CN101990565B - 聚乳酸树脂组合物 - Google Patents

聚乳酸树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101990565B
CN101990565B CN200980112262.4A CN200980112262A CN101990565B CN 101990565 B CN101990565 B CN 101990565B CN 200980112262 A CN200980112262 A CN 200980112262A CN 101990565 B CN101990565 B CN 101990565B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polylactic
resin composition
coupling agent
metal hydrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980112262.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101990565A (zh
Inventor
岸本洋昭
武中晃
木内幸浩
柳泽恒德
井上和彦
位地正年
芹泽慎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Publication of CN101990565A publication Critical patent/CN101990565A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101990565B publication Critical patent/CN101990565B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸树脂组合物，其含有聚乳酸树脂和金属水合物，所述金属水合物是用选自氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂和异氰酸酯基硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物，金属水合物中的碱金属物质的含量为0.2质量％以下。本发明还涉及通过成型上述聚乳酸树脂组合物而形成的聚乳酸树脂成型体。

Description

聚乳酸树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚乳酸树脂组合物以及聚乳酸树脂成型体。
背景技术
生物降解性树脂中就聚乳酸树脂来说，由从玉米、薯类等中获取的糖分通过发酵法可制造大量的L-乳酸，成本变低，而且由于原料是自然农作物，所以不易使二氧化碳排出量增加，并且作为所得到的树脂的性能，具有刚性强、透明性良好的特征，因此目前期待着对其加以利用。但是，聚乳酸树脂由于具有脆、硬、柔性差的特性，所以尽管有很多应用作包装材或日用品等消费品的例子，但在作为由注射成型所得到的家电部件或汽车部件等耐久材而要求高度的特性的领域，却几乎没有使用成果。在成型为注射成型体等时，存在着柔性、耐冲击性等机械强度不足，弯曲时发白，铰接特性差等问题，目前还未被使用。
另外，聚乳酸树脂的结晶速度慢，只要不进行拉伸等机械工序，成型后就为非晶状态。但是，由于聚乳酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)低至60℃，耐热性差，所以存在着不能在温度达到55℃以上的环境下使用的问题。
进而，当作为家电部件或汽车部件等耐久材利用时，不仅要求具备耐热性和耐冲击性，还要求具有某种程度的柔性。
在JP-A 2005-120119中公开了一种在乳酸系树脂中含有用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氢氧化物和芳香族碳化二亚胺且兼备阻燃性和耐久性的阻燃性注射成型体，其中记载了硅烷偶联剂优选环氧基硅烷，并且仅仅记载了使用环氧基硅烷偶联剂的实施例。但是，在使用用环氧基硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氢氧化物时，其效果并不充分，要求开发耐冲击性、柔性更加良好的聚乳酸树脂组合物。
发明内容
本发明提供一种聚乳酸树脂组合物，其含有聚乳酸树脂和金属水合物，所述金属水合物是用选自氨基硅烷偶联剂(也称为氨基系硅烷偶联剂、氨基类硅烷偶联剂)、巯基硅烷偶联剂(也称为巯基系硅烷偶联剂、巯基类硅烷偶联剂)和异氰酸酯基硅烷偶联剂(也称为异氰酸酯基系硅烷偶联剂、异氰酸酯基类硅烷偶联剂)中的至少一种硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物，金属水合物中的碱金属物质(也称为碱金属系物质、碱金属类物质)的含量为0.2质量％以下。
本发明还提供一种聚乳酸树脂成型体，其是通过成型上述聚乳酸树脂组合物而形成的。
具体实施方式
本发明提供一种具有优良的耐冲击性以及柔性的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂成型体。
本发明的聚乳酸树脂组合物显示出优良的耐冲击性以及柔性。
当硅烷偶联剂是异氰酸酯基硅烷偶联剂时，还具有优良的耐热性。
[聚乳酸树脂]
本发明中使用的聚乳酸树脂是聚乳酸或乳酸与羟基羧酸的共聚物。作为羟基羧酸，可以列举出羟基乙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸等，优选羟基乙酸、羟基己酸。优选的聚乳酸的分子结构是，例如由L-乳酸或D-乳酸的单元20～100摩尔％和它们各自的对映体的乳酸单元0～80摩尔％构成的分子结构。
