CN113024929B - 一种导电高分子复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电高分子复合材料的制备方法，将处于固液共存相的金属与高分子材料混合，经加工成型，制得所述导电高分子复合材料。该方法利用金属处于金属相图中的固液两相共存区，以固液共存相态与高分子基体复合，实现金属在高分子基体内形成连续接触相，从而实现材料的高导电性，且加工成型简便；利用金属相图，通过金属组成、加工温度和金属相图杠杆定律来调控金属的固相率，从而使得复合材料性能易调控，实现从1×10⁵Ω·cm到1×10^‑7Ω·cm的变化。

Description

一种导电高分子复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子复合材料的制备方法，尤其涉及一种导电高分子复合材料的制备方法。

背景技术

导电高分子通常是指电导率在10^-6S/cm以上的高分子材料，现已被广泛应用于电子传感器、显示器、汽车电子、电池等现代电子工业中。物理混合法因原料广泛、制备工艺简单已经成为导电高分子最主要的制备方法。在物理混合法中，金属材料(如铜粉、银粉、铝粉等)经常作为导电粒子填充到高分子基体中。然而，传统金属填料仅有纯固态和纯液态两种状态，固相与液相之间有明显的界面，在界面处性质的改变是飞跃式的。在加工条件下，纯液态填充不导电，纯固态填充导电率低(＞1Ω·cm)，力学性能差。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种加工成型简便、导电性能好的导电高分子复合材料的制备方法。

技术方案：本发明所述的导电高分子复合材料的制备方法，将处于固液共存相的金属与高分子材料混合，经加工成型，制得所述导电高分子复合材料。

优选地，将在大于50℃小于350℃范围内处于固液共存相的金属与高分子材料混合。

优选地，所述金属占导电高分子复合材料的质量分数大于5％小于95％。当质量分数小于等于5％时，电阻率大于1×10⁷Ω·cm，当质量分数大于等于95％时，电阻率大于1×10⁷Ω·cm。

优选地，所述金属的固相率大于10％小于100％。当金属的固相率小于等于10％时，电阻率大于1×10⁷Ω·cm，当金属的固相率为100％时，电阻率大于1×10⁷Ω·cm。

优选地，所述金属为合金，所述合金为金、银、铜、锌、汞、铂、镉、铝、铁、钴、镍、镓、铟、锡、铋、铅、铬、碲、铯、钛、钒、镧系、锕系、钪、铱、钨、钇、锂、锰、镁、锑、硅、铊、钙、钠、钾、铷、铯、钫、铍、锶、钡、镭、锗、钋、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、铼、锇、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹金属元素中的至少两种。

优选地，所述金属为锡铅合金；所述锡铅合金中锡的质量分数为大于10％小于97％。当锡的质量分数小于等于10％时，电阻率大于1×10⁷Ω·cm，当锡的质量分数大于等于97％时，电阻率大于1×10⁷Ω·cm。

优选地，所述金属为铋铅合金；所述铋铅合金中铋的质量分数为大于10％小于95％。当铋的质量分数小于等于10％时，电阻率大于1×10⁷Ω·cm，当铋的质量分数大于等于95％时，电阻率大于1×10⁷Ω·cm。

优选地，所述金属合金为二元或二元以上合金。

优选地，按重量份数包括以下组分：金属单质或合金5～90份，高分子材料2～90份，功能添加剂0～50份。

其中，所述高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚甲醛、聚碳酸酯、聚丁烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚氨酯、聚四氟乙烯、尼龙、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚三氟氯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯醇、氯化聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯醚酮、聚苯硫醚、聚偏二氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯共聚物、酚醛树脂、脲醛树脂、密胺树脂、环氧树脂、硅树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚丁二烯树脂、乙烯基树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、热固性聚酰亚胺、热固性聚氨酯树脂、纤维素树脂、醛酮树脂、氟碳树脂、丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、丁吡橡胶中的一种或多种。

优选地，将功能添加剂与处于固液共存相的金属及高分子材料混合；其中，所述功能添加剂包括增塑剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、硫化剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂或增稠剂中的至少一种。

优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛脂、己二酸二辛脂、磷酸三甲苯酯、氯化石蜡、环氧大豆油、癸二酸丙二醇聚酯、己二酸丙二醇聚酯、一缩二乙二醇二苯甲酸酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯、烷基磺酸苯酯、操作油、重油、煤焦油、石蜡、凡士林、沥青、石油树脂、煤焦油、古马隆树脂、煤沥青、松香、松焦油、萜烯树脂、油膏、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪族二元酸酯、丁腈橡胶、液体聚丁二烯或液体聚异丁烯中的至少一种。

