，二(4-氨基苯基)甲烷，二(2-氯代-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，二(4-氨基苯基)丙烷，2，4-二(2-氨基叔丁基)甲苯，二(对位-2-氨基叔丁基苯基)醚，二(对位-β-甲基-邻位-氨基苯基)苯，二(对位-β-甲基-正氨基戊基)苯，1，3-二氨基-4-异丙基苯，二(4-氨基苯基)硫醚，二(4-氨基苯基)醚和1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。这些化合物的混合物也同样适用。优选的二氨基化合物是芳香族二胺，特别是间位和对位的苯二胺和它们的混合物。
在一个实施方案中，聚醚酰亚胺树脂包含如结构式(V)所示的结构单元，其中的每一个R独立地是对亚苯基或间亚苯基或者其混合物，T是如结构式(XI)所示的二价基团
本发明还包括美国专利3,847,867、3,850,885、3,852,242、3,855,178、3,983,093和4,443,591中揭示的许多合成聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺的方法。提到这些专利的目的是通过演示的方法讲述合成聚酰亚胺的一般和具体的方法。
聚醚酰亚胺按照ASTM(American Society for Testing Materials，ASTM)D1238标准在337℃下用6.6千克重量测得的熔融指数是约0.1到约10克每分钟(g/min)。在一个实施方案中，聚醚酰亚胺树脂通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物测得的重均分子量(Mw)是约10,000到约150,000克每摩尔(g/mole)。这种聚醚酰亚胺树脂一般在25℃间甲苯酚中测得的特性粘度(intrinsic viscosity)是大于约0.2分升每克(dl/g)，优选约0.35到约0.7dl/g。一些此类的聚醚酰亚胺包括，但不限于，ULTEM1000(数均分子量(Mn)21,000；重均分子量54,000；分散度2.5)，ULTEM1010(数均分子量19,000；重均分子量47,000；分散度2.5)，ULTEM1040(数均分子量12,000；重均分子量34,000-35,000；分散度2.9)，都是GE塑料公司产品。
聚酰亚胺的存在量为约10％到约90％，以组合物的总重量计。在此范围内，聚酰亚胺的量优选大于或等于约20％，优选大于或等于约35％，最优选大于或等于约35％重量。同样在此范围内，聚酰亚胺的量优选小于或等于约85％，更优选小于或等于约80％，最优选小于或等于约75％重量。
本发明中的术语“聚碳酸酯”是具有结构式(XII)型的结构单元的化合物：
其中至少总数约60％的R1基团是芳香族的有机基团，剩下的是脂肪族的、脂环族的或者芳香族的基团。R1优选是芳香族的有机基团，更优选如结构式(XIII)型的基团：
          -A1-Y1-A2-                       (XIII)
其中每一个A1和A2是单环的二价芳基基团，Y1是桥接基团，其含有一个或者两个用来将A1和A2分开的原子。在一个实例性实施方案中，用一个原子来分开A1和A2。此类用于说明的实例包括，但不限于-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]双环庚亚基、亚乙基(乙叉)，异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五基、亚环十二基和亚金刚烷基。桥接基团Y1可以是烃基团或者饱和的烃基团如亚甲基、亚环己基、异亚丙基。
聚碳酸酯可以通过只用一个原子分开A1和A2基团的二羟基化合物的界面或熔融聚合反应得到。这里的术语“二羟基化合物”包括如结构式(XIV)型的双酚化合物：
Figure A20048001387500112
其中Ra和Rb各自代表一价的烃基团，可以相同也可以不同；p和q各自独立地是0到4的整数；Xa代表结构式(XV)中的一种：
或
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价的线形或环状的烃基团，Re是二价的烃基团。
