KR101604043B1

KR101604043B1 - 폴리락트산 수지 조성물

Info

Publication number: KR101604043B1
Application number: KR1020107022529A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 키시모토; 아키라 타케나카; 유키히로 키우치; 츠네노리 야나기사와; 카즈히코 이노우에; 마사토시 이지; 신 세리자와
Original assignee: 닛본 덴끼 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-04-08
Filing date: 2009-04-08
Publication date: 2016-03-16
Also published as: EP2264103B1; KR20100131482A; EP2264103A1; CN101990565A; WO2009125872A1; EP2264103A4; CN101990565B

Abstract

본 발명은 폴리락트산 수지와, 아미노계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제 및 이소시아네이트계 실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물을 함유하고, 금속 수화물 중의 알칼리 금속계 물질의 함유량이 0.2질량% 이하인 폴리락트산 수지 조성물, 그리고 이 폴리락트산 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 폴리락트산 수지 성형체이다.

Description

폴리락트산 수지 조성물{POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITE}

본 발명은 폴리락트산 수지 조성물 및 폴리락트산 수지 성형체에 관한 것이다.

생분해성 수지 중에서 폴리락트산 수지는 옥수수, 감자 등에서 얻어지는 당분으로부터, 발효법으로 L-락트산이 대량으로 제조되어 가격이 저렴해진 점, 원료가 자연 농작물이므로 이산화탄소 배출량을 증가시키기 어렵고, 또한 얻어진 수지의 성능으로서 강성이 강하고 투명성이 좋다는 특징이 있어서 현재 그 이용이 기대되고 있다. 그러나 폴리락트산 수지의 경우, 약하고, 단단하며, 가요성(可撓性;flexibility)이 결여되는 특성 때문에 포장재나 일용품과 같은 소비재로서의 실용화 예는 다수 있지만, 사출 성형에 의해 얻어지는 가전 부품이나 자동차 부품과 같은 내구재로서 고도의 요구 특성이 요구되는 분야에는 사용 실적이 거의 없다. 사출 성형체 등으로 성형했을 경우에는 가요성, 내충격성과 같은 기계적 강도가 부족하거나, 절곡했을 때에 백화(白化)하거나, 힌지 특성이 떨어지는 등의 문제가 있어 사용되지 않고 있는 것이 현실이다.

또한 폴리락트산 수지는 결정화 속도가 늦어, 연신(延伸) 등의 기계적 공정을 실시하지 않는 한 성형 후에는 비결정 상태이다. 그러나 폴리락트산 수지의 유리전이온도(Tg)는 60℃로 낮아 내열성이 떨어지기 때문에, 온도가 55℃ 이상이 되는 환경하에서는 사용할 수 없다는 문제가 있었다.

또한 가전 부품이나 자동차 부품과 같은 내구재로서의 이용에는, 내열성과 내충격성을 구비하면서 어느 정도의 가요성을 가지는 것이 요구된다.

JP-A 2005-120119에는 락트산계 수지에, 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수산화물과, 방향족 카르보디이미드를 함유하는, 난연성(難燃性)과 내구성을 겸비한 난연성 사출 성형체가 개시되어 있고, 실란 커플링제로서는 에폭시실란이 바람직하다고 기재되어 있으며, 에폭시실란 커플링제를 사용한 실시예만이 기재되어 있다. 그러나 에폭시실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수산화물을 사용했을 경우, 그 효과는 불충분해, 한층 더 내충격성, 가요성이 양호한 폴리락트산 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 뛰어난 내충격성, 나아가 가요성을 가지는 폴리락트산 수지 조성물 및 폴리락트산 수지 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명은 폴리락트산 수지와, 아미노계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제 및 이소시아네이트계 실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물을 함유하고, 금속 수화물 중의 알칼리 금속계 물질의 함유량이 0.2질량% 이하인 폴리락트산 수지 조성물이다.

본 발명은 또한 상기 폴리락트산 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 폴리락트산 수지 성형체를 제공한다.

본 발명에 의하면, 뛰어난 내충격성, 나아가 가요성을 가지는 폴리락트산 수지 조성물 및 폴리락트산 수지 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명은 뛰어난 내충격성, 나아가 가요성을 가지는 폴리락트산 수지 조성물 및 폴리락트산 수지 성형체를 제공한다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 뛰어난 내충격성, 나아가 가요성을 나타낸다.

실란 커플링제가 이소시아네이트계 실란 커플링제일 때에는 더욱 내열성이 뛰어나다.

