CN101802091A - 树脂组合物和将其成型而得的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及机械强度、耐热性、耐湿热性、阻燃性出色、对石油系产品的依赖度低的树脂组合物。该树脂组合物含有聚乳酸树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)、苯乙烯系热塑性弹性体(C)、单碳二亚胺化合物(D)、以及多元碳二亚胺化合物(E)，(A)和(B)的质量比率(A/B)为25/75～90/10。

Description

树脂组合物和将其成型而得的成型体
技术领域
本发明涉及树脂组合物和将其成型而得的成型体，特别涉及以聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂为主成分的树脂组合物和将其成型而得的成型体。
背景技术
近年来，从环保角度出发，以聚乳酸树脂为代表的使用生物质原料的树脂受到瞩目。来源于生物质的树脂中，聚乳酸树脂是耐热性高的树脂之一，由于能够大量生产因而成本也低廉，有用性高。聚乳酸树脂可以使用玉米、红薯等植物作为原料进行制备，可以对节约石油等枯竭性资源作出贡献。为来源于植物的树脂时，植物原料中的碳是将大气中的碳固定化而成的碳，因此不像石油那样将地中的碳带入地表，因此也不存在由二氧化碳排出量增大所致的地球变暖的问题。
但是，聚乳酸树脂虽然在来源于生物质的树脂中是耐热性高的树脂，但与聚丙烯树脂(PP)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS)等通用树脂相比，不能说耐热性一定充分。但是，聚乳酸树脂的机械物性、尤其是冲击强度低。而且聚乳酸树脂在产品化时的长期湿热耐久性也差，在高温多湿环境下劣化显著，在用于使用通用树脂的汽车部件、家电壳体等时，存在在到达其通常的最终产品所需的寿命之前性能降低这样的缺点。
为了弥补这样的聚乳酸树脂的缺点，研究了与其他树脂的混合物(alloy)，尤其是提出了与耐热性、耐冲击性高的芳香族聚碳酸酯树脂的混合物。在这样的混合物树脂中，与100％石油来源的树脂相比，具有节约石油资源和减少二氧化碳排出量这样的减少环境负荷的效果。
例如在JP-H07-109413A中，提出了聚乳酸树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的单纯混合物。然而，如果只是单纯将聚乳酸和芳香族聚碳酸酯熔融混炼，由于两者的熔融粘度差大，因此难以均匀相溶，例如存在熔融树脂从混炼挤出机的喷嘴伴有脉动地喷出，难以进行稳定的颗粒化这样的问题。而且由于外观具有非珍珠光泽，因此直接在树脂中混合着色剂进行着色时，雾度明显，着色困难，用途受限。
为了改善聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂的混合物的相溶性/性能/外观等问题，提出了配合如下的相溶化剂、耐冲击改良剂的方案。
在JP2007-056247A中，提出了配合通过接枝而含有丙烯酸树脂或苯乙烯树脂单元的高分子化合物的方案。在JP2005-320409A中，提出了配合在橡胶状聚合物中接枝聚合乙烯基系单体而得的共聚物的方案。
然而，虽然对于机械物性、耐冲击性、外观等均可见改善效果，但对于湿热耐久性均不充分。因此，难以用于在高温环境下使用的汽车部件、电气部件。
作为改善聚乳酸树脂的湿热耐久性的方法，迄今为止已知配合环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物的方法。例如在JP2002-030208A中，提出了对聚乳酸的羧基末端加成碳二亚胺化合物、环氧化合物等的方法。在JP2005-232225A中，提出了在交联聚乳酸树脂中配合环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物的方法。在JP2006-249152A中，提出了在以聚乳酸为主成分的聚酯树脂中配合碳二亚胺化合物和亚磷酸酯化合物的方案。
如上所述的在聚乳酸树脂中配合环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物的方法对于聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂的混合物也有效，可以提高该混合物的湿热耐久性。在JP2007-056246A中，提出了在聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂的混合物中配合环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物的方案，由此耐湿热性提高。
但是，在JP2007-056246A中，虽然对60℃的高湿下的200h的强度保持率进行了评价，但在汽车用途等要求更严格的湿热耐久性的用途中，必须65℃以上的湿热耐久性。因此，对于JP2007-056246A中提出的树脂，湿热耐久性不充分。
在电气相关用途中，在用于笔记本电脑壳体部件、投影仪壳体部件、复印机壳体部件等中时，对树脂还要求阻燃性。不使用环境负荷高的卤素系阻燃剂时，配合磷酸酯、磷酸盐等磷系阻燃剂的方法对提高阻燃性是有效的。但是，这时，存在湿热耐久性、成型时的滞留稳定性降低这样的问题。
