JP5525830B2 - ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents
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〔1〕 ポリ乳酸樹脂、及びヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸と直鎖状又は分岐鎖状脂肪族モノアミンとのアミド化合物を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物、ならびに
〔2〕 前記〔1〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体
に関する。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記アミド化合物及びポリ乳酸樹脂を含有する。
本発明では、ヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸と直鎖状又は分岐鎖状脂肪族モノアミンとのアミド化合物(以降、本発明におけるアミド化合物ともいう)が用いられるものであり、有機結晶核剤としての役割を果たしていることから、前記アミド化合物は、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤ともいう。前記アミド化合物は、ヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸に直鎖状又は分岐鎖状脂肪族モノアミンが1〜3個結合した脂肪族アミド化合物であれば、特に限定はないが、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、透明性、及びポリ乳酸樹脂の耐分解性(熱安定性)の観点から、式(I):
で表わされる化合物であることが好ましい。
本発明におけるポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。
本発明においては、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の透明性及び成形性をさらに向上する観点から、以下に示す可塑剤を含有することが好ましい。これによって、さらに低い金型温度において短時間で成形可能となり、さらに透明性を向上することができる。
平均分子量=56108×(エステル基の数)/鹸化価
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐久性、耐加水分解性を向上させる観点から、さらに加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、耐衝撃性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、成形性(流動性)の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。また、耐久性、耐衝撃性、成形性をより向上させる観点から、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドを併用することが好ましい。
無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、タルク及びカオリンが好ましい。また、繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
有機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられるチップ状、繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。具体例としては、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維及び絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、パルプ粉、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものが挙げられ、成形性の観点から、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉などの粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末がより好ましい。また靱性向上の観点から、振動ロッドミル、ビーズミル等で、セルロースを非晶化した粉末の有機充填剤を用いることが好ましい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、強度、耐熱性、耐衝撃性等の物性向上の観点から、高強度有機合成繊維を含有することができる。高強度有機合成繊維の具体例としては、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、PBO繊維等が挙げられ、耐熱性の観点からアラミド繊維が好ましい。高強度有機合成繊維の含有量は、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、3〜20重量部が好ましく、5〜10重量部がより好ましい。
本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形することにより得られる。具体的には、例えば、押出し機等を用いてポリ乳酸樹脂及び前記アミド化合物を混合して溶融させながら、必要により可塑剤や加水分解抑制剤等を配合し、次に得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する。
相対結晶化度(%)={(ΔHm−ΔHcc)/ΔHm×100}
具体的には、相対結晶化度は、DSC装置(パーキンエルマー社製ダイアモンドDSC)を用い、1stRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度−20℃/分で200℃から20℃まで降温し、20℃で1分間保持した後、さらに2ndRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHcc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを用いて求めることができる。
重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により、下記の測定条件で行う。