优选地，所述抗氧剂为烷基单酚类、烷基多酚类、硫代双酚类、半固态酚衍生物类、氨基酚衍生物类、对苯二胺类、二芳仲胺类、酮胺类、硫代酯或亚磷酸酯类中的至少一种；其中，所述烷基单酚类包括抗氧剂264和/或防老剂SP；所述烷基多酚类包括抗氧剂2246和/或抗氧剂1010；所述硫代双酚类包括防老剂2246-S和/或抗氧剂300；所述半固态酚衍生物类包括防老剂DBH；所述氨基酚衍生物类包括防老剂CEA和/或防老剂CMA；所述对苯二胺类包括防老剂288、防老剂4030、防老剂H、防老剂DNP、防老剂4010或防老剂4010NA中的至少一种；所述二芳仲胺类包括防老剂A、防老剂D或防老剂OD中的至少一种；所述酮胺类包括防老剂RD、防老剂AW或防老剂BLE中的至少一种；所述硫代酯及亚磷酸酯类包括抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂TNP或抗氧剂ODP中的至少一种。

优选地，所述热稳定剂为三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、三盐类马来酸铅、硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、金属盐、硫醇盐、脂肪酸盐、马来酸盐、硫醇锑类、环氧化物、亚磷酸酯、半固态醇类、β-二酮、固体Ga/Zn复合稳定剂、镧系稀土金属元素中的一种或多种；

优选地，所述光稳定剂为二氧化钛、氧化锌、锌钡白、铁红、受阻胺类、二苯甲酮类、苯并三唑类光稳定剂中的至少一种；其中，所述受阻胺类为SanolLS-770、Sanol LS-774或GW-540中的至少一种；所述二苯甲酮类为UV-531、UV-9或UV-0中的至少一种；所述苯并三唑类光稳定剂为UV-326、UV-327或UV-P中的至少一种。

优选地，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸皂、硬脂酸正丁酯、硬酯酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、高级脂肪醇、半固态醇、聚乙二醇、聚丙二醇、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、石蜡中的一种或多种。

优选地，所述硫化剂为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类、硫脲类、氧化锌、氧化镁、氧化钙、硬脂酸、月桂酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；其中，所述噻唑类为2-巯基苯并噻唑和/或二硫化苯并噻唑；所述秋兰姆类为二硫化四甲基秋兰姆和/或促进剂TMTD；所述次磺酰胺类为促进剂CZ和/或促进剂NOBS；所述胍类为二苯胍。

优选地，所述着色剂为炭黑、金粉、银粉、钛白粉、锌钡白、铬黄、镉红、偶氮类、酞菁类、二噁嗪类或荧光类化合物中的至少一种。

优选地，所述阻燃剂为四溴双酚A、十溴联苯醚、六溴环十二烷、八溴联苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、六溴苯、溴代聚苯乙烯、乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、聚二溴苯醚、磷酸酯、含卤磷酸酯、多磷酸酯、赤磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、氢氧化铝、氢氧化镁或硼酸锌中的至少一种。

优选地，所述抗静电剂为硬脂基三甲基季铵盐酸盐、硬脂酰胺丙基羟乙基季胺硝酸盐、对壬基苯氧基丙基磺酸钠、烷基双(α－羟乙基胺磷酸酯)、聚丙烯酸盐、马来酸酐和其它不饱和单体共聚物的盐、聚苯乙烯苯磺酸、四溴双酚A、硬脂酸单甘油酯、烷基二羧甲基铵乙内酯、十二烷基二甲基季乙内盐中的至少一种。

优选地，所述增稠剂为羧乙基纤维素、硝化纤维素、聚异丁烯、淀粉、明胶、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、硅藻土、白炭黑、羧甲基纤维素钠、有机膨润土、钠基膨润土硅凝胶或碳纳米管中的至少一种。

优选地，所述的导电高分子复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按配比分别称取金属、高分子材料、功能添加剂，并混合；

(2)对混合后的物料在在大于50℃小于350℃范围内加热，使得处于固液共存态的金属与熔融态的高分子材料共混，在所述加热温度下或者冷却至室温后加工成型。

优选地，所述加工成型的方法为挤出、吹塑、压制、注射、压延、吹塑、拉幅薄膜、静态浇铸、嵌铸、离心浇铸、流延铸塑、搪塑、滚塑、冷压烧结、涂覆、纺丝、发泡方法中的至少一种。