另外，作为本发明中的聚乳酸树脂，可以使用由聚乳酸单元(A)和聚乳酸单元(B)的混合物构成，且(A)/(B)(质量比)为10/90～90/10的立构复合聚乳酸，其中上述聚乳酸单元(A)由L-乳酸单元90～100摩尔％和D-乳酸等的单元0～10摩尔％构成，上述聚乳酸单元(B)由D-乳酸单元90～100摩尔％和L-乳酸等的单元0～10摩尔％构成。上述构成立构复合聚乳酸的各聚乳酸单元(A)和(B)中使用的乳酸以外的共聚成分单元可以列举出：具有可形成2个以上的酯键的官能团的二元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等以及由这些各种构成成分构成且分子内具有2个以上的未反应的上述官能团的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
另外，乳酸和羟基羧酸的共聚物例如由L-乳酸或D-乳酸的单元85～100摩尔％和羟基羧酸单元0～15摩尔％构成。这些聚乳酸树脂可以从L-乳酸、D-乳酸和羟基羧酸之中选择所需结构的物质作为原料，并通过脱水缩聚而得到。优选的是，可以从作为乳酸的环状二聚物的丙交酯、作为羟基乙酸的环状二聚物的乙交酯和己内酯等中选择所需结构的物质，通过开环聚合而得到。丙交酯中有L-乳酸的环状二聚物即L-丙交酯、D-乳酸的环状二聚物即D-丙交酯、D-乳酸与L-乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋-丙交酯、以及D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋混合物即DL-丙交酯。本发明中可以使用任何一种丙交酯。不过，主原料优选D-丙交酯或L-丙交酯。
作为聚乳酸树脂中的优选者，从耐热性的观点出发，可以列举出以质量比计，光学纯度为90％以上的结晶性聚乳酸与光学纯度低于90％的聚乳酸的比例(即光学纯度为90％以上的结晶性聚乳酸/光学纯度低于90％的聚乳酸)为100/0～10/90、优选为100/0～25/75、更优选为100/0～50/50、进一步优选为100/0～90/10的聚乳酸树脂。
作为市售的聚乳酸树脂，可以列举出例如三井化学株式会社制造的商品名LACEA、Natureworks公司制造的商品名Nature works、丰田汽车株式会社制造的商品名Eco plastic U′z等。
其中，优选三井化学株式会社制造的商品名LACEA H-100、H-280、H-400、H-440、Natureworks公司制造的商品名Nature works、丰田汽车株式会社制造的商品名Eco plastic U′z。
从耐热性的观点出发，优选L-乳酸纯度较高的结晶性聚乳酸树脂，优选通过拉伸使其取向结晶。作为结晶性聚乳酸树脂，可以列举出三井化学株式会社制造的LACEA H-100、H-400、H-440、丰田汽车株式会社制造的Eco plastic U′z S-09、S-12、S-17等。
[用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物]
作为本发明中使用的用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物，从获得本发明的效果的观点出发，优选将硅烷偶联剂和金属水合物按照硅烷偶联剂/金属水合物(质量比)＝0.1/99.9～5/95的比例进行处理而得到的金属水合物，更优选以0.3/99.7～3/97的比例进行处理而得到的金属水合物，进一步优选以0.5/99.5～2/98的比例进行处理而得到的金属水合物。
作为本发明中使用的氨基硅烷偶联剂，可以列举出N-2(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等，但从提高聚乳酸树脂组合物的韧性的观点出发，优选选自N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
作为本发明中使用的巯基硅烷偶联剂，可以列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等，但从提高聚乳酸树脂组合物的韧性的观点出发，优选选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
作为异氰酸酯基硅烷偶联剂，可以列举出选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
从抑制聚乳酸树脂的水解的观点出发，本发明中使用的金属水合物中的碱金属物质的含量为0.2质量％以下。
作为金属水合物，可以列举出氢氧化铝、氢氧化镁、片钠铝石、铝酸钙、水合石膏、氢氧化钙、硼酸锌、偏硼酸钡、硼砂、高岭土粘土、碳酸钙等，优选选自氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙中的至少一种，更优选氢氧化铝。
另外，金属水合物优选由平均粒径为10μm以下的粒状体构成，更优选由平均粒径为0.1～5μm的粒状体构成。
另外，金属水合物的平均粒径可以通过用衍射/散射法测定体积基准的中值粒径来求出。例如作为市售的装置，可以列举出Coulter公司制的激光衍射/光散射法粒度测定装置LS230等。
获得用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物的方法没有特别限定，可以列举出例如如下方法等：将硅烷偶联剂溶解于丙酮、乙酸乙酯、甲苯等溶剂中，将所得到的溶液喷洒或涂布于碱金属物质的含量为0.2质量％以下的金属水合物的表面，然后干燥以除去溶剂。
[增塑剂]
本发明的聚乳酸树脂组合物优选进一步含有增塑剂。
本发明中使用的增塑剂没有特别限定，可以列举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，3，6-己三酸等多元酸与二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单甲醚等多乙二醇单烷基醚形成的酯；使环氧基乙烷和/或环氧基丙烷与丙三醇、乙二醇、二丙三醇、1，4-丁二醇等多元醇加成而得到的加成物的乙酰化物；羟基苯甲酸2-乙基己酯等羟基苯甲酸酯；邻苯二甲酸二2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯；己二酸二辛酯等己二酸酯；马来酸二正丁酯等马来酸酯；乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯；磷酸三甲苯酯等烷基磷酸酯；偏苯三酸三辛酯等三羧酸酯；乙酰化聚氧乙烯己基醚等乙酰化聚氧乙烯烷基(烷基的碳数为2～15)醚等。从聚乳酸树脂的柔软性、透明性、结晶速度优良的观点出发，优选选自琥珀酸、己二酸或1，3，6-己三酸与聚乙二醇(环氧基乙烷的平均加成摩尔数为0.5～5)单甲醚形成的酯、以及乙酸与丙三醇或乙二醇的环氧基乙烷加成物(环氧基乙烷的平均加成摩尔数为3～20)形成的酯中的至少一种。
