CN105111695A - 具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料及其制备方法，该导电复合材料由低熔点金属、高熔点金属和热塑性聚合物熔融共混后造粒制成；低熔点金属是熔点低于熔融加工温度的金属单质或低共熔合金，在熔融加工过程为液态；高熔点金属是熔点高于熔融加工温度的金属单质或合金，在熔融加工过程为固态，其粒子形状为球形或颗粒状；所述热塑性聚合物是基体，决定熔融加工温度。制备该导电复合材料的方法是将原料干燥后用密炼机密炼或者挤出机熔融共混。本发明的导电复合材料不仅具有高的导电性和高的冲击强度，还具有高的加工流动性；此外，本发明的导电复合材料不仅可以模压和注塑成型，还可以挤出成型。

Description

具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明的实施方式涉及导电复合材料领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料及其制备方法。

背景技术

金属与聚合物形成的导电复合材料结合了金属的高导电性和聚合物的低密度、耐腐蚀、易加工性，在导电、抗静电、电磁屏蔽等领域有着广泛应用。这类复合材料中所用的金属填料主要有银、铜、铁、铝、锌等，这些填料的形状常常为颗粒状、片状或纤维状。复合材料的导电性能与金属填料的含量有关。随着填料含量从零逐渐增加，复合材料的体积电阻率缓慢降低；当填料含量增加至复合材料的逾渗阈值(临界体积分数)时，复合材料由绝缘体转变为导体。随着填料含量进一步增加，复合材料的导电性能缓慢提高。在填料含量高于逾渗阈值的情况下，电流通道主要为基体中相互接触的金属粒子形成的网络，复合材料的电阻为导电通道中金属粒子的电阻与粒子之间的接触电阻之和。导电通道中存在大量粒子，而且粒子之间的接触常常为点接触，因而导电通道中必然存在极高的接触电阻。很明显，改善粒子之间的接触，特别是，建立物理连续的导电填料相，可以降低复合材料的电阻，即提高复合材料的导电性能。

美国专利US5869412A公开了一种获得连续金属导电相的方法。按照该方法，熔点低于复合材料成型温度的低熔点金属被制成短纤维构成的垫，后者再与聚合物片层合。再以该层状结构成型所需形状的制品，成型温度高于金属熔点。这样，在制品中形成了连续的导电填料相。这种复合材料制备工艺十分繁琐，且仅适合通过真空辅助成型制备形状简单的制品；不仅如此，由于金属垫两侧均为聚合物层，故材料至少在层的法线方向上是不导电的。

美国专利US4533685公开了一种制备具有连续金属导电相的复合材料的方法。按照该方法，先将粉状低共熔合金(熔点低于复合材料的成型温度)与粒状聚合物在固态下混合，然后将混合物在高于合金熔点和聚合物软化点的温度下模压或注塑成型。在成型温度下，体系中的合金处于液态并具有极高的流动性，且合金液体-聚合物熔体界面张力很大，所以该体系极不稳定，在成型过程中的压力或剪切应力作用下，金属液滴将发生聚集并从体系中分离，导致体系性能变坏。此外，美国专利US4557857公开了一种类似的方法，但该方法中采用的金属不是低共熔合金，而是具有熔融温度范围的合金。在温度介于固相线和液相线之间时，合金处于半固态，具有低于完全液态时的流动性。当合金体系与聚合物匹配恰当时，在成型温度下，合金流体与聚合物熔体具有相当的流动性，便可形成金属相连续的复合材料。然而，获得满足上述条件的合金-聚合物对是十分困难的。不仅如此，合金自身的固液比，从而流动性对温度十分敏感，而聚合物加工成型过程中的温度与加工条件等多种因素有关，从而增大了实现连续导电相的难度。

文献(H.Jiang,K.Moon,etal.Surfacefunctionalizedsilvernanoparticlesforultrahighconductivepolymercomposites.Chemicalmaterials,2006,18:2969-2973)报道，在制备银/环氧树脂复合材料时，除了片状银，在导电填料中还应用了表面功能化的纳米银粒子，通过加热固化过程中纳米银粒子的烧结作用减少了银粒子间接触点的数量，从而显著提高了复合材料的导电性能。但是，由于烧结过程的不可逆性，这种方法只能适用于热固性树脂的静态成型过程，不能应用于热塑性树脂的加工成型，因为加工过程中就可能发生烧结和烧结的破坏；同时，成型的复合材料不能循环再利用。