一些适合的说明性的二羟基化合物的实例包括，但不限于，美国专利4,217,438中的通过名字或结构式(一般或具体)描述的二羟基取代芳香族烃化合物。可由结构式(XIV)代表的双酚化合物类的具体实例的非限制性实例包括：1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(也就是下文中的双酚A或者BPA)，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，二(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷。
在希望使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的情况下，同样可以使用两种或多种不同的二羟基酚类或者由二羟基酚和二醇或和羟基-或者酸-封端的聚酯或和二元酸或羟基酸形成的共聚物。多芳基化合物和聚酯-碳酸酯树脂或者它们的混合物也可以使用。支化的聚碳酸酯以及线形和支化聚碳酸酯的混合物都可以使用。支化的聚碳酸酯可以通过在聚合过程中加入支化剂得到。
这些支化剂是已知的，可包括含有至少3个官能团的多官能团有机化合物，其中的官能团可以是羟基，羧基，羧酸酐，卤代甲酰基和它们的混合。具体的例子包括苯三甲酸，苯三甲酸酐，苯三甲酸三氯化物，三-对羟基苯基-乙烷，靛红双酚(isatin-bis-phenol)，三酚TC(1，3，5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4(4(1，1-二(对羟基苯基)乙基)α，α-二甲基苯甲基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐，均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。支化剂的添加量是约0.05％重量至约2.0％重量。美国专利3,635,895和4,001,184中描述了支化剂和制备支化聚碳酸酯的方法，上述专利引入本文中作为参考。可尝试使用所有类型的聚碳酸酯端基。
优选的聚碳酸酯是以双酚A为基础的，其中A1和A2是对位亚苯基，Y1是异亚丙基。优选，聚碳酸酯的重均分子量是约5,000到约100,000，更优选约10,000到约65,000，最优选约15,000到约35,000。
聚碳酸酯的存在量是约10％到约90％重量，以组合物的总重量为基础。在此范围中，聚碳酸酯的量优选小于或等于约60％，更优选小于或等于约45％，最优选小于或等于约30％重量。
结构式(I)型的聚酰亚胺和结构式(V)型的聚醚酰亚胺可以同聚硅氧烷共聚合，形成聚酰亚胺-聚硅氧烷共聚物。聚硅氧烷的结构如下：
其中R是相同的或者不同的C1-14一价烃基团或者是对缩聚或置换反应中惰性的基团取代的C1-14一价烃基团。整数n是从约1到约200。反应性端基R1可以是任何的能够与结构式(I)的聚酰亚胺或者结构式(V)的聚醚酰亚胺的端基反应的官能团。许多能反应的端基是已知的，包括，但不限于例如卤素原子，含2到约20个碳原子的低级二烷基氨基基团，含2到约20个碳原子的低级酰基基团，含2到约20个碳原子的低级烷氧基基团和氢。美国专利3,539,657中Noshay等人揭示了某些硅氧烷-聚亚芳基聚醚嵌段共聚物，并且描述了多种具有反应性端基的硅氧烷低聚体。特别优选的硅氧烷低聚物是其中R1代表二甲基氨基基团、乙酰基团或氯原子的硅氧烷低聚体。
聚酰亚胺-硅氧烷共聚物可以是嵌段或者接枝共聚物，其中使用基本上等摩尔量的聚酰亚胺低聚体和硅氧烷低聚体，例如聚酰亚胺低聚体和硅氧烷低聚体的摩尔比是约0.8∶1到约1.2∶1，优选约0.9∶1到约1.1∶1。聚酰亚胺低聚体和硅氧烷低聚体间的反应在醚化条件下进行。这些条件包括基本无水、有机的反应介质、高温。温度优选约100℃到约225℃，更优选约150℃到约200℃。反应在惰性的有机溶剂中进行，优选的溶剂是非极性疏质子和极性疏质子溶剂。特别优选的反应溶剂是邻二氯代苯。
聚酰亚胺-硅氧烷共聚物的存在量是约1％到约20％重量，基于组合物的总重量。在此范围内，聚酰亚胺-硅氧烷共聚物的量优选大于或等于约1.5％，更优选大于或等于约1.75％，最优选大于或等于约2％重量。同样在此范围内，聚酰亚胺-硅氧烷共聚物的量优选小于或等于约18％，更优选小于或等于约13％，最优选小于或等于约10％重量。