[폴리락트산 수지]

본 발명에 사용되는 폴리락트산 수지는 폴리락트산, 또는 락트산과 하이드록시카르본산과의 코폴리머이다. 하이드록시카르본산으로서는 글리콜산, 하이드록시부티르산, 하이드록시길초산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시카프론산, 하이드록시헵탄산 등을 들 수 있고, 글리콜산, 하이드록시카프론산이 바람직하다. 바람직한 폴리락트산의 분자구조는 예를 들면 L-락트산 또는 D-락트산 중 어느 하나의 단위 20∼100몰%와 각각의 대장체(對掌體)의 락트산 단위 0∼80몰%로 이루어지는 것이다.

또한 본 발명에서의 폴리락트산 수지로서는, L-락트산 단위 90∼100몰%와, D-락트산 등의 단위 0∼10몰%로 구성되는 폴리락트산 단위(A)와, D-락트산 단위 90∼100몰%와, L-락트산 등의 단위 0∼10몰%로 구성되는 폴리락트산 단위(B)의 혼합물로 이루어지며, (A)/(B) (질량비)가 10/90∼90/10인 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 사용할 수도 있다. 이들 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 구성하는 각 폴리락트산 단위 (A) 및 (B)에 사용되는 락트산 이외의 공중합 성분 단위는 2개 이상의 에스테르 결합을 형성 가능한 관능기를 가지는 디카르본산, 다가 알코올, 하이드록시카르본산, 락톤 등 및 이들 다양한 구성 성분으로 이루어지고, 미반응의 상기 관능기를 분자 내에 2개 이상 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 락트산과 하이드록시카르본산과의 코폴리머는 예를 들면 L-락트산 또는 D-락트산 중 어느 하나의 단위 85∼100몰%와 하이드록시카르본산 단위 0∼15몰%로 이루어지는 것이다. 이들 폴리락트산 수지는 L-락트산, D-락트산 및 하이드록시카르본산 중에서 필요로 하는 구조인 것을 선택해서 원료로 하고 탈수 중축합함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는, 락트산의 환상(環狀) 이량체인 락티드, 글리콜산의 환상 이량체인 글리콜리드(glycolide) 및 카프로락톤 등에서 필요로 하는 구조인 것을 선택해서 개환 중합함으로써 얻을 수 있다. 락티드에는 L-락트산의 환상 이량체인 L-락티드, D-락트산의 환상 이량체인 D-락티드, D-락트산과 L-락트산이 환상 이량화한 메소-락티드 및 D-락티드와 L-락티드의 라세미 혼합물인 DL-락티드가 있다. 본 발명에서는 어느 락티드도 사용할 수 있다. 단, 주원료는 D-락티드 또는 L-락티드가 바람직하다.

폴리락트산 수지 중에서 바람직한 것으로서는 내열성의 관점에서, 광학 순도 90% 이상의 결정성 폴리락트산과 광학 순도 90% 미만의 폴리락트산의 비율이 질량비로, 광학 순도 90% 이상의 결정성 폴리락트산/광학 순도 90% 미만의 폴리락트산=100/0∼10/90, 바람직하게는 100/0∼25/75, 보다 바람직하게는 100/0∼50/50, 더욱 바람직하게는 100/0∼90/10의 폴리락트산 수지를 들 수 있다.

시판되고 있는 폴리락트산 수지로서는 예를 들면 미츠이카가쿠(주) 제품, 상품명 레이시아; 네이처웍스사 제품, 상품명 Nature Works; 토요타지도샤(주) 제품, 상품명 에코플라스틱 U'z 등을 들 수 있다.

이들 중에서는 미츠이카가쿠(주) 제품, 상품명 레이시아 H-100, H-280, H-400, H-440; 네이처웍스사 제품, 상품명 Nature Works; 토요타지도샤(주) 제품, 상품명 에코플라스틱 U'z가 바람직하다.

내열성의 관점에서는 L-락트산 순도가 높은 결정성 폴리락트산 수지가 바람직하고, 연신에 의해 배향 결정화시키는 것이 바람직하다. 결정성 폴리락트산 수지로서는 미츠이카가쿠(주) 제품, 레이시아 H-100, H-400, H-440, 토요타지도샤(주) 제품, 에코플라스틱 U'z S-09, S-12, S-17 등을 들 수 있다.

[실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물]

본 발명에 사용되는 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물로서는, 실란 커플링제와 금속 수화물을 실란 커플링제/금속 수화물(질량비)=0.1/99.9∼5/95의 비율로 처리한 것이 본 발명의 효과를 얻는 관점에서 바람직하고, 0.3/99.7∼3/97의 비율로 처리한 것이 보다 바람직하며, 0.5/99.5∼2/98의 비율로 처리한 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 아미노계 실란 커플링제로서는 N-2(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있는데, 폴리락트산 수지 조성물의 인성(靭性) 향상의 관점에서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 메르캅토계 실란 커플링제로서는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있는데, 폴리락트산 수지 조성물의 인성 향상의 관점에서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리에톡시실란에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

이소시아네이트계 실란 커플링제로서는 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 금속 수화물은 폴리락트산 수지의 가수분해를 억제하는 관점에서, 금속 수화물 중의 알칼리 금속계 물질의 함유량이 0.2질량% 이하이다.