<測定条件>
カラム:GMHHR−H+GMHHR−H
カラム温度:40℃
検出器:RI
溶離液:クロロホルム
流速:1.0mL/min
サンプル濃度:1mg/mL
注入量:0.1mL
換算標準:ポリスチレン
光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準 第3版改訂版 2004年6月追補 第3部 衛生試験法 P12−13」記載のD体含有量の測定方法に従って、下記の測定条件で行う。具体的には、精秤したポリ乳酸に水酸化ナトリウム/メタノールを加え、65℃に設定した水浴振とう器にセットして、樹脂分が均一溶液になるまで加水分解を行い、さらに加水分解が完了したアルカリ溶液に希塩酸を加え中和し、その分解溶液を純水にて定溶した後、一定容量をメスフラスコに分液して高速液体クロマトグラフィー(HPLC)移動相溶液により希釈し、pHが3〜7の範囲になるように調整してメスフラスコを定量、メンブレンフィルター(0.45μm)によりろ過し、この調整溶液をHPLCにてD−乳酸、L−乳酸を定量することによってポリ乳酸の光学純度を求める。
<HPLC測定条件>
カラム :光学分割カラム
スミキラルOA6100(46mmφ×150mm、5μm)、住化分析センター社製
プレカラム:光学分割カラム
スミキラルQA6100(4mmφ×10mm、5μm)、住化分析センター社製
カラム温度:25℃
移動相 :2.5%メタノール含有1.5mM硫酸銅水溶液
移動相流量:1.0mL/分
検出器 :紫外線検出器(UV254nm)
注入量 :20μL
JIS K−0064に記載の方法に従って測定する。
平均分子量は、JIS K0070に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求める。
平均分子量=56,108×(エステル基の数)/鹸化価
トヨタ自動車社製 ポリ−L−乳酸(エコプラスチックU’z S−17、光学純度99.7%、重量平均分子量110000)及びPURAC社製 ポリ−D−乳酸(TECHNICAL HIGH IV、光学純度99.0%、重量平均分子量130000)の等量(重量)を森山製作所社製ニーダーを用いて、シリンダー温度280℃で約5分間、窒素雰囲気下で溶融混練を行って、ステレオコンプレックスポリ乳酸Aを得た。示差走査熱量測定(DSC)装置を用いて、ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸及び混練品(ステレオコンプレックスポリ乳酸A)の融点(融解ピークの温度)を室温(25℃)から10℃/分の昇温速度で250℃まで測定したところ、ポリ−L−乳酸及びポリ−D−乳酸は融点160℃の融解ピークが観測されたのに対して、混練品は融点203℃の融解ピークが観測された。
n−オクチルアミン54.5g(0.422モル)、ヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸15.3g(0.070モル)を脱水管のついた300mL4つ口丸底フラスコに入れ、窒素気流下150℃で、生成する水を除去しながら10時間攪拌した。常圧下、150℃で窒素の吹き込みを行い、更に150℃、6.7kPaで100gの水蒸気を吹き込んで余剰のアミンを留去して、褐色の固体としてアミド化合物A(ヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸トリ−オクチルアミド)16gを得た。
ドデシルアミン42.1g(0.227モル)、ヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸15.0g(0.069モル)を脱水管のついた300mL4つ口丸底フラスコに入れ、窒素気流下160℃で、生成する水を除去しながら7時間攪拌した。ドデシルアミン12.7g(0.015モル)を追加して更に165℃で8時間熟成を行い、再びドデシルアミン12.7g(0.069モル)を追加して165℃で9時間、175℃で熟成した。再びドデシルアミン12.7g(0.069モル)を追加し175℃で8時間熟成した。IRにてカルボン酸(νC=O(カルボン酸) 1720cm−1)の消失を確認した後、エタノール2.5Lから再結晶、ろ過、乾燥を行い、白色の粉末固体としてアミド化合物B(ヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸トリドデシルアミド)40.1gを得た。
オクタデシルアミン111.1g(0.412モル)、ヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸1.5g(0.007モル)を脱水管のついた300mL4つ口丸底フラスコに入れ、窒素気流下165℃で、生成する水を除去しながら1時間攪拌した。その後165℃、4.5時間の熟成中にヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸13.5g(0.062モル)を3回に分けて添加し、更に5時間165℃で熟成を行なった。IRにてカルボン酸の消失を確認した後、エタノール4L、ヘキサン0.6Lの混合溶媒から再結晶、ろ過、乾燥を行い、白色の粉末固体としてアミド化合物C(ヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸トリオクタデシルアミド)57.1gを得た。
1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(以下BTCと略記する)23.1g(0.110モル)とN−メチルピロリドン200gを、冷却管及びガス導入口のついた500mLの4つ口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温にて攪拌しながらPTCを完全溶解させた。続いて、t−ブチルアミン26.6g(0.340モル)、亜リン酸トリフェニル149.4g、ピリジン28.8g及びN−メチル−2−ピロリドン100gを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら100℃で4時間反応を行った。冷却後、反応溶液をイソプロピルアルコール1000mLと水1000mlの混合溶液中にゆっくり注ぎ込み、約40℃で1時間攪拌後、析出した白色沈殿物を濾別した。更に、得られた白色固体を約40℃のイソプロピルアルコール500mLで2回洗浄した後、100℃、133Paにて6時間乾燥した。得られた乾燥物を乳鉢で粉砕し、目開き106μmの標準篩いに通して、トリメシン酸トリアミドB(トリメシン酸トリ(t−ブチルアミド))を得た。