滑石是含水硅酸镁的俗名。上面已经讲过滑石的平均粒径小于或等于约40微米，优选小于或等于约20微米，更优选小于或等于约10微米。在一些实施方案中，优选滑石的平均粒径小于1微米并且约99％或以上的滑石颗粒的粒径小于或等于2微米。在另一些实施方案中，优选滑石的平均粒径小于10微米并且约99％或以上的滑石颗粒的粒径小于或等于20微米。滑石的存在量是约1％到约30％重量，基于组合物的总重量。在此范围内，滑石的量优选大于或等于约3％，更优选大于或等于约4％，最优选大于或等于约5％重量。同样在此范围内，滑石的量优选小于或等于约25％，更优选小于或等于约20％，还更优选小于或等于约15％，最优选小于或等于约12％重量。
组合物中任选地包含着色剂。优选的着色剂在用于加工组合物的熔融加工条件下有很好的热稳定性。在一个实施方案中，树脂、滑石和着色剂的混合物在混合过程中没有明显的颜色变化，板材挤出和热成型等过程中没有表现出树脂的过分分解(也就是说组合物的熔融粘度在熔融混合和随后的热加工过程中都没有因加入着色剂降低大于35％)。着色剂的实例的非限制性实例包括二氧化钛，硫化锌，氧化锌，硫酸钡，碳黑，氧化铁，铝酸钴，氧化铬，钛酸镍，氧化钼，氧化铬铜，群青蓝，酞菁，喹吖啶酮，二萘嵌苯(perylenes)，异吲哚啉酮和它们的混合物。其它的着色剂如颜料白6(pigment white 6)，颜料黑7，颜料蓝29，颜料蓝28，颜料蓝36，颜料棕33，颜料棕24，溶剂绿3(solvent green 3)，溶剂绿28，颜料绿50，颜料蓝36，溶剂橙60，颜料橙75，颜料红101，颜料红52，溶剂红52，溶剂红151，溶剂紫13，溶剂紫36，溶剂黄33，颜料黄53，溶剂红179，溶剂橙63，溶剂黄98，颜料红179，颜料红202，溶剂红236，溶剂黄188，颜料蓝15:4，颜料绿7以及它们的混合物可以作为前面的着色剂的补充或替代。
着色剂的存在量是约0.1％到约15％，以组合物的总重量计。在此范围内，着色剂的量优选大于或等于约0.3％，更优选大于或等于约0.7％，最优选大于或等于约1％重量。同样在此范围内，着色剂的量优选小于或等于约12％，优选小于或等于约9％，更优选小于或等于约5％重量。
组合物中还包括有效量的至少一种选自下列的添加剂：抗氧化剂，抗熔滴剂(drip retardants)，视觉效果添加剂，稳定剂，抗静电剂，增塑剂，润滑剂以及它们的混合物。这些添加剂以及它们的效果和添加方法在本领域中是众所周知的。添加剂的有效量分布非常广，但是通常是占组合物总重量的30％或者更多重量。
组合物是在能够使其各种组分亲密结合的条件下混合而成的。有些或者全部组分可能要先干混然后再在能够熔化至少一种聚合物成分的温度条件下充分结合。然后可将制好的材料造粒或者直接做成制品。
在另一个实施方案中，制造制品的方法包括加热上述的热塑性组合物的温度高于或等于其软化点，将软化的热塑性组合物置于模具中，冷却成型的组合物直至其能够支撑其自身的重量，从模具中取出。制品可以通过热成型、挤出成型、吹塑或者注塑成型制备。在热成型中，热塑性组合物先是板材的形式，然后将其加热到高于或等于组合物的软化点的温度，再用正压或负压使其在模具中成型。在注塑和吹塑成型中，组合物通常是先被加热到能够在压力下完全流动的温度，然后再将其注射到模具中去。注塑和热成型中的压力和温度的确定，部分取决于模具的大小和形状，这能够由本领域普通技术人员在不需要过量实验的情况下确定。
在一些实施方案中，组合物中基本上没有氯和溴。“基本上没有”在本发明中是定义为含有的氯或者溴占组合物总重量的小于约0.01％重量。所公开的主题通过下述非限制性实施例进行进一步说明。
实施例
以下的实施例都采用如下材料。PEI是聚醚酰亚胺树脂，商标名为ULTEM 1000，GE塑料出品。PEI Siloxane是二氨基丙基封端的二甲基硅氧烷、双酚A二酐(BPA-DA)和间位苯二胺的共聚物。它含约30wt％的硅氧烷，由GE塑料出品，商标名为SILTEM。聚碳酸酯(PC)是双酚A聚碳酸酯，由GE塑料出品，商品名为LEXAN 130。
实施例1-3和对比例A