在JP2007-056247A、JP2007-056246A、JP2005-060637A、JP2006-182994A中提出了在聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂的混合物中配合磷系阻燃剂的阻燃性树脂组合物。但是，没有得到在机械强度、耐冲击性、湿热耐久性方面具有充分性能的组合物。
发明内容
本发明拟解决上述课题，其目的在于提供一种以聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂为主成分的组合物，该树脂组合物的耐热性、耐冲击性和65℃以上的环境下的湿热耐久性出色，且地球环境负荷低。进而，本发明的目的还在于提供在要求阻燃性和耐湿热性的用途中，兼顾阻燃性和湿热耐久性的树脂组合物。
本发明人进行深入研究，结果发现，利用含有聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系热塑性弹性体、碳二亚胺化合物的树脂组合物，以及在该组合物中配合了磷系阻燃剂的组合物，可以达成上述目的，从而完成了本发明。即，本发明的要点如下。
(1)树脂组合物，其特征在于，含有聚乳酸树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)、苯乙烯系热塑性弹性体(C)、单碳二亚胺化合物(D)、以及多元碳二亚胺化合物(E)，(A)和(B)的质量比率(A/B)为25/75～90/10。
(2)上述(1)的树脂组合物，其特征在于，相对于上述(A)和(B)的合计100质量份(C)为3～20质量份，相对于(A)和(B)的合计100质量份(D)和(E)的合计为0.5～5质量份，(D)和(E)的质量比率(D/E)为10/90～90/10。
(3)上述(1)或(2)的树脂组合物，其特征在于，苯乙烯系热塑性弹性体(C)为氢化型。
(4)上述(1)～(3)中的任一树脂组合物，其特征在于，上述苯乙烯系热塑性弹性体(C)具有官能团。
(5)上述(1)～(4)中的任一树脂组合物，其特征在于，含有磷系阻燃剂(F)。
(6)上述(1)～(5)中的任一树脂组合物，其特征在于，聚乳酸树脂(A)为交联聚乳酸树脂。
(7)成型体，其特征在于，将上述(1)～(6)中的任一树脂组合物成型而得。
根据本发明，提供具有优良的机械物性、耐湿热性、外观且对石油系产品的依赖度低的树脂组合物和成型体。该成型体可以用于注射成型体等，发挥上述特性，可以有效用于机械结构部件、电气/电子部件、建筑部件、汽车部件和日用品等各种用途。该树脂组合物和成型体由于利用了来源于天然产物的树脂，因此可以对节约石油等枯竭性资源和减少二氧化碳排出量作出贡献等，产业上的利用价值极高。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的树脂组合物含有聚乳酸树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)、苯乙烯系热塑性弹性体(C)、单碳二亚胺化合物(D)和多元碳二亚胺化合物(E)。具备阻燃性时，可以含有磷系阻燃剂(F)。
本发明的树脂组合物中，聚乳酸树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的质量比率(A/B)必须为25/75～90/10，优选40/60～70/30。聚乳酸树脂(A)的比率小于25质量％时，生物质原料的比率变小，环境侧面上的优点减少。相反，聚乳酸树脂(A)的比率超过90质量％时，有损耐热性、耐冲击性等物性。
作为本发明中使用的聚乳酸树脂(A)，可以举出聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)以及它们的混合物或共聚物等。这些聚乳酸树脂(A)可以利用公知的熔融聚合法、或者根据需要进一步并用固相聚合法而制造。
本发明中，作为聚乳酸树脂(A)，在无损特性的范围内，可以使用聚乳酸树脂和其他生物降解性树脂混合而成的混合物。作为其他生物降解性树脂，可以举出以聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯)等为代表的由二醇和二羧酸形成的脂肪族聚酯；聚羟基乙酸、聚(3-羟基丁酸)、聚(3-羟基戊酸)、聚(3-羟基己酸)等聚羟基羧酸；以聚(ε-己内酯)、聚(δ-戊内酯)为代表的聚(ω-羟基链烷酸酯)；即使含有芳香族成分仍显示生物降解性的聚(丁二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯)；聚酯酰胺；聚酯碳酸酯；淀粉等多糖类等。这些成分可以使用1种、2种以上，也可以相互共聚。此外，可以只是混合于作为主要成分的聚乳酸中，也可以与聚乳酸共聚。
本发明中，聚乳酸树脂(A)在190℃、载荷21.2N时的熔体流动速率优选为0.1～50g/10分钟，进一步优选0.2～40g/10分钟，更优选0.5～30g/10分钟。熔体流动速率超过50g/10分钟时，有时熔融粘度过低而成型物的机械特性、湿热耐久性差。另一方面，熔体流动速率小于0.1g/10分钟时，成型加工时的负荷变得过高，有时操作性降低。