[有机晶核剂]
本发明的聚乳酸树脂组合物优选进一步含有有机晶核剂。
作为有机晶核剂，可以列举出脂肪酸单酰胺、脂肪酸双酰胺、芳香族羧酰胺、松香酸酰胺等酰胺类；羟基脂肪酸酯类；芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、苯膦酸金属盐、磷酸酯的金属盐、松香酸类金属盐等金属盐类；对称二氨基脲类、N-取代尿素类、有机颜料类等，但从成型性、耐热性、耐冲击性和有机晶核剂的耐渗出性的观点出发，优选选自分子中具有羟基和酰胺基的化合物以及羟基脂肪酸酯中的至少一种，更优选将它们中的至少一种和苯膦酸金属盐并用，进一步优选将分子中具有羟基和酰胺基的化合物和苯膦酸金属盐并用。
作为分子中具有羟基和酰胺基的化合物，从提高与聚乳酸树脂的相容性的观点出发，优选具有2个以上的羟基并具有2个以上的酰胺基的脂肪族酰胺。另外，从提高混炼时的有机晶核剂的分散性，而且提高聚乳酸树脂组合物的结晶速度的观点出发，分子中具有羟基和酰胺基的化合物的熔点优选为65℃以上，更优选为70～220℃，进一步优选为80～190℃。
作为分子中具有羟基和酰胺基的化合物的具体例子，可以列举出12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺等羟基脂肪酸单酰胺、亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺等羟基脂肪酸双酰胺等。从聚乳酸树脂组合物的成型性、耐热性、耐冲击性和耐渗出性的观点出发，优选亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺等亚烷基双羟基硬脂酸酰胺，更优选亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺。
作为羟基脂肪酸酯的具体例子，可以列举出12-羟基硬脂酸甘油三酯、12-羟基硬脂酸甘油二酯、12-羟基硬脂酸甘油单酯、季戊四醇单12-羟基硬脂酸酯、季戊四醇二12-羟基硬脂酸酯、季戊四醇三12-羟基硬脂酸酯等羟基脂肪酸酯。从聚乳酸树脂成型体的成型性、耐热性、耐冲击性和晶核剂的耐渗出性的观点出发，优选12-羟基硬脂酸甘油三酯。
本发明中使用的苯膦酸金属盐是具有可以有取代基的苯基和膦酸基(-PO(OH)2)的苯膦酸的金属盐，作为苯基的取代基，可以列举出碳数为1～10的烷基、烷氧基的碳数为1～10的烷氧基羰基等。作为苯膦酸的具体例子，可以列举出无取代的苯膦酸、甲基苯膦酸、乙基苯膦酸、丙基苯膦酸、丁基苯膦酸、二甲氧基羰基苯膦酸、二乙氧基羰基苯膦酸等，优选无取代的苯膦酸。
作为苯膦酸的金属盐，可以列举出锂、钠、镁、铝、钾、钙、钡、铜、锌、铁、钴、镍等的盐，优选锌盐。
在本发明中，在将选自分子中具有羟基和酰胺基的化合物以及羟基脂肪酸酯中的至少一种和苯膦酸金属盐并用作为有机晶核剂时，从表现出本发明的效果的观点出发，它们的使用比例是：选自分子中具有羟基和酰胺基的化合物以及羟基脂肪酸酯中的至少一种/苯膦酸金属盐(质量比)优选为20/80～80/20，更优选为30/70～70/30，进一步优选为40/60～60/40。
[聚乳酸树脂组合物]
本发明的聚乳酸树脂组合物含有聚乳酸树脂和用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物，优选还含有增塑剂、有机晶核剂等。
本发明的聚乳酸树脂组合物通过含有上述的聚乳酸树脂和用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物，可以起到格外显著的耐冲击性、柔性的效果。尽管表现出这种显著的效果的理由还不清楚，但可以认为是由于对金属水合物进行表面处理的偶联剂的氨基或巯基与聚乳酸树脂所具有的羟基发生某种相互作用而引起的。
本发明的聚乳酸树脂组合物通过含有上述的聚乳酸树脂和用异氰酸酯基硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物，可以起到格外显著的耐热性、耐冲击性、柔性的效果。尽管表现出这种显著的效果的理由还不清楚，但可以认为是由于对金属水合物进行了表面处理的偶联剂的异氰酸酯基与聚乳酸树脂所具有的羟基发生反应等作用而引起的。
从实现本发明的目的的观点出发，本发明的聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸树脂的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。
从实现本发明的目的的观点出发，本发明的聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸树脂与用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物的比例优选为：聚乳酸树脂/用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物(质量比)＝30/70～70/30，更优选为40/60～60/40。
从实现本发明的目的的观点出发，本发明的聚乳酸树脂组合物中的增塑剂的含量是，相对于聚乳酸树脂100质量份优选为5～50质量份，更优选为7～30质量份，进一步优选为8～30质量份。
从获得充分的耐冲击性和柔性的观点出发，本发明的聚乳酸树脂组合物中的有机晶核剂的含量是，相对于聚乳酸树脂100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.2～2质量份。