表1中的高分子混合物是先通过将各组分干混然后用96毫米(mm)的共旋双螺杆挤出机混合制得。桶温是338℃-349℃，口模温度是343℃。螺杆的速度是约300到500转每分钟(rpm)。所得到的混合物以粒状(pellets)挤出，然后用单螺杆挤出机做成尺寸为3.175mm×1.21m×2.42m的板材。桶温是约232到338℃。螺杆速度是20rpm。口模加温到约327℃到354℃。板材挤出机上装有滚轴，在板材的压印上纹理。
板材随后被切成更小的尺寸3.175mm×0.61m×0.61m，以在实验室热成型机上使用。随后使用工具拉制约127mm制成热成型的部分。除此之外，尺寸为3.175mm×102mm×102mm的板材从更大的板材上切下来用于高速击穿多轴冲击测试(Dynatup impact testing)。
按照ASTM D523标准，在挤出板材的压印和没有压印的两面以及热成型部分的压印面进行60度光泽测试。按照ASTM D3763标准，在更小一些的试样上进行双轴冲击测试。这些测试的最大负载值都在表1中给出。
对比例A中没有加滑石，在热成型前在没印花的一面上有很高的光泽度值。板材经质构化，达到低光泽度，但是在随后的热成型过程中光泽度又会升高。虽然加入了3.4wt％的无机着色剂二氧化钛，但仍然在降低其光泽度或保持其热成型前的低光泽度上没有效果。实施例1、2和3则表明随着滑石的量的增加(4.8到14.5wt％)，没有印花的一面的光泽度降低并且含有滑石的板材在热成型后仍然保持大部分的其低光泽度。
在实施例2和3上进行了阻燃性测试。实施例2和3都按照ASTM E906标准测试了两分钟热释放值和峰热释放值。表1中给的热释放值的数据是每一个试样三次测试的平均值。
表1.
  A   1   2   3
  PEI   73.2   69.6   65.9   62.2
  PC   19.3   18.3   17.4   16.4
  聚硅氧烷-PEI共聚物   3.9   3.7   3.5   3.3
  滑石   0   4.8   9.6   14.5
  三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯   0.1   0.1   0.1   0.1
  二氧化钛   3.4   3.4   3.4   3.4
  碳黑   0.03   0.03   0.03   0.03
  溶剂红135(四氯代酞吡呤酮)   0.03   0.03   0.03   0.03
  溶剂紫13(1-羟基-4-(对甲苯氨基)-9，10-蒽醌) 0.03 0.03 0.03 0.03
  颜料黄24(钛酸镍铬)   0.05   0.05   0.05   0.05
  60度光泽度
  未压印面   67   61   50   27
  压印面   22   16   12   10
  热成型后压印面   70   60   34   24
  冲击性能
  双轴冲击最大负荷(kg/m2)   8837   9814   7558   1245
  OSU热释放值
  2分钟热释放值(kW min/m2)   -   -   4   5
  峰热释放值(kW min/m2)   -   -   50   55
实施例4-6
表2中的聚合物共混合物是先干混再通过真空脱气2.5”单螺杆挤出机制得。桶温是343℃，口模温度是349℃。螺杆速度是100rpm。
所得的粒料通过250吨的模塑机制成标准ASTM D523测试部分，用于进行光泽度和冲击测试。所有成型过程中的桶温都是343℃，模温都是121℃。
光泽度和双轴冲击强度测试分别按照ASTM D523和ASTM D3763进行测试。Izod(悬臂梁型)冲击实验按照ASTM D256进行。无缺口(unnotched)和反缺口(reverse-notched)Izod冲击实验值见表2。
注意到：加了矿物着色剂二氧化钛的对比例B表现出高冲击强度但光泽度高。高光泽度在一些不想要反射光的场合是不适合的。滑石的加入降低了光泽度。实施例5和6表明使用小粒径的滑石(0.9和0.5微米)比起使用大粒径的滑石如实施例4(9.0微米)有更好的效果。
表2：滑石粒径的效果
  实施例   B   4   5   6
  PEI   72.6   69.0   69.0   69.0