本发明中，作为聚乳酸树脂(A)使用交联聚乳酸树脂时，可以提高耐热性、熔融混炼时的操作性。交联聚乳酸树脂是在聚乳酸树脂中导入了交联结构的树脂。作为交联形态，可以是聚乳酸树脂分子彼此直接交联，也可以介由交联助剂而间接交联，也可以混合存在，没有特别限制。
在聚乳酸树脂中导入交联结构的方法可以采用电子线照射、使用多元异氰酸酯化合物等多官能性化合物等公知的方法。但是，就交联效率方面而言，较理想的是使用过氧化物进行的自由基交联。
作为用于此的过氧化物的具体例，可以举出过氧化苯甲酰、双(丁基过氧化)三甲基环己烷、双(丁基过氧化)环十二烷、双(丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸丁酯、二丁基过氧化物、双(丁基过氧化)二异丙基苯、二甲基二(丁基过氧化)己烷、二甲基二(丁基过氧化)己炔、丁基过氧化异丙苯等。相对于聚乳酸树脂100质量份，过氧化物的配合量优选为0.1～20质量份，更优选0.1～10质量份。虽然也可以使用超过20质量份，但效果仅为饱和，是不经济的。应予说明的是，由于这样的过氧化物在与树脂混合时会分解消耗，因此即使配合时使用，有时却不残留在所得的树脂组合物中。
为了提高交联效率，与过氧化物一起使用交联助剂是较理想的。作为交联助剂，可以使用二乙烯基苯、二烯丙基苯、二乙烯基萘、二乙烯基苯、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶以及它们的核取代化合物或近缘同族体；二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能性丙烯酸系化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯等多官能性甲基丙烯酸系化合物；邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、对苯二甲酸双丙烯酰氧基乙酯等脂肪族和芳香族多元羧酸的聚乙烯酯、聚烯丙酯、聚丙烯酰氧基烷基酯、聚甲基丙烯酰氧基烷基酯；二乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、双酚A二烯丙基醚等脂肪族和芳香族多元醇的聚乙烯基醚、聚烯丙基醚；氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等氰脲酸或异氰脲酸的烯丙基酯；磷酸三烯丙酯、磷酸三丙烯酰氧基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；邻苯二甲酸二炔丙酯、马来酸二炔丙酯等具有2个以上的三键的化合物等多官能性单体。
其中，尤其是从交联反应性的角度出发，较理想的是(甲基)丙烯酸酯化合物。介由该成分，聚乳酸树脂成分交联，机械强度、耐热性、尺寸稳定性提高。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，从与生物降解性树脂的反应性高而单体难以残留、毒性较小、且树脂着色也少的角度出发，优选分子内含有2个以上的(甲基)丙烯基的化合物、或者含有1个以上的(甲基)丙烯基和1个以上的缩水甘油基或乙烯基的化合物。作为具体化合物，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。此外，还可以是这些化合物中的烷撑二醇部分具有不同种类的亚烷基的烷撑二醇的共聚物。进一步可以举出甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯等。
作为交联助剂配合(甲基)丙烯酸酯化合物时，其量相对于聚乳酸树脂100质量份，为0.01～20质量份是合适的。优选0.05～10质量份、进一步优选0.1～5质量份。在不对操作性产生特别的妨碍的范围内，还可以使用超过20质量份。
在聚乳酸树脂中配合作为交联剂的过氧化物和作为交联助剂的(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，可以举出用普通挤出机进行熔融混炼的方法。为使混炼状态良好，优选使用双轴挤出机。混炼温度优选(聚乳酸树脂的熔点+5℃)～(聚乳酸树脂的熔点+100℃)的范围，混炼时间优选20秒～30分钟。比此范围温度低或时间短则导致混炼、反应不充分，而比此范围高温或长时间则可能引起树脂的分解、着色。配合时，若(甲基)丙烯酸酯化合物、过氧化物为固体状，则优选使用干混、粉体给料器进行供给的方法。它们为液体状时，优选使用加压泵，直接注入挤出机的机筒(バレル)中的方法。
作为并用(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物时优选的配合方法，可以举出将(甲基)丙烯酸酯化合物和/或过氧化物溶解或分散于介质中，注入到混炼机中的方法。由此可以显著改良操作性。例如，可以在熔融混炼聚乳酸树脂成分和过氧化物的过程中，注入(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解液或分散液，或者是在熔融混炼聚乳酸树脂的过程中，注入(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物的溶解液或分散液，然后将它们进行熔融混炼。