本发明的组合物可以进一步含有无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举出滑石、蒙脱土、高岭土、云母、蒙脱石等硅酸盐、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、碳酸钙等无机化合物、玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、硅系晶须等纤维状无机填充剂等。从获得良好的分散性的观点出发，无机填充剂的平均粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.1～10μm。而且，从提高刚性的观点出发，纤维状的无机填充剂的长宽比优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上。即使是在无机填充剂之中，从聚乳酸树脂成型体的成型性和耐热性的观点出发，也进一步优选硅酸盐、纤维状无机填充剂；而在硅酸盐之中，更优选滑石或云母，特别优选滑石。另外，从聚乳酸树脂成型体的成型性和透明性的观点出发，优选二氧化硅。另外，纤维状无机填充剂中，从聚乳酸树脂成型体的耐热性的观点出发，优选玻璃纤维。
此外，无机填充剂的平均粒径可以通过用衍射/散射法测定体积基准的中值粒径来求出。例如作为市售的装置，可以列举出Coulter公司制的激光衍射/光散射法粒度测定装置LS230等。
本发明的聚乳酸树脂组合物中，从获得充分的耐热性和耐冲击性的观点出发，无机填充剂的含量是，相对于聚乳酸树脂100质量份优选为1～200质量份，更优选为3～50质量份，进一步优选为5～40质量份。
本发明的聚乳酸树脂组合物中可以进一步含有水解抑制剂。作为水解抑制剂，可以列举出聚碳化二亚胺化合物或单碳化二亚胺化合物等碳化二亚胺化合物，从聚乳酸树脂成型体的成型性的观点出发，优选聚碳化二亚胺化合物，而从聚乳酸树脂成型体的耐热性、耐冲击性和晶核剂的耐渗出性的观点出发，优选单碳化二亚胺化合物，另外，从聚乳酸树脂成型体的耐久性的观点出发，优选单碳化二亚胺化合物和聚碳化二亚胺化合物的并用。
作为聚碳化二亚胺化合物，可以列举出聚(4，4′-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(4，4′-二环己基甲烷碳化二亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺、聚(1，3，5-三异丙基苯以及1，5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺等，作为单碳化二亚胺化合物，可以列举出二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、双(甲基苯基)碳化二亚胺、双(甲氧基苯基)碳化二亚胺、双(硝基苯基)碳化二亚胺、双(二甲基苯基)碳化二亚胺、双(二异丙基苯基)碳化二亚胺、双(二叔丁基)碳化二亚胺、N-乙基-N′-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺、双(三苯基甲硅烷基)碳化二亚胺、N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺等。
为了满足聚乳酸树脂成型体的成型性、耐热性、耐冲击性和有机晶核剂的耐渗出性，上述碳化二亚胺化合物可以单独使用或组合2种以上来使用。另外，聚(4，4′-二环己基甲烷碳化二亚胺)可以购入Carbodilite LA-1(日清纺织株式会社制造)来使用，聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺、聚(1，3，5-三异丙基苯以及1，5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺可以购入StabaxolP以及Stabaxol P-100(Rhein Chemie公司制造)来使用，N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺可以购入Stabaxol I、Stabaxol I LF(Rhein Chemie公司制造)来使用。
从聚乳酸树脂成型体的成型性的观点出发，本发明的聚乳酸树脂组合物中的水解抑制剂的含量是，相对于聚乳酸树脂100重量份优选为0.05～7重量份，更优选为0.1～3重量份。
本发明的聚乳酸树脂组合物中除上述成分以外，还可以含有受阻酚或磷酸酯系的抗氧化剂、烃系石蜡类或作为阴离子型表面活性剂的润滑剂等其它成分。抗氧化剂、润滑剂各自的含量是，相对于聚乳酸树脂100重量份优选为0.05～3重量份，更优选为0.1～2重量份。
本发明的聚乳酸树脂组合物中，作为上述以外的其它成分，在不妨碍本发明的目的的范围内还可以含有阻燃剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂等。
从提高阻燃性、弯曲断裂形变、耐冲击性和耐热性的观点出发，本发明的聚乳酸树脂组合物中优选含有阻燃剂。作为阻燃剂，可以使用公知的阻燃剂，但优选磷系阻燃剂，更优选环状磷腈酸苯酯(环状苯氧基磷腈)。阻燃剂的含量可以在确认阻燃剂的效果的同时来确定，但从兼顾阻燃性、弯曲断裂形变、耐冲击性和耐热性的观点出发，相对于聚乳酸树脂100重量份优选为0.5～20重量份，更优选为1～15重量份。
[聚乳酸树脂成型体及其制造方法]
本发明的聚乳酸树脂成型体可以通过成型本发明的聚乳酸树脂组合物来得到。具体而言，使用挤出机等一边使聚乳酸树脂熔融，一边混合用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物、根据需要添加的增塑剂、有机晶核剂等，接着用注射成型机等将得到的熔融物填充于模具中进行成型。模具温度没有特别限定，但从提高作业性的观点出发，优选为110℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。此外，从提高聚乳酸树脂组合物的结晶速度的观点出发，上述模具温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上。从上述观点出发，模具温度优选为30～110℃，更优选为40～90℃，进一步优选为60～80℃。