금속 수화물로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 도소나이트(dawsonite), 알루민산칼슘, 수화(水和) 석고, 수산화칼슘, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕사(borax), 카올린 클레이, 탄산칼슘 등을 들 수 있고, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 수산화알루미늄이 보다 바람직하다.

또한 금속 수화물은 평균 입경 10㎛ 이하의 입상체(粒狀體)로 이루어지는 것이 바람직하고, 평균 입경 0.1∼5㎛의 입상체로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

한편, 금속 수화물의 평균 입경은 회절·산란법에 의해 체적 기준의 메디안 직경을 측정함으로써 구할 수 있다. 예를 들면 시판된 장치로서는 콜터사 제품 레이저 회절·광산란법 입도측정장치 LS230 등을 들 수 있다.

실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실란 커플링제를 아세톤, 아세트산에틸, 톨루엔 등의 용매에 용해시킨 용액을, 알칼리 금속계 물질의 함유량이 0.2질량% 이하인 금속 수화물의 표면에 분무 또는 도공한 후, 건조하여 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

[가소제]

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 가소제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 말론산(malonic acid), 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,3,6-헥산트리카르본산 등의 다염기산과, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르와의 에스테르; 글리세린, 에틸렌글리콜, 디글리세린, 1,4-부탄디올 등의 다가 알코올에, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가시킨 부가물의 아세틸화물; 하이드록시 안식향산 2-에틸헥실 등의 하이드록시 안식향산 에스테르; 프탈산디-2-에틸헥실 등의 프탈산에스테르; 아디프산디옥틸 등의 아디프산에스테르; 말레산디-n-부틸 등의 말레산에스테르; 아세틸 구연산 트리부틸 등의 구연산 에스테르; 인산트리크레질 등의 알킬인산에스테르; 트리멜리트산트리옥틸 등의 트리카르본산에스테르; 아세틸화 폴리옥시에틸렌헥실에테르 등의 아세틸화 폴리옥시에틸렌알킬(알킬기의 탄소수 2∼15)에테르 등을 들 수 있다. 폴리락트산 수지의 유연성, 투명성, 결정화 속도가 뛰어난 관점에서, 숙신산, 아디프산 또는 1,3,6-헥산트리카르본산과 폴리에틸렌글리콜(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 0.5∼5)모노메틸에테르와의 에스테르, 및 아세트산과 글리세린 또는 에틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 3∼20)과의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

[유기 결정핵제]

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 유기 결정핵제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

유기 결정핵제로서는 지방산 모노아미드, 지방산 비스아미드, 방향족 카르본산아미드, 로진산아미드 등의 아미드류; 하이드록시 지방산 에스테르류; 방향족 술폰산디알킬에스테르의 금속염, 페닐포스폰산 금속염, 인산에스테르의 금속염, 로진산류 금속염 등의 금속염류; 카르보하이드라지드류, N-치환 우레아류, 유기 안료류 등을 들 수 있는데, 성형성, 내열성, 내충격성 및 유기 결정핵제의 내(耐)블룸성의 관점에서, 분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물 및 하이드록시 지방산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 나아가 이들 중 적어도 1종과, 페닐포스폰산 금속염을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물과 페닐포스폰산 금속염을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물로서는 폴리락트산 수지와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 수산기를 2개 이상 가지며, 아미드기를 2개 이상 가지는 지방족 아미드가 바람직하다. 또한, 분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물의 융점은 혼련시의 유기 결정핵제의 분산성을 향상시키고, 또한 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시키는 관점에서 65℃ 이상이 바람직하고, 70∼220℃가 보다 바람직하며, 80∼190℃가 더욱 바람직하다.

분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물의 구체예로서는 12-하이드록시스테아르산모노에탄올아미드 등의 하이드록시 지방산 모노아미드, 메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 등의 하이드록시 지방산 비스아미드 등을 들 수 있다. 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 내열성, 내충격성 및 내블룸성의 관점에서, 메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 등의 알킬렌비스하이드록시스테아르산아미드가 바람직하고, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드가 보다 바람직하다.