作为使(甲基)丙烯酸酯化合物和/或过氧化物溶解或分散的介质，可以使用一般介质，没有特别限制。其中，优选与本发明的聚乳酸树脂的相溶性优异的增塑剂。例如可以举出脂肪族多元羧酸酯衍生物、脂肪族多元醇酯衍生物、脂肪族氧代酯衍生物、脂肪族聚醚衍生物、脂肪族聚醚多元羧酸酯衍生物等中的一种以上的增塑剂等。作为具体的化合物，可以举出二乙酰单月桂酸甘油酯、二乙酰单癸酸甘油酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、三甘醇二乙酸酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、丁二酸二丁基二甘酯等。增塑剂的使用量相对于聚乳酸树脂100质量份优选为30质量份以下，进一步优选0.1～20质量份。过氧化物等交联剂的反应性低时可以不使用增塑剂，但反应性高时优选使用0.1质量份以上。应予说明的是，由于增塑剂等介质在与树脂混合时会挥发，因此即使在制造时使用，有时也不残留在所得的树脂组合物中。
下面，对聚碳酸酯树脂(B)进行说明。聚碳酸酯树脂(B)包含由双酚类残基和碳酸酯残基构成的重复单元。
作为原料的双酚类，例如可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)癸烷、1，4-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二硫二苯酚、4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯基醚、4，4’-二羟基-2，5-二羟基二苯基醚等。除此之外也可以使用美国专利说明书第2,999,835号、第3,028,365号、第3,334,154号和第4,131,575号中记载的二苯酚。它们可以单独使用，或者也可以混合2种以上使用。
作为用于导入碳酸酯残基单元的前体物质，例如可以举出光气或者碳酸二苯酯等。
本发明的树脂组合物中使用的聚碳酸酯树脂(B)的特性粘度优选处于0.35～0.64的范围。超过0.64时，树脂组合物的熔融粘度增高，有时难以混炼挤出和注射成型等。低于0.35时，有时所得的成型品的冲击强度不足。
本发明中，通过使用苯乙烯系热塑性弹性体(C)，可以得到提高耐冲击性的效果，并且与其他耐冲击改良剂相比可以得到湿热耐久性良好的树脂组合物。
所谓本发明中使用的苯乙烯系热塑性弹性体(C)，是聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚烯烃等的嵌段共聚物，是在两末端具有聚苯乙烯相、在中间相具有聚丁二烯、聚异戊二烯和聚烯烃(乙烯/丁烯或乙烯/丙烯)的嵌段共聚物。通过对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物的中间相的聚丁二烯部的不饱和双键选择性地进行氢化，不仅可以在中间相中导入丁二烯结构，而且还可以导入丁烯结构、乙烯结构。同样通过对苯乙烯-聚异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物的异戊二烯部的不饱和双键选择性地进行氢化，可以在中间相中导入丙烯结构、乙烯结构。本发明中，只要为上述苯乙烯系热塑性弹性体或类似结构的弹性体，就可以没有特别限制地使用。但是，从耐热性、耐候性的观点出发，不饱和双键尽可能少的、氢化型的苯乙烯系热塑性弹性体是较理想的。
例示这样的氢化型苯乙烯系热塑性弹性体的具体商品名，可以举出Asahi Kasei Chemicals公司制的“TUFTEC”H系列。
从与聚乳酸树脂/聚碳酸酯树脂的相溶性的观点出发，使用导入有羧酸基、氨基、环氧基等官能团的苯乙烯系热塑性弹性体是较理想的。作为导入有官能团的苯乙烯系热塑性弹性体的具体商品，可以举出AsahiKasei Chemicals公司制的“TUFTEC”M系列、N系列，DAICELCHEMICAL INDUSTRIES公司制的“Epofriend”等。
本发明的树脂组合物中的苯乙烯系热塑性弹性体(C)的配合量，相对于聚乳酸树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的合计100质量份，优选为3～20质量份，更优选5～15质量份。配合量小于3质量份时，几乎没有耐冲击性改良的效果，超过20质量份时，有时耐热性降低。
本发明的树脂组合物中，为了提高湿热耐久性，并用配合单碳二亚胺化合物(D)和多元碳二亚胺化合物(E)。
单碳二亚胺化合物(D)是在分子内具有1个由(-N＝C＝N-)表示的碳二亚胺基的化合物。多元碳二亚胺化合物(E)是在分子内具有2个以上由(-N＝C＝N-)表示的碳二亚胺基的化合物。通过并用配合单碳二亚胺化合物(D)和多元碳二亚胺化合物(E)，与各自单独配合时相比，可以以协同效果赋予优良的湿热耐久性。其理由虽然尚不明确，但可以推测为如下。
碳二亚胺基具有通过与聚乳酸分子的羧酸末端基团反应，而防止由羧酸末端基团所致的分子水解促进作用的效果。多元碳二亚胺化合物由于具有多个碳二亚胺基，因此具有通过与分解而变短的多个聚乳酸分子反应，而使作为全体的分子量增大化的链延长作用。但是，与单碳二亚胺化合物相比，存在分子量大而分散性差、反应性差的缺点。还存在1个碳二亚胺基与聚乳酸分子反应而结合时，移动逐渐受到约束，剩余的碳二亚胺基变得难以与其他聚乳酸分子的羧酸末端反应这样的缺点。另一方面，单碳二亚胺化合物由于分子量小而易于移动，所以分散性出色，而且反应后也不存在碳二亚胺基残留的问题。但是，没有聚乳酸分子的链延长效果。可以推测通过将它们并用，互相弥补了各自的缺点。