本发明的聚乳酸树脂成型体的优选的制造方法包含以下工序：将含有聚乳酸树脂和用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物的聚乳酸树脂组合物进行熔融混炼的工序(以下称作工序(1))；将工序(1)中得到的熔融物填充于110℃以下的模具内以进行成型的工序(以下称作工序(2))。
本发明中，更优选以下方法：经过工序(1)后，冷却以设定成非晶状态(即用高角X射线衍射法测定的结晶度达到1％以下的条件)，然后进行工序(2)的方法；经过工序(1)后，冷却后立即进行工序(2)的方法。从表现出本发明的结晶速度的提高效果的观点出发，更优选经过工序(1)后，冷却后立即进行工序(2)的方法。
作为本发明的成型体的制造方法的工序(2)的具体例子，可以列举出例如用注射成型机等将聚乳酸树脂组合物填充于110℃以下的模具内并进行成型的方法等。从提高结晶速度和提高作业性的观点出发，工序(2)中的模具温度优选为110℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。此外，上述模具温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上。从上述观点出发，模具温度优选为30～110℃，更优选为40～90℃，进一步优选为60～80℃。
从实现相对结晶度为60％以上并且提高生产率的观点出发，本发明的工序(2)中的模具内的保持时间优选为5～60秒，更优选为8～50秒，进一步优选为10～45秒。
实施例
用下面的实施例对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明的例子进行说明，并非用于限定本发明。
下面，通过实施例1～27对含有氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂的组合物进行详述，通过实施例28～46对含有异氰酸酯基硅烷偶联剂的组合物进行详述。
实施例1～27、实施例28～46、比较例1～3
作为聚乳酸树脂组合物，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制的PCM-45)在190℃下熔融混炼表1所示的本发明品(A～Z)和比较品(a～c)、以及表2所示的本发明品(2-A～2-S)，进行线料切粒，得到聚乳酸树脂组合物的粒料。将得到的粒料在70℃减压下干燥1天，从而使水分量达到500ppm以下。
表1
表2
表1和表2中，*1～*23表示以下的意思。
*1：聚乳酸树脂(三井化学株式会社制、LACEAH-400)
*2：按照氨基硅烷偶联剂(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学株式会社制、KBM-573)/氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、BEO33、平均粒径为2μm、碱金属物质的含量为0.01质量％)(质量比)＝1/99的比例处理(将该处理称作处理11)过的氨基硅烷偶联剂处理氢氧化铝
*3：按照氨基硅烷偶联剂(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学株式会社制、KBM-573)/氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、BEO33、平均粒径为2μm、碱金属物质的含量为0.01质量％)(质量比)＝1.5/98.5的比例处理(将该处理称作处理12)过的氨基硅烷偶联剂处理氢氧化铝
*4：按照巯基硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷、信越化学株式会社制、KBM-803)/氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、BEO33、平均粒径为2μm、碱金属物质的含量为0.01质量％)(质量比)＝1/99的比例处理(将该处理称作处理13)过的巯基硅烷偶联剂处理氢氧化铝
*5：按照巯基硅烷偶联剂(3-巯基丙基三甲氧基硅烷、信越化学株式会社制、KBM-803)/氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、BEO33、平均粒径为2μm、碱金属物质的含量为0.01质量％)(质量比)＝1.5/98.5的比例处理(将该处理称作处理14)过的巯基硅烷偶联剂处理氢氧化铝
*6：琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯
*7：1，3，6-己三酸与三乙二醇单甲醚形成的三酯
*8：使6摩尔环氧基乙烷与丙三醇加成而得到的三乙酸酯
*9：己二酸二酯(大八化学株式会社制、DAIFATTY-101)
*10：亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺(日本化成株式会社制、スリパツクスH)
*11：无取代的苯膦酸锌盐(日产化学工业株式会社制、PPA-Zn)
*12：氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、BEO33、平均粒径为2μm、碱金属物质的含量为0.01质量％)
*13：按照环氧基系硅烷偶联剂(3-环氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学株式会社制、KBM-403)/氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、BEO33、平均粒径为2μm、碱金属物质的含量为0.01质量％)(质量比)＝1/99的比例处理(将该处理称作处理2)过的环氧基系硅烷偶联剂处理氢氧化铝