하이드록시 지방산 에스테르의 구체예로서는 12-하이드록시스테아르산트리 글리세라이드, 12-하이드록시스테아르산디글리세라이드, 12-하이드록시스테아르산 모노글리세라이드, 펜타에리스리톨-모노-12-하이드록시스테아레이트, 펜타에리스리톨-디-12-하이드록시스테아레이트, 펜타에리스리톨-트리-12-하이드록시스테아레이트 등의 하이드록시 지방산 에스테르를 들 수 있다. 폴리락트산 수지 성형체의 성형성, 내열성, 내충격성 및 유기 결정핵제의 내블룸성의 관점에서, 12-하이드록시 스테아르산트리글리세라이드가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 페닐포스폰산 금속염은 치환기를 가져도 되는 페닐기와 포스폰기(-PO(OH)₂)를 가지는 페닐포스폰산의 금속염이고, 페닐기의 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기의 탄소수가 1∼10인 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 페닐포스폰산의 구체예로서는 무치환의 페닐포스폰산, 메틸페닐포스폰산, 에틸페닐포스폰산, 프로필페닐포스폰산, 부틸페닐포스폰산, 디메톡시카르보닐페닐포스폰산, 디에톡시카르보닐페닐포스폰산 등을 들 수 있고, 무치환의 페닐포스폰산이 바람직하다.

페닐포스폰산의 금속염으로서는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 바륨, 구리, 아연, 철, 코발트, 니켈 등의 염을 들 수 있고, 아연염이 바람직하다.

본 발명에 있어서 유기 결정핵제로서, 분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물 및 하이드록시 지방산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 페닐포스폰산 금속염을 병용할 경우, 이들의 비율은 본 발명의 효과를 발현하는 관점에서, 분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물 및 하이드록시 지방산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종/페닐포스폰산 금속염(질량비)=20/80∼80/20이 바람직하고, 30/70∼70/30이 보다 바람직하며, 40/60∼60/40이 더욱 바람직하다.

[폴리락트산 수지 조성물]

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 폴리락트산 수지와, 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물을 함유하는 것이고, 또한 가소제나 유기 결정핵제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 상기와 같은 폴리락트산 수지와, 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물을 함유함으로써, 각별히 현저한 내충격성, 가요성의 효과가 발휘된다. 이러한 현저한 효과가 발현되는 이유는 확실하지 않지만, 금속 수화물에 표면 처리된 실란 커플링제의 아미노기 또는 메르캅토기가, 폴리락트산 수지가 가지는 수산기와 어떠한 상호작용을 함으로써 초래되는 것이라고 생각된다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 상기와 같은 폴리락트산 수지와, 이소시아네이트계 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물을 함유함으로써, 각별히 현저한 내열성, 내충격성, 가요성의 효과가 발휘된다. 이러한 현저한 효과가 발현되는 이유는 확실하지 않지만, 금속 수화물에 표면 처리된 실란 커플링제의 이소시아네이트기가, 폴리락트산 수지가 가지는 수산기에 대하여 반응하는 등의 작용에 의해 초래되는 것이라고 생각된다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물 중의 폴리락트산 수지의 함유량은 본 발명의 목적을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물 중의, 폴리락트산 수지와 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물과의 비율은 본 발명의 목적을 달성하는 관점에서, 폴리락트산 수지/실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물(질량비)=30/70∼70/30이 바람직하고, 40/60∼60/40이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에 있어서, 가소제의 함유량은 본 발명의 목적을 달성하는 관점에서, 폴리락트산 수지 100질량부에 대하여 5∼50질량부가 바람직하고, 7∼30질량부가 보다 바람직하며, 8∼30질량부가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에 있어서, 유기 결정핵제의 함유량은 충분한 내충격성, 및 가요성을 얻는 관점에서, 폴리락트산 수지 100질량부에 대하여 0.05∼5질량부가 바람직하고, 0.1∼3질량부가 보다 바람직하며, 0.2∼2질량부가 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물은 무기 충전제를 더 함유할 수 있다. 무기 충전제로서는 탈크, 스멕타이트(smectite), 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트 등의 규산염, 실리카, 산화마그네슘, 산화티탄, 탄산칼슘 등의 무기 화합물이나, 유리 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 월라스토나이트, 티탄산칼륨 휘스커(whisker), 규소계 휘스커 등의 섬유형상 무기 충전제 등을 들 수 있다. 무기 충전제의 평균 입경은 양호한 분산성을 얻는 관점에서 0.1∼20㎛가 바람직하고, 0.1∼10㎛가 보다 바람직하다. 또한, 섬유형상의 무기 충전제의 애스펙트비는 강성 향상의 관점에서 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하며, 20 이상이 더욱 바람직하다. 무기 충전제 중에서도 폴리락트산 수지 성형체의 성형성 및 내열성의 관점에서 규산염, 섬유형상 무기 충전제가 바람직하고, 규산염 중에서는 탈크 또는 마이카가 보다 바람직하며, 탈크가 특히 바람직하다. 또한, 폴리락트산 수지 성형체의 성형성 및 투명성의 관점에서는 실리카가 바람직하다. 또한, 섬유형상 무기 충전제 중에서는 폴리락트산 수지 성형체의 내열성의 관점에서 유리 섬유가 바람직하다.