作为本发明中使用的单碳二亚胺化合物(D)，可以举出二苯基碳二亚胺、二-环己基碳二亚胺、二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺，二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺、二-邻甲苯基碳二亚胺、二-对甲苯基碳二亚胺、二-对硝基苯基碳二亚胺、二-对氨基苯基碳二亚胺、二-对羟基苯基碳二亚胺、二-对氯苯基碳二亚胺、二-邻氯苯基碳二亚胺、二-3，4-二氯苯基碳二亚胺、二-2，5-二氯苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-对氯苯基碳二亚胺、2，6，2′，6′-四异丙基二苯基碳二亚胺、六亚甲基-双-环己基碳二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳二亚胺、亚乙基-双-二-环己基碳二亚胺、N，N′-二-邻甲苯酰基(トリイル)碳二亚胺、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二辛基癸基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯酰基-N′-环己基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-苯基碳二亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对氨基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对羟基苯基碳二亚胺、N，N′-二-环己基碳二亚胺、N，N′-二-对甲苯基碳二亚胺、N，N′-苄基碳二亚胺、N-十八烷基-N′-苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-环己基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苯基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三甲基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丁基苯基碳二亚胺等。作为湿热耐久性赋予效果高的单碳二亚胺化合物，特别可以举出N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺。
作为本发明中使用的多元碳二亚胺化合物(E)，可以举出聚(1，6-六亚甲基碳二亚胺)、聚(4，4′-亚甲基双环己基碳二亚胺)、聚(1，3-环己二烯碳二亚胺)、聚(1，4-环己二烯碳二亚胺)、聚(4，4′-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基碳二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等聚碳二亚胺等。
碳二亚胺化合物可以采用以往以来所知的方法制造，例如可以通过以二异氰酸酯化合物为原料的伴有脱羧反应的碳二亚胺反应来制造。此外，在末端可以残留有异氰酸酯基。
本发明的树脂组合物中的单碳二亚胺化合物(D)和多元碳二亚胺化合物(E)的配合量的合计，相对于聚乳酸树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的合计100质量份，优选为0.5～5质量份，特别优选1～3质量份。配合量小于0.1质量份时，看不出耐湿热性提高的效果。另一方面，超过5质量份时，有时耐热性降低。
单碳二亚胺化合物(D)和多元碳二亚胺化合物(E)的质量比率(D/E)为优选10/90～90/10，更优选30/70～70/30。质量比率(D/E)在10/90～90/10的范围以外时，有时湿热耐久性不充分。
本发明的树脂组合物可以含有磷系阻燃剂(F)。作为本发明中可以使用的磷系阻燃剂(F)，可以举出有机磷化合物、磷单质、无机磷化合物等。
有机磷化合物中，有单体型有机磷化合物，聚合物型有机磷化合物等。
单体型有机磷化合物中，包括有机膦酸盐、有机膦酸盐、有机磷酸盐、磷酸酯、亚磷酸酯、氧化膦、可以取代有烷基和/或芳基的次磷酸酯(例如，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等)、膦酰基羧酸酯、含氮磷酸酯、酸性脂肪族磷酸酯的铵盐、含胺化合物盐等。
作为上述磷酸酯，可以举出脂肪族磷酸酯、芳香族磷酸酯(磷酸三苯酯等)、脂肪族-芳香族磷酸酯等。
作为上述亚磷酸酯，可以例示芳香族亚磷酸酯、脂肪族亚磷酸酯、脂肪族-芳香族亚磷酸酯等。
另一方面，作为聚合物型有机磷化合物，可以例示上述单体型有机磷化合物的缩合物、具有羟基的聚合物(酚醛树脂等)的磷酸酯、聚磷酸亚基羧酸酯、聚膦酰胺、磷腈化合物等。
作为单体型有机磷化合物的缩合物，例如可以例示间苯二酚磷酸酯类、对苯二酚磷酸酯类、联苯酚磷酸酯类、双酚磷酸酯类等。