中国专利CN101747653B公开了一种具有导电性能但用于电磁屏蔽的复合材料，其中的导电填料为涂有导电材料的四脚状晶须和低熔点金属。四脚状晶须比颗粒填料或纤维状填料更容易形成导电网络，有助于降低逾渗阈值。在上述复合材料中，四脚状晶须是导电填料的主体，通过针脚的搭接在复合材料中形成导电网络，在此基础上通过低熔点金属改善针脚的接触，提高复合材料的导电性能和屏蔽能力。但是，正如该专利中提到，在加工过程中剪切流动作用下，针脚易被折断和磨损，从而大大降低复合材料的导电性能和屏蔽性能。而且，四脚状晶须的这种特殊结构会使复合材料的加工流动性能严重恶化。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料及其制备方法，以期望获得金属导电相连续、流动性高、导电性高和冲击强度高的导电复合材料。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料,由低熔点金属、高熔点金属和热塑性聚合物熔融共混后造粒制成；所述低熔点金属是熔点低于熔融加工温度的金属单质或低共熔合金，在熔融加工过程中的物理状态为液态；所述高熔点金属是熔点高于熔融加工温度的金属单质或合金，在熔融加工过程中的物理状态为固态，其粒子形状为球形或颗粒状；所述热塑性聚合物是所述导电复合材料的基体，决定了复合材料的熔融加工温度。

进一步的技术方案是：本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料中,低熔点金属、高熔点金属和热塑性聚合物的含量依次是27.2-33vol％、7.8-22vol％、45-65vol％，所述低熔点金属的含量不小于所述高熔点金属的含量。

更进一步的技术方案是：本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料中,低熔点金属是锡，或者是具有固定熔点的锂铝合金、铋铅合金、铅锑合金、铅镉合金、锌镉合金、锡镁合金、铜锡合金、锡锌合金、铋锡合金、锡铅合金、铝锡合金、锡镉合金中的任意一种，或者是具有固定熔点的其它低熔点合金。

更进一步的技术方案是：本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料中,高熔点金属是金、银、铜、铁、铝、镍、锌、钛和它们的合金中的任意一种或者这几种金属的合金中的任意一种。

更进一步的技术方案是：本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料中,热塑性聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或者聚苯硫醚。

更进一步的技术方案是：本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料中,高熔点金属的粒子粒径为100nm-100μm。

优选的，本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料中，高熔点金属的粒子粒径为0.2μm-50μm。

本发明还提供了上述具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在100-120℃干燥所述低熔点金属、高熔点金属和热塑性聚合物三种原料至少24h，去除原料中吸附的水分；

(2)将上述三种原料在密炼机或挤出机中熔融共混，熔融共混的温度高于所述低熔点金属的熔点和热塑性聚合物的软化温度，所述热塑性聚合物的分解温度和高熔点金属的熔点；

(3)将密炼机中的产物用碎料机粉碎，或者将挤出机挤出的产物用切粒机造粒，得到所述具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料。

下面对本发明的技术方案进行进一步的说明。

本发明所述复合材料依据的原理与已有技术根本上不同。在中国专利CN101747653B描述的复合材料中，应用了大量四脚状晶须。这些晶须足以形成导电网络，低熔点金属的作用仅仅在于连接相互接触的针脚，以消除接触电阻。因此，在复合材料中，低熔点金属的用量远远低于四脚状晶须的用量。而本发明是在熔融共混温度下，高熔点金属粒子与低熔点金属液体发生物理和化学相互作用而形成与聚合物熔体流动性匹配的金属流体(其中，高熔点金属粒子的用量与其粒径有关，粒径越小，则用量越少)。当金属流体的含量逐渐增加而达到某个临界值(由金属流体与聚合物熔体的粘度比决定)时，复合材料中金属相的形态从离散的“海岛”结构逐渐发展为连续相结构(如图1)。鉴于此，本发明中低熔点金属的用量远远高于高熔点金属的用量。