한편, 무기 충전제의 평균 입경은 회절·산란법에 의해 체적 기준의 메디안 직경을 측정함으로써 구할 수 있다. 예를 들면 시판된 장치로서는 콜터사 제품 레이저 회절·광산란법 입도측정장치 LS230 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에 있어서, 무기 충전제의 함유량은 충분한 내열성 및 내충격성을 얻는 관점에서, 폴리락트산 수지 100질량부에 대하여 1∼200질량부가 바람직하고, 3∼50질량부가 보다 바람직하며, 5∼40질량부가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 가수분해 억제제를 더 함유할 수 있다. 가수분해 억제제로서는 폴리카르보디이미드 화합물이나 모노카르보디이미드 화합물 등의 카르보디이미드 화합물을 들 수 있고, 폴리락트산 수지 성형체의 성형성의 관점에서 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 폴리락트산 수지 성형체의 내열성, 내충격성 및 유기 결정핵제의 내블룸성의 관점에서 모노카르보디이미드 화합물이 바람직하며, 또한 폴리락트산 수지 성형체의 내구성의 관점에서, 모노카르보디이미드 화합물과 폴리카르보디이미드 화합물의 병용이 바람직하다.

폴리카르보디이미드 화합물로서는 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 등을 들 수 있고, 모노카르보디이미드 화합물로서는 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 비스(메틸페닐)카르보디이미드, 비스(메톡시페닐)카르보디이미드, 비스(니트로페닐)카르보디이미드, 비스(디메틸페닐)카르보디이미드, 비스(디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(디-t-부틸)카르보디이미드, N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 비스(트리페닐실릴)카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등을 들 수 있다.

상기 카르보디이미드 화합물은 폴리락트산 수지 성형체의 성형성, 내열성, 내충격성 및 유기 결정핵제의 내블룸성을 만족하기 위해, 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용해도 된다. 또한 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)는 카르보디라이트 LA-1(닛신보세키(주) 제품)을, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 및 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드는 스타박졸(Stabaxol) P 및 스타박졸 P-100(Rhein Chemie사 제품)을, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드는 스타박졸 I, 스타박졸 I LF(Rhein Chemie사 제품)을 각각 구입해서 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에 있어서, 가수분해 억제제의 함유량은 폴리락트산 수지 성형체의 성형성의 관점에서, 폴리락트산 수지 100질량부에 대하여 0.05∼7질량부가 바람직하고, 0.1∼3질량부가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 상기 이외에, 또한 힌더드페놀 또는 포스파이트계의 산화 방지제, 또는 탄화수소계 왁스류나 음이온형 계면활성제인 활제 등의 다른 성분을 함유할 수 있다. 산화 방지제, 활제의 각각의 함유량은 폴리락트산 수지 100질량부에 대하여 0.05∼3질량부가 바람직하고, 0.1∼2질량부가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 상기 이외의 다른 성분으로서, 난연화제, 대전 방지제, 방담제(anti-fogging agent), 광안정제, 자외선 흡수제, 안료, 방곰팡이제, 항균제, 발포제 등을, 본 발명의 목적 달성을 방해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에는 난연성, 굽힘 파단 변형, 내충격성, 및 내열성을 향상시키는 관점에서 난연화제를 함유하는 것이 바람직하다. 난연화제로서는 공지의 것을 사용할 수 있는데, 인계 난연화제가 바람직하고, 환상 포스포니트릴산 페닐에스테르(환상 페녹시포스파젠)가 보다 바람직하다. 난연화제의 함유량은 난연화제의 효과를 확인하면서 결정되는데, 난연성, 굽힘 파단 변형, 내충격성, 및 내열성의 양립의 관점에서, 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부가 바람직하고, 1∼15중량부가 보다 바람직하다.

[폴리락트산 수지 성형체 및 그 제조법]

본 발명의 폴리락트산 수지 성형체는 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들면 압출기 등을 이용해서 폴리락트산 수지를 용융시키면서, 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물, 필요에 의해 가소제, 유기 결정핵제 등을 혼합하고, 다음으로 얻어진 용융물을 사출 성형기 등으로 금형에 충전하여 성형한다. 금형 온도는 특별히 한정되지 않지만, 작업성을 향상시키는 관점에서 110℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이하가 보다 바람직하며, 80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시키는 관점에서 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하며, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서 금형 온도는 30∼110℃가 바람직하고, 40∼90℃가 보다 바람직하며, 60∼80℃가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 수지 성형체의 바람직한 제조방법은 폴리락트산 수지, 및 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물을 함유하는 폴리락트산 수지 조성물을 용융 혼련하는 공정(이하 공정(1)이라고 함)과, 공정(1)에서 얻어진 용융물을 110℃ 이하의 금형 내에 충전하여 성형하는 공정(이하 공정(2)라고 함)을 포함하는 방법이다.