工作原理：

本发明利用金属处于金属相图中的固液两相共存区，以固液共存相态与高分子基体复合，在该种条件下得到的复合材料具有高导电率，超过纯固态或纯液态金属与高分子材料的复合。传统高分子导电复合材料中，纯固态金属由于熔点高、难以变形等缺陷，在与高分子复合时无法流动变形从而不能充分形成相互接触导电，造成复合材料电阻大(>1Ω·cm)。如果采取低熔点金属，在高分子加工时，低熔点金属为液态。然而，纯液态金属粘度非常小(<10cps)，高分子粘度往往在10⁵cps，两者相差五个数量级。尽管液态金属在加工条件下容易形变接触导电，但由于共混的粘度匹配原则，纯液态金属与高分子难以共混，无法获得高金属含量的复合材料。在本发明中，利用金属相图，通过金属组成、加工温度和金属相图杠杆定律来调控金属的固相率，由固相率调节金属材料在加工条件下的流动性，即粘度，使金属流动性与高分子流动性在加工条件达到最佳匹配的状态，实现金属材料在高分子基体内连续接触，从而实现材料的高导电性。

金属相图杠杆定律是指在金属相图中，通过金属组成和温度可以确定唯一相平衡点，当相平衡点落在固液两相区，做通过该相平衡点的水平线，那么该相平衡点的固液相比例等于该点到液相区的距离与该点到固相区的距离之比。如图1所示，以锡铅合金的金属相图为例进行说明：

当金属组成为x，温度为T时，可以确定相平衡点a(x，T)且落在固液两相区，即S+L区时，过a点做水平直线，交固相区于x₁，交液相区于x₂，则金属处在相平衡a时固液相比例即符合杠杆定律：

进一步地，通过固液相比例，可以计算固相率：

其中，固相率为无量纲的数。

有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)利用金属处于金属相图中的固液两相共存区，以固液共存相态与高分子基体复合，实现金属在高分子基体内形成连续相，从而实现材料的高导电性，且加工成型简便；(2)、利用金属相图，通过金属组成、加工温度和金属相图杠杆定律来调控金属的固相率，从而使得复合材料性能易调控，实现从1×10¹⁰Ω·cm到1×10^-7Ω·cm的变化；(3)可反复加工成型，当选择的高分子基体本身可通过常见高分子加工方法反复加工时，该复合材料也可以通过相同方法反复加工成型；(4)材料的导电电阻率可低至1×10^-7Ω·cm。(5)力学性能好，材料的拉伸杨氏模量可高于500MPa。

附图说明

图1为锡铅合金的金属相图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本发明公开了一种导电高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按表1中的配比，分别称取粒径为5微米的锡单质粉末、铅单质粉末、聚乙烯、抗氧剂264、三盐基硫酸铅；

(2)将铅单质粉末及锡单质粉末与聚乙烯、抗氧剂264、三盐基硫酸铅粗混；

(3)通过热压成型方法将上述混合物在200℃下施加6MPa压力成型。

实施例2

基本步骤与实施例1相同，具体参数如表1所示。

实施例3

基本步骤与实施例1相同，具体参数如表1所示。

实施例4

基本步骤与实施例1相同，具体参数如表1所示。

表1

对于实施例1～4，锡铅合金中锡的占比分别为20％，40％，52％，90％，金属占导电高分子复合材料的质量分数分别为90％，80％，48％，20％，在各自的加工条件下金属的固相率分别为94％，42％，10％，58％，对应的电阻率分别为1×10^-3Ω·cm、1×10^-6Ω·cm、2×10^-4Ω·cm、3×10^-5Ω·cm。

实施例5

(1)按表2中的配比，分别称取粒径为5微米的铋单质粉末、铅单质粉末、聚乙烯、抗氧剂264、三盐基硫酸铅；

(2)将铋单质粉末、铅单质粉末与聚己内酯、抗氧剂264、三盐基硫酸铅粗混；

(3)通过热压成型方法将上述混合物在130℃下施加6MPa压力成型。

实施例6

基本步骤与实施例5相同，具体如表2所示。

实施例7

基本步骤与实施例5相同，具体如表2所示。

实施例8

基本步骤与实施例5相同，具体如表2所示。

表2

对于实施例5～8，铋铅合金中铋的占比分别为45％，65％，70％，94％，金属占导电高分子复合材料的质量分数分别为20％，40％，70％，90％，在各自的加工条件下金属的固相率分别为62％，17％，52％，89％，对应的电阻率分别为4×10^-3Ω·cm、4×10^-4Ω·cm、3×10^-6Ω·cm、5×10^-5Ω·cm。