本发明中，在熔融共混的加工温度下处于液态的低熔点金属是必不可少的，它赋予了导电填料流动的能力，是形成连续填料相的前提；为了降低温度对金属流体流动性的影响，本发明将低熔点金属限定在具有单一熔点的金属或低共熔合金范围内。低熔点金属可以选自但不限于锡、具有固定熔点的锂铝合金、铋铅合金、铅锑合金、铅镉合金、锌镉合金、锡镁合金、铜锡合金、锡锌合金、铋锡合金、锡铅合金、铝锡合金、锡镉合金，以及具有固定熔点的其它低熔点合金。低熔点合金通常是指熔点低于232℃(Sn的熔点)的易熔合金，低熔点金属粒子在复合材料加工过程中被熔融并发生聚集，因此其大小不具有决定性意义。低熔点金属的用量过高，将使复合材料含有过多的金属填料，造成复合材料密度过高；低熔点金属的用量过低，将不足以在复合材料中形成连续导电通道。低熔点金属的适宜用量为27.2-33vol％。

高熔点金属粒子用以调节金属流体的流动性。高熔点物质种类繁多，但金属具有高导电性质，故高熔点金属粒子与低熔点金属液体形成的悬浮体不仅具有低于低熔点金属液体的流动性，还具有更高的导电性。因此，本发明选择了高熔点金属粒子而非其它具有较高熔点的无机材料调节低熔点金属液体的流动性。高熔点金属的几何形状选择了各向尺寸相当的颗粒状粒子，而非纤维状、片状、树枝状，因为后几种在复合材料加工过程中的力场作用下容易发生断裂，从而导致复合材料实际性能与设计性能之间的偏离，或者可能发生取向，从而导致复合材料各向异性。高熔点金属的用量与其粒径有关，粒径越小，则达到相同悬浮体流动性所需的用量越小。高熔点金属粒子的尺寸可以介于100nm和100μm之间，优选粒径为0.2μm-50μm的粉末，高熔点金属粒子的含量通常为7.8-22vol％。

热塑性聚合物为本发明所述复合材料的基体，可以是半结晶聚合物，也可以是非结晶聚合物，其熔融加工温度范围决定了低熔点金属和高熔点金属的选择范围。本发明所述热塑性聚合物可以选自但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚。其用量通常为45-65vol％。

热塑性树脂的熔融以及与高熔点金属和低熔点金属的混合可以在密炼机中进行，也可以在挤出机中进行，但熔融共混之前应将各组分在100-120℃下干燥24小时，熔融共混的温度应高于树脂的熔点或软化点和低熔点金属的熔点，并低于树脂的分解温度和高熔点金属的熔点。

与现有技术相比，本发明至少产生了以下有益效果：

本发明的导电复合材料由于金属流体具有一定的流动性，因此，该材料的流动性比传统颗粒填充导电复合材料大幅度降低，从而有利于降低加工能耗，能够用于成型薄壁制品。同时，由于金属流体的流动性与聚合物熔体的流动性匹配，因而不会发生加工过程中的聚集析出现象，从而不仅可以模压和注塑成型，还可以挤出成型。此外，由于金属流体是由固体粒子与具有单一熔点的低熔点金属液体构成，该流体的流动性几乎不受温度影响，且只与固体粒子的尺寸和用量有关，因而，不会出现加工过程中因为温度升高导致金属流动性改变的现象，而且，扩展了复合材料的可设计性。值得强调的是，导电复合材料中导电填料是物理连续的，导电复合材料还具有高导电性和高冲击强度。例如，铜/锡铜合金/尼龙66复合材料中导电填料含量为53vol％时，复合材料的体积电阻率达到6.24×10^-5Ω·cm，与填料自身的体积电阻率十分接近；该复合材料的冲击强度也比相同含量铜粉填充的复合材料高14％；该复合材料的流动性也比相同含量铜粉填充的复合材料高两个数量级。本发明的导电复合材料具有多种功能，可用于导电、抗静电、电磁屏蔽和导热等领域。