본 발명에서는 공정(1)을 거친 후, 냉각하여 비결정 상태(즉 고각(高角) X선 회절법으로 측정되는 결정화도가 1% 이하가 되는 조건)로 한 후 공정(2)를 실시하는 방법이나, 공정(1)을 거친 후 냉각하여 즉시 공정(2)를 실시하는 방법이 바람직하고, 본 발명의 결정화 속도의 향상 효과가 발현되는 관점에서, 공정(1)을 거친 후 냉각하여 즉시 공정(2)를 실시하는 방법이 보다 바람직하다.

본 발명의 성형체의 제조법에 있어서의, 공정(2)의 구체예로서는 예를 들면 사출 성형기 등에 의해 폴리락트산 수지 조성물을 110℃ 이하의 금형 내에 충전하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 공정(2)에서의 금형 온도는 결정화 속도 향상 및 작업성 향상의 관점에서 110℃ 이하이고, 90℃ 이하가 바람직하며, 80℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하며, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서 금형 온도는 30∼110℃가 바람직하고, 40∼90℃가 보다 바람직하며, 60∼80℃가 더욱 바람직하다.

본 발명의 공정(2)에서의 금형 내에서의 유지 시간은 상대 결정화도 60% 이상을 달성하면서, 동시에 생산성 향상의 관점에서 5∼60초가 바람직하고, 8∼50초가 보다 바람직하며, 10∼45초가 더욱 바람직하다.

<실시예>

다음 실시예는 본 발명의 실시에 대하여 기술한다. 실시예는 본 발명의 예시에 대하여 기술하는 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.

이하에, 아미노계 실란 커플링제 또는 메르캅토계 실란 커플링제를 포함하는 조성물을 실시예 1∼27에 따라, 또한 이소시아네이트계 실란 커플링제를 포함하는 조성물을 실시예 28∼46에 따라 상세하게 기술한다.

·실시예 1∼27, 실시예 28∼46, 비교예 1∼3

폴리락트산 수지 조성물로서, 표 1에 나타내는 본 발명품(A∼Z) 및 비교품(a∼c)을, 또한 표 2에 나타내는 본 발명품(2-A∼2-S)을, 2축 압출기((주)이케가이 제품 PCM-45)로 190℃에서 용융 혼련하고, 스트랜드 컷팅을 행하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 70℃ 감압하에서 1일 건조하여, 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

표 1과 표 2에서 *1∼*23은 이하의 의미를 나타낸다.

*1: 폴리락트산 수지(미츠이카가쿠(주) 제품, LACEA H-400)

*2: 아미노계 실란 커플링제(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠카가쿠(주) 제품, KBM-573)/수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주) 제품, BE033, 평균 입경 2㎛, 알칼리 금속계 물질의 함유량 0.01질량%) (질량비)=1/99의 비율로 처리한(이 처리를 처리 11이라고 함) 아미노계 실란 커플링제 처리 수산화알루미늄

*3: 아미노계 실란 커플링제(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠카가쿠(주) 제품, KBM-573)/수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주) 제품, BE033, 평균 입경 2㎛, 알칼리 금속계 물질의 함유량 0.01질량%) (질량비)=1.5/98.5의 비율로 처리한(이 처리를 처리 12라고 함) 아미노계 실란 커플링제 처리 수산화알루미늄

*4: 메르캅토계 실란 커플링제(3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 신에츠카가쿠(주) 제품, KBM-803)/수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주) 제품, BE033, 평균 입경 2㎛, 알칼리 금속계 물질의 함유량 0.01질량%) (질량비)=1/99의 비율로 처리한(이 처리를 처리 13이라고 함) 메르캅토계 실란 커플링제 처리 수산화알루미늄.

*5: 메르캅토계 실란 커플링제(3-메르캅토프로필트리메톡시실란·신에츠카가쿠(주) 제품, KBM-803)/수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주) 제품, BE033, 평균 입경 2㎛, 알칼리 금속계 물질의 함유량 0.01질량%) (질량비)=1.5/98.5의 비율로 처리한(이 처리를 처리 14라고 함) 메르캅토계 실란 커플링제 처리 수산화알루미늄.