  PC   19.1   18.2   18.2   18.2
  聚硅氧烷-PEI共聚物   3.8   3.6   3.6   3.6
  滑石(9.0微米)   4.8
  滑石(0.9微米)   4.8
  滑石(0.5微米)   4.8
  三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯   0.1   0.1   0.1   0.1
  二氧化钛   4.2   4.2   4.2   4.2
  颜料蓝29(铝磺化硅酸钠(sodium aluminosulpho-silicate)) 0.08 0.08 0.08 0.08
  60度光泽度
  注塑盘   114   59.9   53.4   56.0
  冲击性能
  无缺口Izod(ft-lbs/in)   40.6   28.7   39.6   40.5
  反缺口Izod(ft-lbs/in)   40.6   22.0   40.6   36.7
  双轴冲击最大负荷(kg/m2)   9277   8739   9325   9423
实施例7-10
表3中的聚合物共混物是先干混再通过真空脱气63.5mm单螺杆挤出机制得。桶温是343℃，口模温度是349℃。螺杆速度是100rpm。
所得到的粒料通过250吨的模塑机注塑成标准ASTM测试件，用于进行光泽度和冲击测试。所有成型过程中的桶温都是343℃，模温都是121℃。
按照以上所述，按照ASTM D523和ASTM D3763分别进行光泽度和双轴冲击测试。Izod(悬臂梁型)冲击实验按照ASTM D256进行。无缺口和反缺口Izod冲击实验值见表3。对比例B不含有滑石，表现出高的光泽度。实施例7-10表现了增加滑石的量对降低光泽度的效果。
热变形温度(heat deflection temperature)在压力264psi下，用厚3.175mm的试样，按照ASTM D648测试。测试结果以摄氏度为单位列在表3中，表明热变形温度随着滑石的添加而增加。
表3.滑石的量对光泽度和冲击强度的影响
  实施例   B   7   8   9   10
  PEI   72.6   70.8   65.4   61.7   58.1
  PC   19.1   18.7   17.2   16.3   15.3
  聚硅氧烷-PEI共聚物   3.8   3.7   3.4   3.3   3.1
  滑石(0.9微米)   0   2.4   9.6   14.4   19.1
  三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  二氧化钛   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2
  颜料蓝29(铝磺化硅酸钠)   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
  60度光泽度
  注塑盘   114   75   24   21   21
  冲击性能
  无缺口悬臂梁法(ft-lbs/in)   40.6   39.1   31.0   10.2   7.5
  反缺口悬臂梁法(ft-lbs/in)   40.6   40.6   24.2   8.4   4.7
  双轴冲击最大负荷(kg/m2)   9277   9765   9325   1323   1230
  热性能
  HDT(0.125”，264psi)   180   183   182   187   187
0.125”＝3.175mm
实施例11-14
表4中的聚合物混合物是先干混再通过真空脱气63.5mm单螺杆挤出机制得。桶温是343℃，口模温度是349℃。螺杆速度是100rpm。
所得到的粒料通过250吨的模塑机注塑成标准的ASTM测试件，用于进行光泽度和冲击测试。所有成型过程中的桶温都是343℃，模温都是121℃。
按照以上所述，光泽度和双轴冲击强度分别按照ASTM D523和ASTMD3763进行测试。Izod(悬臂梁型)冲击实验按照ASTM D256进行。无缺口和反缺口Izod冲击实验值见表4。实施例11-14表现了PC和PEI硅氧烷共聚物量的变化都得到的是低光泽度共混物。聚碳酸酯量的增加得到更高的冲击强度(实施例11对实施例12)