*14：按照乙烯基系硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷、信越化学株式会社制、KBM-1003)/氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、BEO33、平均粒径为2μm、碱金属物质的含量为0.01质量％)(质量比)＝1/99的比例处理(将该处理称作处理3)过的乙烯基系硅烷偶联剂处理氢氧化铝
*15：玻璃纤维(1)(日本电气硝子株式会社制、T187、Φ12μm)
*16：玻璃纤维(2)(Owens-Corning株式会社制、03JAFT792、Φ10μm)
*17：玻璃纤维(3)(Owens-Coming株式会社制、03DEFT792、Φ6μm)
*18：环状苯氧基磷腈(大琢化学株式会社制、SPS-100)
*19：二异丙基苯基碳化二亚胺(Rheinchemie株式会社制、Stabaxol ILF)
*20：聚二异丙基苯基碳化二亚胺(Rheinchemie株式会社制、StabaxolP)
*21：按照异氰酸酯基硅烷偶联剂(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、信越化学株式会社制、KBE-9007)/氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、BEO33、平均粒径为2μm、碱金属物质的含量为0.01质量％)(质量比)＝1/99的比例处理(将该处理称作处理21)过的异氰酸酯基硅烷偶联剂处理氢氧化铝
*22：按照异氰酸酯基硅烷偶联剂(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、信越化学株式会社制、KBE-9007)/氢氧化铝(日本轻金属株式会社制、BEO33、平均粒径为2μm、碱金属物质的含量为0.01质量％)(质量比)＝1.5/98.5的比例处理(将该处理称作处理22)过的异氰酸酯基硅烷偶联剂处理氢氧化铝
*23：聚乳酸树脂(丰田汽车株式会社制、U′z S-17)
此外，上述中，有关处理11、处理13、处理21、处理2和处理3，用硅烷偶联剂对金属水合物进行表面处理的方法如下进行：在有机溶剂(丙酮)200g中溶解硅烷偶联剂5g，向其中加入金属水合物500g，用搅拌器搅拌，然后除去有机溶剂，并进行干燥。有关处理22、处理12、处理14，将硅烷偶联剂变为7.5g后同样地进行处理。
接着，使用料筒温度被设定为200℃的注射成型机(日本制钢所制J75E-D)将上述得到的粒料进行注射成型，在模具温度为80℃、成型时间为10分钟的条件下成型试验片(棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm))，用下述方法评价物性，其结果示于表3和表4中。
<弯曲试验>
对于棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)，根据JIS K7203，使用万能试验机(Orientec制TENSILON万能试验机RTC-1210A)进行弯曲试验，求出弯曲断裂形变。十字头速度为3mm/min。
该弯曲断裂形变高者表示柔性优良。
<耐冲击性>
对于棱柱状试验片(63mm×12mm×6mm)，根据JIS K7110，使用冲击试验机(株式会社上岛制作所制863型)测定Izod冲击强度。该强度高者表示耐冲击性优良。
<热变形温度>
对于棱柱状试验片(125mm×12mm×6mm)，根据JIS K7191，使用热变形温度测定机(东洋精机制作所制B-32)在1.81MPa的负荷下测定弯曲0.25mm时的温度。该温度高者表示耐热性优良。
表3
表4
从表2的结果可知，含有用氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂处理过的金属水合物的本发明的聚乳酸树脂组合物(实施例1～27)能够提高弯曲断裂形变和耐冲击性。
另一方面，含有未用硅烷偶联剂处理或用氨基系或巯基系以外的硅烷偶联剂处理过的金属水合物的聚乳酸树脂组合物(比较例1～3)不能提高弯曲断裂形变和耐冲击性。
含有用氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂处理过的金属水合物，并且进一步并用了增塑剂、晶核剂的本发明的聚乳酸树脂组合物(实施例9～27)能够进一步提高弯曲断裂形变和耐冲击性。
以上的结果表明，本发明的聚乳酸树脂组合物能够具有优良的弯曲断裂形变(柔性)和耐冲击性。
表现出本发明的效果的理由还不清楚，但可以认为，就仅含有聚乳酸树脂和金属水合物或用氨基系或巯基系以外的硅烷偶联剂处理过的金属水合物的组合物而言，聚乳酸树脂与金属水合物的界面弱，不能充分表现界面强化的效果。另一方面，通过使用用氨基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂处理过的金属水合物，使得聚乳酸树脂与金属水合物的界面被强化，由此表现出本发明的效果。
从表4的结果可知，含有用异氰酸酯基硅烷偶联剂处理过的金属水合物的本发明的聚乳酸树脂组合物(实施例28～46)能够提高弯曲断裂形变、耐冲击性和热变形温度。
另一方面，含有未用硅烷偶联剂处理或用异氰酸酯基系以外的硅烷偶联剂处理过的金属水合物的聚乳酸树脂组合物(比较例1～3)不能提高弯曲断裂形变、耐冲击性和热变形温度。
含有用异氰酸酯基硅烷偶联剂处理过的金属水合物，并且进一步并用了增塑剂、晶核剂的本发明的聚乳酸树脂组合物(实施例32～46)能够进一步提高弯曲断裂形变、耐冲击性和热变形温度。
另外，含有水解抑制剂、阻燃剂的本发明的聚乳酸树脂组合物(实施例39～46)的弯曲断裂形变和耐冲击性更加优良，进一步含有玻璃纤维的本发明的聚乳酸树脂组合物(实施例43～46)的热变形温度也进一步提高。
根据以上的结果可以认为，就仅含有聚乳酸树脂和金属水合物或用异氰酸酯基系以外的硅烷偶联剂处理过的金属水合物的组合物而言，聚乳酸树脂与金属水合物的界面弱，不能充分表现界面强化的效果，但通过使用用异氰酸酯基硅烷偶联剂处理过的金属水合物，使得聚乳酸树脂与金属水合物的界面被强化，物性得到了提高。