*6: 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르

*7: 1,3,6-헥산트리카르본산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 트리에스테르

*8: 글리세린에 에틸렌옥사이드를 6몰 부가시킨 트리아세테이트

*9: 아디프산디에스테르(다이하치카가쿠(주) 제품, DAIFATTY-101)

*10: 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드(닛폰카세이(주) 제품, 스리팍스 H)

*11: 무치환의 페닐포스폰산 아연염(닛산카가쿠코교(주) 제품, PPA-Zn)

*12: 수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주) 제품, BE033, 평균 입경 2㎛, 알칼리 금속계 물질의 함유량 0.01질량%)

*13: 에폭시계 실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠카가쿠(주) 제품, KBM-403)/수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주) 제품, BE033, 평균 입경 2㎛, 알칼리 금속계 물질의 함유량 0.01질량%) (질량비)=1/99의 비율로 처리한(이 처리를 처리 2라고 함) 에폭시계 실란 커플링제 처리 수산화알루미늄

*14: 비닐계 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란, 신에츠카가쿠(주) 제품, KBM1003)/수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주) 제품, BE033, 평균 입경 2㎛, 알칼리 금속계 물질의 함유량 0.01질량%) (질량비)=1/99의 비율로 처리한(이 처리를 처리 3이라고 함) 비닐계 실란 커플링제 처리 수산화알루미늄

*15: 유리 섬유(1)(닛폰덴키가라스(주) 제품, T187, φ12㎛)

*16: 유리 섬유(2)(오웬스·코닝(주) 제품, 03JAFT792, φ10㎛)

*17: 유리 섬유(3)(오웬스·코닝(주) 제품, 03DEFT792, φ6㎛)

*18: 환상 페녹시포스파젠(오오츠카카가쿠(주) 제품, SPS-100)

*19: 디이소프로필페닐카르보디이미드(라인케미(주) 제품, 스타박졸 I LF)

*20: 폴리디이소프로필페닐카르보디이미드(라인케미(주) 제품, 스타박졸 P)

*21: 이소시아네이트계 실란 커플링제(3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 신에츠카가쿠(주) 제품, KBE-9007)/수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주) 제품, BE033, 평균 입경 2㎛, 알칼리 금속계 물질의 함유량 0.01질량%) (질량비)=1/99의 비율로 처리한(이 처리를 처리 21이라고 함) 이소시아네이트계 실란 커플링제 처리 수산화알루미늄

*22: 이소시아네이트계 실란 커플링제(3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 신에츠카가쿠(주) 제품, KBE-9007)/수산화알루미늄(닛폰케이킨조쿠(주) 제품, BE033, 평균 입경 2㎛, 알칼리 금속계 물질의 함유량 0.01질량%) (질량비)=1.5/98.5의 비율로 처리한(이 처리를 처리 22라고 함) 이소시아네이트계 실란 커플링제 처리 수산화알루미늄

*23: 폴리락트산 수지(토요타지도샤(주) 제품, U'z S-17)

한편 상기에 있어서, 처리 11, 처리 13, 처리 21, 처리 2 및 처리 3에 대해서는, 금속 수화물에 실란 커플링제를 표면 처리하는 방법은 유기 용제(아세톤) 200g에 실란 커플링제 5g을 용해시키고, 거기에 금속 수화물 500g을 넣어 믹서로 교반하고, 그 후 유기 용제를 제거하여 건조하는 방법으로 행하였다. 처리 22, 처리 12, 처리 14에 대해서는 실란 커플링제를 7.5g으로 변경하여 동일하게 처리를 행하였다.

다음으로 이렇게 해서 얻어진 펠렛을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기(니혼세이코쇼 제품 J75E-D)를 이용해서 사출 성형하고, 금형 온도 80℃, 성형 시간 10분으로 테스트피스[각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]를 성형하여, 물성을 하기의 방법으로 평가하였다. 이들의 결과를 표 3과 표 4에 나타낸다.

<굽힘 시험>

각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)에 대하여, JIS K7203에 기초하여, 텐실론(오리엔테크 제품 텐실론 만능시험기 RTC-1210A)을 이용해서 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 파단 변형을 구하였다. 크로스헤드 속도는 3mm/min.

이 굽힘 파단 변형이 높은 쪽이 가요성이 뛰어난 것을 나타낸다.

<내충격성>

각기둥형상 시험편(63mm×12mm×5mm)에 대하여, JIS-K7110에 기초하여, 충격 시험기(가부시키가이샤 우에시마세이사쿠쇼 제품 863형)을 사용해서, Izod 충격강도를 측정하였다. 이 강도가 높은 쪽이 내충격성이 뛰어난 것을 나타낸다.

<열변형 온도>

각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)에 대하여, JIS-K7191에 기초하여, 열변형 온도측정기(토요세이키세이사쿠쇼 제품 B-32)를 사용해서, 하중 1.81MPa에 있어서 0.25mm 휠 때의 온도를 측정하였다. 이 온도가 높은 쪽이 내열성이 뛰어난 것을 나타낸다.