表4
  实施例   11   12   13   14
  PEI   80.1   70.4   64.6   70.4
  PC   9.7   19.3   9.7   9.7
  聚硅氧烷-PEI共聚物   1.9   1.9   7.7   1.9
  滑石(0.9微米)   4.8   4.8   14.5   14.5
  三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯   0.1   0.1   0.1   0.1
  二氧化钛   3.4   3.4   3.4   3.4
  60度光泽度
  注塑盘   38   45   18   15
  冲击性能
  无缺口悬臂梁法(ft-lbs/in)   31.3   33.7   7.7   9.9
  反缺口悬臂梁法(ft-lbs/in)   25.1   40.4   5.8   7.2
  双轴冲击最大负荷(kg/m2)   6494   8056   1377   1191
本发明已通过上述例举的实施方案进行了描述，本领域普通技术人员能够理解在不脱离本发明的范围的基础上，可以进行各种修正和替代。此外，可以在不脱离本发明的范围的基础上，根据本发明的指导进行许多修改以在本发明中采取特定的位置或材料。因此，本发明中用于说明本发明的最佳实施方案并不用来限制本发明的范围，本发明将包括所有本发明权利要求范围内的实施方案。

Claims (10)

1、热塑性组合物，包括聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺-聚硅氧烷共聚物和基于组合物总重量约1％到约30％重量的滑石，其中组合物的按照ASTM D3763测量的双轴冲击最大负荷大于或等于约975千克每平方米并且按照ASTM D523测量的60度光泽度小于或等于约70。
2、制造制品的方法，包括
将热塑性组合物加热到软化点以上；
将软化的热塑性组合物置于模具中以制造制品，其中热塑性组合物包括聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺-聚硅氧烷共聚物和基于组合物总重量约1％到约30％重量的滑石，并且制品的按照ASTM D3763测量的双轴冲击最大负荷大于或等于约975千克每平方米并且按照ASTM D523测量的60度光泽度小于或等于约70；
冷却制品直到其能够支撑其自身重量；和
将制品从模具中取出。
3、权利要求1或2的组合物，其中组合物的按照ASTM E906确定的两分钟热释放值小于或等于约10kW min/m2并且峰热释放值小于或等于约60kW min/m2。
4、前述任一项权利要求的组合物，其中滑石的平均粒径小于或等于约40微米并且大于或等于约99％的滑石颗粒小于或等于约50微米。
5、前述任一项权利要求的组合物，其中组合物包括10％到90％重量的聚酰亚胺，10％到90％重量的聚碳酸酯，1％到20％重量的聚酰亚胺-聚硅氧烷共聚物，以组合物的总重量计。
6、前述任一项权利要求的组合物，还包括约0.1％到约15％重量的着色剂。
7、前述任一项权利要求的组合物，其中组合物的按照ASTM E662测得的NBS烟密度小于或等于约10。
8、前述任一项权利要求的组合物，其中组合物包括基于组合物的总重量小于或等于约0.01％重量的氯和溴。
9、前述任一项权利要求的组合物，其中组合物包括约35％到约75％重量的聚酰亚胺树脂，约10％到约30％重量的聚碳酸酯树脂，约2％到约10％重量的聚酰亚胺-聚硅氧烷共聚物和约5％到约12％重量的滑石，其中所有的重量均基于组合物的总重量计并且其中组合物的按照ASTM D3763测量的双轴冲击最大负荷大于或等于约4,880千克每平方米并且按照ASTMD523测量的60度光泽度小于或等于约70。
10、根据权利要求9的组合物，其中滑石的平均粒径小于或等于约1微米并且大于或等于约99％的滑石颗粒小于或等于约2微米。
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