Claims (9)

1.一种聚乳酸树脂组合物，其含有聚乳酸树脂、金属水合物和增塑剂，所述金属水合物是用异氰酸酯基硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物，金属水合物中的碱金属物质的含量为0.2质量％以下，所述增塑剂为琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的二酯，用异氰酸酯基硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物是将异氰酸酯基硅烷偶联剂和金属水合物按照异氰酸酯基硅烷偶联剂/金属水合物的质量比为0.1/99.9～5/95的比例进行处理而得到的，聚乳酸树脂与用异氰酸酯基硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物的质量比是：聚乳酸树脂/用异氰酸酯基硅烷偶联剂进行了表面处理的金属水合物＝30/70～70/30，所述增塑剂的含量是相对于所述聚乳酸树脂100质量份为5～50质量份。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中，异氰酸酯基硅烷偶联剂是选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中，金属水合物由平均粒径为10μm以下的粒状体构成。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中，金属水合物是选自氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其进一步含有有机晶核剂。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其进一步含有有机晶核剂，所述有机晶核剂为选自酰胺类、羟基脂肪酸酯类、金属盐类、对称二氨基脲类、N-取代尿素类以及有机颜料类中的至少一种，所述酰胺类选自脂肪酸单酰胺、脂肪酸双酰胺、芳香族羧酰胺和松香酸酰胺，所述金属盐类选自芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、苯膦酸金属盐、磷酸酯的金属盐和松香酸类金属盐。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其进一步含有水解抑制剂。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其进一步含有水解抑制剂，所述水解抑制剂为选自聚碳化二亚胺化合物和单碳化二亚胺化合物之中的至少一种。
9.一种聚乳酸树脂成型体，其是通过成型权利要求1～8中任一项所述的聚乳酸树脂组合物而形成的。
CN200980112262.4A 2008-04-08 2009-04-08 聚乳酸树脂组合物 Expired - Fee Related CN101990565B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008100067 2008-04-08
JP2008-100065 2008-04-08
JP2008100065 2008-04-08
JP2008-100067 2008-04-08
PCT/JP2009/057545 WO2009125872A1 (ja) 2008-04-08 2009-04-08 ポリ乳酸樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101990565A CN101990565A (zh) 2011-03-23
CN101990565B true CN101990565B (zh) 2015-08-12