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水和物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6(KOHmg/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード500SH(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価0.2(KOHmg/g)、鹸化価276(KOHmg/g)、水酸基価1以下(KOHmg/g)、色相APHA200であった。
オートクレーブに花王社製化粧品用濃グリセリン1モルに対しエチレンオキサイド3モルのモル比で規定量仕込み、1モル%のKOHを触媒として反応圧力0.3MPaの定圧付加し、圧力が一定になるまで150℃で反応した後、80℃まで冷却し、触媒未中和の生成物を得た。この生成物に触媒の吸着剤としてキョーワード600S(協和化学工業社製)を触媒重量の8倍添加し、窒素微加圧下で80℃、1時間吸着処理をおこなった。さらに処理後の液をNo.2のろ紙にラヂオライト#900をプレコートしたヌッツェで吸着剤を濾過し、グリセリンエチレンオキサイド3モル付加物(以下POE(3)グリセリンという)を得た。これを四つ口フラスコに仕込み、105℃に昇温して300r/minで攪拌し、無水酢酸をPOE(3)グリセリン1モルに対し3.6モルの比率で規定量を約1時間で滴下し反応させた。滴下後110℃で2時間熟成し、さらに120℃で1時間熟成した。熟成後、減圧下で未反応の無水酢酸及び副生の酢酸をトッピングし、さらにスチーミングして、POE(3)グリセリントリアセテートを得た。
ポリ乳酸樹脂組成物として、表1に示す組成物原料を、2軸押出機(池貝社製、PCM−45)にて、回転数100r/m、混練温度190℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、70℃減圧下で1日乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
<ポリ乳酸樹脂>
*1:ポリ乳酸樹脂(トヨタ自動車社製、エコプラスチックU’z S−17、光学純度99.7%、重量平均分子量110000)
*2:ポリ乳酸樹脂(ネイチャーワークスLLC社製、NatureWorks 4032D、光学純度98.5%、重量平均分子量200000)
*3:ステレオコンプレックスPLA、前記で製造したステレオコンプレックスポリ乳酸A
<アミド化合物>
*4:アミド化合物A、前記で製造したヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸トリ−オクチルアミド、融点137℃
*5:アミド化合物B、前記で製造したヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸トリ−ドデシルアミド、融点126℃
*6:アミド化合物C、前記で製造したヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸トリ−オクタデシルアミド、融点119℃
*7:トリメシン酸トリアミドA、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド(新日本理化社製 TF−1、融点380〜390℃)
*8:トリメシン酸トリアミドB、前記で製造したトリメシン酸トリ(t−ブチルアミド)、融点300〜320℃
<可塑剤>
*9:(MeEO3)2SA、前記で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物、平均分子量410
*10:(AcEO3)3Gly、前記で製造した酢酸とグリセリンにエチレンオキサイドを3モル付加させたエチレンオキサイド付加物とのトリエステル化合物
*11:DAIFATY−101、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル/ベンジルアルコール=1/1混合物とのジエステル(大八化学工業社製)、平均分子量338
<加水分解抑制剤>
*12:スタバクゾールI−LF(ラインケミージャパン社製)
*13:カルボジライトLA−1(日清紡績社製)
表1に示す金型温度において、テストピース3種類すべてについて変形がなく、取り出しが容易と判断されるまでに有する時間を、離型に必要な金型保持時間とした。金型保持時間が短いほど、金型内部及びランナー部分でテストピースの溶融結晶化速度が速く、成形性に優れることを示す。
平板(70mm×40mm×2mm)について、JIS K7361に基づいて、HAZEMETER(村上色彩技術研究所製 HM−150)を使用して、全光線透過率(%)を測定した。全光線透過率(%)が高い方が透明性に優れていることを示す。
平板(70mm×40mm×2mm)について、中央部から7.5mgサンプリングを行い、DSC装置(パーキンエルマー社製、ダイアモンドDSC)を用い、1stRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度−20℃/分で200℃から20℃まで降温し、20℃で1分間保持した後、さらに2ndRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHcc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを用いて次式で求めた。
相対結晶化度(%)={(ΔHm−ΔHcc)/ΔHm×100}
Claims (3)
- ポリ乳酸樹脂、及びヘキサン−1,3,6−トリカルボン酸と炭素数8〜18の飽和直鎖状脂肪族モノアミンとのアミド化合物を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記アミド化合物が90〜170℃の融点を有するものであり、かつ、その含有量がポリ乳酸樹脂100重量部に対して0.1〜3重量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。
- さらに、分子中に2個以上のエステル基を有するエステルであって、該エステルを構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したエステルを含有してなる、請求項1記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体。
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