附图说明

图1为本发明导电复合材料的SEM图，其中白色部分为金属填料。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、平均粒径30μm的锡铜合金(锡含量99.3wt％)、平均粒径50μm的铁粉在电热干燥箱中于120℃下干燥24小时。将密炼机温度升至280℃，按33vol％:22vol％:45vol％的比例加入锡铜合金、铁粉和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以60转/分钟的转数混合20分钟。取出获得的产物，冷却后，通过筛网孔径为6mm的碎料机粉碎物料，即为本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料(简称导电复合材料)。按照相同方法，以相同体积含量的铁粉代替上述配方中的金属，制备对比样。通过扫描电子显微镜观察导电复合材料内部结构。按照GB/T15662-1995测试导电复合材料的体积电阻率；按照GB/T1043.1-2008测试导电复合材料的冲击强度；在285℃下、以0.01～100rad/s的角频率测试导电复合材料的复数粘度，以评价导电复合材料的流动性。上述条件下获得的导电复合材料的内部结构与图1类似，导电复合材料的体积电阻率为6.3×10^-5Ω·cm，十分接近导电填料主体锡铜合金自身的导电性，其导电性也与对比样十分接近，尽管对比样中所用填料的导电性比本实施例高。与对比样相比较，本实施例的导电复合材料具有大幅度提高的流动性，冲击强度也明显提高(见表1和表2)。

实施例2

将尼龙6、平均粒径10μm的锡粉、平均粒径50μm的铝粉在电热干燥箱中于120℃下干燥24小时。将密炼机温度升至240℃，按32.3vol％:20.7vol％:47vol％的比例加入锡粉、铝粉和尼龙6，以60转/分钟的转数混合30分钟。取出获得的产物，冷却后，通过筛网孔径为6mm的碎料机粉碎物料。按照相同方法，以相同体积含量的铝粉代替上述配方中的金属，制备对比样。通过扫描电子显微镜观察材料内部结构。按照GB/T15662-1995测试导电复合材料的体积电阻率；按照GB/T1043.1-2008测试导电复合材料的冲击强度；在285℃下、以0.01～100rad/s的角频率测试导电复合材料的复数粘度，以评价导电复合材料的流动性。本实施例获得的导电复合材料的内部结构与图1类似，导电复合材料的体积电阻率为6.25×10^-5Ω·cm，十分接近导电填料主体金属锡自身的导电性，其导电性也与对比例十分接近，尽管对比样中所用填料的导电性比本实施例高一个数量级。与对比例相比较，本实施例的导电复合材料具有大幅度提高的流动性，冲击强度也明显提高(见表1和表2)。

实施例3

将尼龙66、平均粒径30μm的锡铜合金(锡含量99.3wt％)、平均粒径30μm的铜粉在电热干燥箱中于120℃下干燥24小时。将密炼机温度升至260℃，按33vol％:13.3vol％:53.7vol％的比例加入锡铜合金、铜粉和尼龙66，以60转/分钟的转数混合30分钟。取出获得的产物，冷却后，通过筛网孔径为6mm的碎料机粉碎物料。按照相同方法，以相同体积含量的铜粉代替上述配方中的金属，制备对比样。通过扫描电子显微镜观察材料内部结构。按照GB/T15662-1995测试导电复合材料的体积电阻率；按照GB/T1043.1-2008测试导电复合材料的冲击强度；在285℃下、以0.01～100rad/s的角频率测试导电复合材料的复数粘度，以评价导电复合材料的流动性。上述条件下获得的导电复合材料的内部结构与图1类似，导电复合材料的体积电阻率为6.24×10^-5Ω·cm，十分接近导电填料主体锡铜合金自身的导电性，其导电性也与对比例十分接近，尽管对比样中所用填料的导电性比本实施例高一个数量级。与对比样相比较，本实施例的复合材料具有大幅度提高的流动性，冲击强度也明显提高(见表1和表2)。