Family

ID=41162002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980112262.4A Expired - Fee Related CN101990565B (zh) 2008-04-08 2009-04-08 聚乳酸树脂组合物

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2264103B1 (zh)
KR (1) KR101604043B1 (zh)
CN (1) CN101990565B (zh)
WO (1) WO2009125872A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2298836A4 (en) * 2008-07-10 2015-02-25 Nec Corp POLYMIC ACIDIC RESIN COMPOSITION AND BODY MOLDED FROM POLYMILIC ACID RESIN
JP2011190380A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Fuji Xerox Co Ltd 樹脂組成物、成形体、成形体の製造方法
US8937124B2 (en) * 2010-08-16 2015-01-20 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition and resin molded article
EP3024319B1 (en) * 2013-07-26 2018-01-31 Reefinterests New hybrid biodegradable polymer for efficient nitrogen and phosphate reduction
CN103865245A (zh) * 2014-03-18 2014-06-18 杭州曦茂新材料科技有限公司 一种抗水解聚乳酸树脂的制备方法
WO2017094901A1 (ja) * 2015-12-04 2017-06-08 日本電気株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物及びポリエステル系樹脂組成物、並びにそれらの製造方法および成形体
CN106283751A (zh) * 2016-08-27 2017-01-04 新马（安徽）制衣有限公司 一种聚乳酸纺织纤维织物的染色方法
CN108721702B (zh) * 2018-06-29 2021-06-29 江西理工大学 一种镁/左旋聚乳酸复合骨支架的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302234A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Showa Denko Kk 水酸化アルミニウムの表面処理方法
JP2005120119A (ja) * 2003-10-14 2005-05-12 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 難燃性射出成形体
WO2005061626A1 (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Nec Corporation 難燃性熱可塑性樹脂組成物
CN1867630A (zh) * 2003-10-14 2006-11-22 索尼株式会社 阻燃性注塑制品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11349851A (ja) * 1998-04-10 1999-12-21 Kyowa Chem Ind Co Ltd カップリング剤処理無機物粒子の製造方法およびその使用
JP3984873B2 (ja) * 2002-06-19 2007-10-03 日本ユニカー株式会社 金属水和物配合難燃性樹脂組成物
JP4374256B2 (ja) 2003-02-12 2009-12-02 三菱樹脂株式会社 射出成形体
JP2006089643A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂組成物およびその成形体
JP2006182798A (ja) * 2004-12-24 2006-07-13 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂組成物
JP2007016152A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Konoshima Chemical Co Ltd 高い耐熱性を有する水酸化マグネシウム系難燃剤、難燃性樹脂組成物および成型体
EP1900710A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method of producing inorganic molded item, and inorganic molded item obtained using the method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302234A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Showa Denko Kk 水酸化アルミニウムの表面処理方法
JP2005120119A (ja) * 2003-10-14 2005-05-12 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 難燃性射出成形体
CN1867630A (zh) * 2003-10-14 2006-11-22 索尼株式会社 阻燃性注塑制品
WO2005061626A1 (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Nec Corporation 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2264103A1 (en) 2010-12-22
KR20100131482A (ko) 2010-12-15
EP2264103B1 (en) 2015-03-11
CN101990565A (zh) 2011-03-23
EP2264103A4 (en) 2013-09-18
KR101604043B1 (ko) 2016-03-16
WO2009125872A1 (ja) 2009-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101990565B (zh) 聚乳酸树脂组合物
JP5479747B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP5747503B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体
US8722813B2 (en) Resin composition
CN102015889B (zh) 聚乳酸树脂组合物的制造方法
KR20100098367A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그것을 성형하여 이루어진 성형체
CN101522800B (zh) 生物降解性树脂组合物
CN103232694A (zh) 聚乳酸类树脂组合物及成形体
US8455579B2 (en) Method for promoting crystallization of biodegradable resin composition
CN104583329A (zh) 热塑性树脂组合物和树脂成型品
JP4894756B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP5463670B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP5479748B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP5256068B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP5261007B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP5261006B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
WO2012049896A1 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体
JP5525830B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
CN1777649A (zh) 生物降解性芳香族聚酯掺混组合物制造的注射成型品及其制造方法
JPWO2015020120A1 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Free format text: FORMER OWNER: NEC CORP.

Effective date: 20140618

Owner name: NEC CORP.

Free format text: FORMER OWNER: KAO CORPORATION

Effective date: 20140618

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20140618

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: NEC Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Kao Corporation

Applicant before: NEC Corp.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150812

Termination date: 20210408