作为可以用作磷系阻燃剂(F)的具体磷单质，例如，可以例示红磷。
作为可以用作磷系阻燃剂(F)的无机磷化合物，例如可以例示多聚磷酸盐、磷酸盐、红磷的表面处理化合物等。作为磷酸盐的磷酸，可以例示正磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、多聚亚磷酸(偏亚磷酸、焦亚磷酸等)等。作为磷酸盐的盐，可以例示碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(镁盐、钙盐等)、铝盐、铵盐、胺盐等。
上述有机磷化合物、磷单质和无机磷化合物中，还包括有机磷酸或无机磷酸与金属的盐或者与含胺化合物的盐等。上述有机磷酸或无机磷酸中，可以取代有烷基和/或芳基。作为磷系阻燃剂，可以单独使用上述化合物中的任一者，或使用二种以上的组合。
上述磷系阻燃剂中，从耐热性、阻燃性能和湿热耐久性的方面出发特别优选芳香族缩合磷酸酯、磷酸盐。作为市售的芳香族缩合磷酸酯，例如可以举出大八化学公司制PX-200、PX-201、PX-202。作为市售的磷酸盐，例如可以举出Clariant Japan公司制的多聚磷酸铵P422、AP423。
本发明的树脂组合物中，作为磷系阻燃剂(F)以外的阻燃剂，可以将选自水合金属化合物(氢氧化铝、氢氧化镁)、含N化合物(蜜胺系、胍系)、无机系化合物(硼酸盐、Mo化合物)等中的一种以上阻燃剂与磷系阻燃剂(F)并用。作为防滴落剂可以使用氟树脂。
本发明的树脂组合物中使用的全部阻燃剂的添加量根据因用途而必需的阻燃性能来决定即可，相对于树脂组合物100质量份，为30质量份以下是较理想的。添加量超过30质量份时，易产生无法得到树脂的机械强度等物性的问题。
使本发明的树脂组合物具有阻燃性时，作为阻燃性，优选以UL标准计的阻燃性在厚1.6mm(1/16英寸)的成型品中赋予V-2、V-1、V-0、5V的性能。而从能够用于笔记本电脑的观点出发，进一步优选V-1，V-0、5V的性能。
本发明中，配合原料而用于制造树脂组合物的方法没有特别限制，只要达到各成分在树脂组合物中均匀分散的状态即可。例如可以举出将聚乳酸树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)、苯乙烯系热塑性弹性体(C)、碳二亚胺化合物(D)(F)、磷系阻燃剂(F)、其他添加剂使用转鼓或者亨舍尔混合机均匀混合，然后进行熔融混炼而颗粒化的方法。或者，还可以使用在溶液中混合后除去溶剂的方法等。
本发明中，除了聚乳酸树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)和苯乙烯系热塑性弹性体(C)成分中含有的树脂以外，还可以进一步配合热塑性树脂(G)。作为热塑性树脂(G)的具体例，可以举出聚酯树脂、苯氧基树脂、纤维素酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、苯乙烯系树脂、含硅酮化合物的核壳橡胶、离聚物树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、酚醛树脂等。其中，特别优选使用聚酯树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯系树脂、含硅酮化合物的核壳橡胶。
热塑性树脂(G)的配合量相对于聚乳酸树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的合计量100质量份，优选为0.5～100质量份，进一步优选1～50质量份。热塑性树脂(G)可以使用一种以上。
本发明的树脂组合物中，为了提高机械强度、耐热性，可以含有玻璃纤维等无机填充材料。其配合量相对于树脂组合物100质量份优选为1～50质量份。
玻璃纤维可以使用以往公知的任意玻璃纤维。为了提高与树脂的密合性，可以进行表面处理。作为向树脂中添加的方法，可以从挤出机的料斗添加，或者可以用侧面加料器从混炼过程中途添加。另外，还可以将玻璃纤维进行母炼胶加工，在成型时用基质树脂稀释后使用。
本发明的树脂组合物中，可以在不较大程度损害其特性的范围内添加颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、耐光剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、上述玻璃纤维以外的填充材料、结晶成核剂等。
作为热稳定剂、抗氧化剂，例如可以举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物、维生素E等。
前述玻璃纤维以外可以添加的填充材料中，作为无机填充材料，可以举出滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、硅铝酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、碳纤维等。
作为有机填充材料，可以举出淀粉、纤维素微粒、木粉、豆渣、稻壳、麦糠等天然存在的聚合物或它们的改性物。
结晶核剂中，作为无机结晶成核剂，可以举出滑石、高岭土等。作为有机结晶成核剂，可以举出山梨醇化合物、苯甲酸及该化合物的金属盐、磷酸酯金属盐、松香化合物等。
向本发明的树脂组合物中混合这些添加剂的方法没有特别限制。