표 2의 결과로부터, 아미노계 실란 커플링제 또는 메르캅토계 실란 커플링제로 처리한 금속 수화물을 함유한 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물(실시예 1∼27)은 굽힘 파단 변형 및 내충격성을 향상시키는 것이 가능하였다.

한편 실란 커플링제에 의한 처리가 되어 있지 않거나, 혹은 아미노계 또는 메르캅토계 이외의 실란 커플링제로 처리한 금속 수화물을 함유한 폴리락트산 수지 조성물(비교예 1∼3)은 굽힘 파단 변형 및 내충격성을 향상시킬 수 없었다.

아미노계 실란 커플링제 또는 메르캅토계 실란 커플링제로 처리한 금속 수화물을 함유하고, 또한 가소제, 결정핵제를 병용한 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물(실시예 9∼27)은 굽힘 파단 변형 및 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있었다.

이상의 결과, 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 뛰어난 굽힘 파단 변형(가요성), 및 내충격성을 가질 수 있다.

본 발명의 효과가 발현되는 이유는 확실하지 않지만, 폴리락트산 수지와 금속 수화물, 혹은 아미노계 또는 메르캅토계 이외의 실란 커플링제로 처리한 금속 수화물만의 조성물에서는, 폴리락트산 수지와 금속 수화물의 계면이 약해, 계면 강화의 효과를 충분히 발현할 수 없다고 생각된다. 한편, 아미노계 실란 커플링제 또는 메르캅토계 실란 커플링제로 처리한 금속 수화물을 이용함으로써 폴리락트산 수지와 금속 수화물의 계면이 강화되는 것에 근거하여 본 발명의 효과가 발현되는 것으로 생각된다.

표 4의 결과로부터, 이소시아네이트계 실란 커플링제로 처리한 금속 수화물을 함유한 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물(실시예 28~46)은 굽힘 파단 변형, 내충격성, 및 열변형 온도를 향상시키는 것이 가능하였다.

한편 실란 커플링제에 의한 처리가 되어 있지 않거나, 혹은 이소시아네이트계 이외의 실란 커플링제로 처리한 금속 수화물을 함유한 폴리락트산 수지 조성물(비교예 1∼3)은 굽힘 파단 변형, 내충격성, 및 열변형 온도를 향상시킬 수 없었다.

이소시아네이트계 실란 커플링제로 처리한 금속 수화물을 함유하고, 또한 가소제, 결정핵제를 병용한 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물(실시예 32∼46)은 굽힘 파단 변형, 내충격성, 및 열변형 온도를 더욱 향상시킬 수 있었다.

또한 가수분해 억제제, 난연화제를 함유한 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물(실시예 39∼46)은 굽힘 파단 변형 및 내충격성이 더욱 뛰어나고, 유리 섬유를 더 함유하고 있는 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물(실시예 43∼46)에서는 열변형 온도도 더욱 향상하였다.

이상의 결과로부터, 폴리락트산 수지와 금속 수화물, 혹은 이소시아네이트계 이외의 실란 커플링제로 처리한 금속 수화물만의 조성물에서는 폴리락트산 수지와 금속 수화물의 계면이 약해, 계면 강화의 효과를 충분히 발현할 수 없었지만, 이소시아네이트계 실란 커플링제로 처리한 금속 수화물을 이용함으로써 폴리락트산 수지와 금속 수화물의 계면이 강화되어 물성이 향상한 것으로 생각된다.

Claims

폴리락트산 수지와, 아미노계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제 및 이소시아네이트계 실란 커플링제에서 선택되는 적어도 1종의 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물을 함유하고, 금속 수화물 중의 알칼리 금속계 물질의 함유량이 0.2질량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물로서,
상기 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물이, 실란 커플링제와 금속 수화물을, 실란 커플링제/금속 수화물(질량비)=0.1/99.9∼5/95의 비율로 처리한 것임을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
폴리락트산 수지와, 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물과의 질량비가, 폴리락트산 수지/실란 커플링제에 의해 표면 처리된 금속 수화물=30/70∼70/30인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물.
제1항에 있어서,
아미노계 실란 커플링제가 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물.
제1항에 있어서,
메르캅토계 실란 커플링제가 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리에톡시실란에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물.
제1항에 있어서,
이소시아네이트계 실란 커플링제가 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물.
제1항에 있어서,
금속 수화물이 평균 입경 10㎛ 이하의 입상체로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물.
제1항에 있어서,
금속 수화물이 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물.
제1항에 있어서,
가소제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물.
제1항에 있어서,
유기 결정핵제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물.
제1항, 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 성형체.