实施例4

将尼龙66、平均粒径30μm的锡粉、平均粒径:0.2μm的铜粉在电热干燥箱中于110℃下干燥24小时。按27.2vol％:7.8vol％:65vol％的比例将锡粉、铜粉和尼龙66进行混合，将物料加入温度为各段温度均为260℃的挤出机中。挤出机转速设为100转/分钟。将挤出物冷却、切割，获得颗粒物料。按照相同方法，以相同体积含量的铜粉代替上述配方中的金属，制备对比样。通过扫描电子显微镜观察材料内部结构。按照GB/T15662-1995测试复合材料的体积电阻率；按照GB/T1043.1-2008测试导电复合材料的冲击强度；在285℃下、以0.01～100rad/s的角频率测试导电复合材料的复数粘度，以评价导电复合材料的流动性。本实施例获得的导电复合材料的内部结构与图1类似，导电复合材料的体积电阻率为6.2×10^-5Ω·cm，十分接近导电填料主体金属锡自身的导电性，其导电性也与对比例十分接近，尽管对比样中所用填料的导电性比本实施例高一个数量级。与对比例相比较，本实施例的复合材料具有大幅度提高的流动性，冲击强度也明显提高(见表1和表2)。

表1实施例1至实施例4所得导电复合材料的组成与性能

表2实施例1至实施例4相应对比样的组成与性能

除了上述具体的实施例外，本发明还可采用以下具体的实施方法：

例如用锌镉合金代替锡铜合金，密炼温度290℃，其它与实施例1相同，即可获得本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料。

或者用锡铅合金代替锡铜合金，用聚丙烯代替PET，密炼温度190℃，其它与实施例1相同，即可获得本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料。

或者用钛粉代替铝粉，其它与实施例2相同，即可获得本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料。

或者用铁铜合金代替铜粉，其它与实施例1相同，即可获得本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料。

或者用聚苯醚代替PET，其它与实施例1相同，即可获得本发明所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料。

本发明的低熔点金属、高熔点金属和热塑性聚合物具有多种选择，并不限于上述实施例。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (8)

1.一种具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料,其特征在于由低熔点金属、高熔点金属和热塑性聚合物熔融共混后造粒制成；所述低熔点金属是熔点低于熔融加工温度的金属单质或低共熔合金，在熔融加工过程中的物理状态为液态；所述高熔点金属是熔点高于熔融加工温度的金属单质或合金，在熔融加工过程中的物理状态为固态，其粒子形状为球形或颗粒状；所述热塑性聚合物是所述导电复合材料的基体，决定了复合材料的熔融加工温度。

2.根据权利要求1所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料,其特征在于所述低熔点金属、高熔点金属和热塑性聚合物的含量依次是27.2-33vol％、7.8-22vol％、45-65vol％，所述低熔点金属的含量不小于所述高熔点金属的含量。

3.根据权利要求1所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料,其特征在于所述低熔点金属是锡，或者是具有固定熔点的锂铝合金、铋铅合金、铅锑合金、铅镉合金、锌镉合金、锡镁合金、铜锡合金、锡锌合金、铋锡合金、锡铅合金、铝锡合金、锡镉合金中的任意一种，或者是具有固定熔点的其它低熔点合金。

4.根据权利要求1所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料,其特征在于所述高熔点金属是金、银、铜、铁、铝、镍、锌、钛中的任意一种或者这几种金属的合金中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料,其特征在于所述热塑性聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或者聚苯硫醚。

6.根据权利要求1所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料,其特征在于所述高熔点金属的粒子粒径为100nm-100μm。

7.根据权利要求6所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料,其特征在于所述高熔点金属的粒子粒径为0.2μm-50μm。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在100-120℃干燥所述低熔点金属、高熔点金属和热塑性聚合物三种原料至少24h，去除原料中吸附的水分；

(2)将上述三种原料在密炼机或挤出机中熔融共混，熔融共混的温度高于所述低熔点金属的熔点和热塑性聚合物的软化温度，且低于所述热塑性聚合物的分解温度和高熔点金属的熔点；

(3)将密炼机中的产物用碎料机粉碎，或者将挤出机挤出的产物用切粒机造粒，得到所述具有连续导电通道的聚合物基导电复合材料。