本发明的树脂组合物可以通过注射成型、吹塑成型、挤出成型、吹胀成型和片材加工后的真空成型、加压成型、真空加压成型等成型方法来制成各种成型体。特别优选采用注射成型法。作为注射成型法，除一般的注射成型法外，还可以采用气体注射成型、注射加压成型等。适合于本发明的树脂组合物的注塑成型条件虽然根据本发明的树脂组合物中的聚乳酸树脂和聚碳酸酯树脂的比例而变化，但例如料筒(シリンダ)温度为180～260℃、优选为190～250℃的范围是合适的。模具温度为140℃以下即可。如果成型温度过低，则有时成型品发生填充不良(シヨ-ト)等而使操作性变得不稳定，易陷入超负荷。相反地，如果成型温度过高，则树脂组合物分解，有时产生所得成型体的强度降低、或着色等问题。
本发明的树脂组合物通过促进结晶，可以提高其耐热性。作为用于此的方法，有例如通过注射成型时在模具内冷却来促进结晶的方法。此时，较理想的是将模具温度设定在树脂组合物的结晶温度±20℃，进行规定时间的冷却。考虑到脱模性，可以在其后进一步将模具温度降低到树脂组合物的玻璃化转变温度以下后，打开模具取出成型体。另外，可以采用在成型后促进结晶的方法。作为该方法，优选将得到的成型体再次在结晶温度±20℃下进行热处理。当存在多个结晶温度时，可以在各温度进行同样的处理。当存在多个玻璃化转变温度时，选择成型上没有问题的玻璃化转变温度即可。如果没有成型上及性能上的问题，也可以在上述模具温度以外的设定温度下进行成型。
作为由本发明的树脂组合物得到的本发明的成型体，可以举出注射成型品、挤出成型品、吹塑成型品、膜、纤维和片等。本发明的树脂组合物特别适用于注射成型品、尤其是薄壁注射成型品。这些成型品可以用于电气/电子部件、机械部件、光学设备、建筑部件、汽车部件和日用品等各种用途。尤其可以有效用于电子机器用壳体。尤其是赋予了阻燃性的组合物可很好地适用于笔记本电脑、投影仪、复印机、打印机等的壳体。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。但，本发明不受下述实施例的限定。
下述实施例、比较例中的各种特性的评价方法和下述实施例、比较例中所使用的各种原料分别如下。
1.评价方法
(1)熔体流动速率(MFR)：
根据JIS标准K-7210(试验条件4)，在190℃、载荷21.2N下进行测定。
(2)特性粘度(IV)：
使用苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂(质量比6/4)，在温度20℃下进行测定。
(3)热变形温度(DTUL)：
根据ASTM标准D-648，使用热变形温度用试验片(127×12.7×3.2mm)，在载荷0.45MPa下测定热变形温度。从实用观点出发，热变形温度优选为70℃以上。
(4)冲击强度(IZOD冲击强度)：
根据ASTM标准D-256，使用带切口(V字型切口)试验片来测定IZOD冲击强度。从实用观点出发，冲击强度优选为50J/m以上。
(5)弯曲强度：
根据ASTM标准D-790，使用弯曲强度试验片(127×12.7×3.2mm)，以变形速度1mm/分钟施加载荷，测定弯曲强度。
(6)湿热耐久性：
将弯曲强度试验片(127×12.7×3.2mm)在温度65℃、湿度90％RH的环境下处理500小时后，测定弯曲强度，按照下述式计算相对于未处理品的值的强度保持率。从实用观点出发，湿热耐久性优选为80％以上。
(强度保持率)(％)＝(处理后的弯曲强度/未处理品的弯曲强度)×100
(7)阻燃性：
使用阻燃性试验片(127×12.7×1.6mm)，根据美国UL标准纲要94(UL94)的垂直燃烧试验法进行燃烧试验，评价阻燃性。
2.原料
(1)聚乳酸树脂：
卡吉尔道公司制NatureWorks 3001DK(以下简记作“PLA”)，MFR＝10g/10分钟，熔点168℃。
(2)交联聚乳酸树脂：
使用双轴挤出机(东芝机械公司制TEM-37BS)从上部加料器供给PLA，在加工温度190℃进行熔融混炼挤出。这时，使用泵从混炼机中途注入将作为交联助剂的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDM)(日本油脂公司制)1.0质量份和作为交联剂的二-叔丁基过氧化物(日本油脂公司制)1.0质量份溶解在作为增塑剂的二乙酰单癸酸甘油酯2.5质量份中的溶液。接着，将喷出的树脂切割成颗粒状，得到交联聚乳酸树脂(以下简记作“交联PLA”)。得到的交联PLA的MFR为1.2g/10分钟。
(3)聚碳酸酯树脂：
Sumitomo Dow公司制200-13(以下简记作“PC”)，特性粘度0.49。
(4)苯乙烯系热塑性弹性体：
Asahi Kasei Chemicals公司制TUFTEC H1041(以下简记作“S-TPE-1”)，氢化型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
(5)苯乙烯系热塑性弹性体：
Asahi Kasei Chemicals公司制TUFTEC N503M(以下简记作“S-TPE-2”)，为苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、且导入有羧酸基的热塑性弹性体。
(6)苯乙烯系热塑性弹性体：
DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES公司制Epofriend CT501(以下简记作“S-TPE-3”)，导入有环氧基的苯乙烯系热塑性弹性体。
(7)接枝共聚有聚甲基丙烯酸甲酯的乙烯缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(耐冲击性改良剂)：
日本油脂公司制MODIPER A4200(以下简记作“EGMA-gf-PMMA”)。
(8)丁二烯系接枝共聚物(耐冲击性改良剂)：
三菱丽阳公司制Metablen C-223A(以下简记作“M-B”)。
(9)单碳二亚胺化合物：Rhein Chemie公司制Stabaczole I(以下简记作“M-CD”)，N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺。
(10)多元碳二亚胺化合物：
日清纺公司制LA-1(以下简记作“P-CD-1”)，异氰酸酯基含有率1～3％。
(11)多元碳二亚胺化合物：
Rhein Chemie公司制Stabaczole P(以下简记作“P-CD-2”)。
(12)聚磷酸铵：
Clariant Japan公司制AP422(以下简记作“FR-1”)。
(13)芳香族缩合磷酸酯：
大八化学工业公司制PX-200(以下简记作“FR-2”)。
(14)氟树脂：
大金工业公司制POLYFLON PTFE FA-500C(以下简记作“PTFE”)，聚四氟乙烯。
[实施例1～33，比较例1～10]
将表1～3所示比例的原料全部均匀混合后，供给至双轴挤出机(东芝机械公司制，TEM-37BS)的料斗，在加工温度220～240℃进行熔融混炼并挤出，将从喷嘴喷出的树脂切成颗粒状，得到树脂组合物。此外，仅在比较例1中，从喷嘴喷出的树脂成为散状，丝束间断，无法颗粒化。
将得到的树脂组合物使用热风干燥机在80℃干燥处理5小时后，使用注射成型机(东芝机械公司制IS-80G型)进行成型，得到各种试验片。此时在料筒设定温度230～210℃下进行熔融，以注射压力100MPa、注射时间15秒填充至60℃的模具中，冷却30秒。
将对各实施例、比较例进行各种物性评价的结果汇总示于表1～表3。
[表1]
Figure GPA00001055868900191
[表2]
Figure GPA00001055868900201
[表3]
实施例1～33的DTUL、IZOD冲击强度和湿热耐久性均为良好的数值。进一步配合了阻燃剂的实施例27～33得到UL阻燃标准V-2～V-0的阻燃性能。实施例26由于使用交联聚乳酸作为聚乳酸，因此与其他条件相同的实施例1相比，可见IZOD冲击强度和DTUL提高。实施例30～33由于除了配合阻燃剂外还配合了氟树脂，因此燃烧物的滴落(dripping)得到抑制，得到了V-0～V-1的阻燃性。
另一方面，比较例1由于仅使用了PLA和PC，所以在PLA和PC熔融混炼挤出时无法良好混合，未能拉伸出丝束。比较例2、10由于不含苯乙烯系热塑性弹性体，所以IZOD冲击强度低。比较例3～5由于没有并用单碳二亚胺化合物和多元碳二亚胺化合物，所以与并用了单碳二亚胺化合物和多元碳二亚胺化合物且其他条件相同的实施例1、实施例27相比，湿热耐久性低。比较例6、7由于代替苯乙烯系热塑性弹性体而使用了其他耐冲击性改良剂，所以与使用了苯乙烯系热塑性弹性体且其他条件相同的实施例1相比，湿热耐久性差。比较例8、比较例9由于PLA相对于PC的比率过高，所以与该比率合适且其他条件相同的实施例1～5、实施例27相比，DTUL、IZOD冲击强度、湿热耐久性低。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有聚乳酸树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)、苯乙烯系热塑性弹性体(C)、单碳二亚胺化合物(D)、以及多元碳二亚胺化合物(E)，(A)和(B)的质量比率(A/B)为25/75～90/10。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，相对于(A)和(B)的合计100质量份(C)为3～20质量份，相对于(A)和(B)的合计100质量份(D)和(E)的合计为0.5～5质量份，(D)和(E)的质量比率(D/E)为10/90～90/10。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，苯乙烯系热塑性弹性体(C)为氢化型。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，苯乙烯系热塑性弹性体(C)具有官能团。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，含有磷系阻燃剂(F)。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，聚乳酸树脂(A)为交联聚乳酸树脂。
7.一种成型体，其特征在于，将权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物成型而得。
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