实施例9

(1)按表3中的配比，分别称取粒径为5微米的锡单质粉末、铅单质粉末、聚醚醚酮、抗氧剂264、三盐基硫酸铅；

(2)将铋单质粉末及锡单质粉末与PEEK、抗氧剂264、三盐基硫酸铅粗混；

(3)通过热压成型方法将上述混合物在300℃下施加6MPa压力成型。

表3

对于实施例9，铋铅合金中铋的占比为8％，金属占导电高分子复合材料的质量分数为50％，在加工条件下金属的固相率为42％，对应的电阻率为5×10^-3Ω·cm。

对比例1

基本步骤与实施例1相同，具体如表4所示。

表4

对于对比例1，锡铅合金中锡的占比为10％，金属占导电高分子复合材料的质量分数为80％，在加工条件下为纯固体，即固相率为100％，对应的电阻率为4×10¹⁰Ω·cm。

对比例2

基本步骤与实施例1相同，具体如表5所示。

表5

对于对比例2，铋铅合金中铋的占比为60％，金属占导电高分子复合材料的质量分数为80％，在加工条件下为纯液体，即固相率为0，对应的电阻率为3×10¹⁰Ω·cm。

对比例3

基本步骤与实施例1相同，具体如表6所示。

表6

对于对比例3，金属为锡金属单质，金属占导电高分子复合材料的质量分数为80％，在加工条件下为纯固体，即固相率100％，对应的电阻率为1×10¹⁰Ω·cm。

对比例4

基本步骤与实施例1相同，具体如表7所示。

表7

对于对比例4，金属为锡铅合金，锡铅合金中锡的占比为40％，金属占导电高分子复合材料的质量分数为4％，在加工条件下固相率为42％，对应的电阻率为2×10¹⁰Ω·cm。

对比例5

基本步骤与实施例1相同，具体如表8所示。

表8

对于对比例5，金属为锡铅合金，锡铅合金中锡的占比为40％，金属占导电高分子复合材料的质量分数为98％，在加工条件下固相率为42％，对应的电阻率为2×10¹⁰Ω·cm。

对比例6

基本步骤与实施例1相同，具体如表9所示。

表9

对于对比例6，金属为锡铅合金，锡铅合金中锡的占比为98％，金属占导电高分子复合材料的质量分数为50％，在加工条件下固相率为100％，对应的电阻率为5×10¹⁰Ω·cm。

对比例7

基本步骤与实施例1相同，具体如表10所示。

表10

对于对比例7，金属为铋铅合金，铋铅合金中铋的占比为4％，金属占导电高分子复合材料的质量分数为50％，在加工条件下固相率为100％，对应的电阻率为2×10¹⁰Ω·cm。

对比例8

基本步骤与实施例1相同，具体如表11所示。

表11

对于对比例8，金属为铋铅合金，铋铅合金中铋的占比为98％，金属占导电高分子复合材料的质量分数为50％，在加工条件下固相率为93％，对应的电阻率为4×10¹⁰Ω·cm。

本发明的聚乙烯和功能添加剂可根据导电性的不同增减质量比，并可通过控制其添加的金属含量，实现导电电阻率从1×10^-3Ω·cm至1×10^-7Ω·cm范围内的变化；导电高分子复合材料的加工成型温度为50℃～350℃，导电电阻率低至1×10^-7Ω·cm。

Claims (6)

1.一种导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，将处于固液共存相的金属与高分子材料混合，经加工成型，制得所述导电高分子复合材料；

将在大于50^oC小于350^oC范围内处于固液共存相的金属与高分子材料混合；

所述金属占导电高分子复合材料的质量分数大于5%小于95%；

所述金属的固相率大于10%小于100%。

2.根据权利要求1所述的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属为合金，所述合金为金、银、铜、锌、汞、铂、镉、铝、铁、钴、镍、镓、铟、锡、铋、铅、铬、碲、钛、钒、镧、锕、钪、铱、钨、钇、锂、锰、镁、锑、铊、钙、钠、钾、铷、铯、钫、铍、锶、钡、镭、锗、钋、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、铼、锇、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹金属中的至少两种。

3.根据权利要求1所述的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属为二元或二元以上合金。

4.根据权利要求1所述的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚丁烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性聚氨酯、聚四氟乙烯、尼龙、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚三氟氯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯醇、氯化聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯醚酮、聚苯硫醚、聚偏二氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯共聚物、酚醛树脂、脲醛树脂、密胺树脂、环氧树脂、硅树脂、醇酸树脂、聚丁二烯树脂、乙烯基树脂、呋喃树脂、热固性聚氨酯树脂、纤维素树脂、醛酮树脂、氯丁橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶、氯化聚乙烯、丁吡橡胶中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，将功能添加剂与处于固液共存相的金属及高分子材料混合。

6.根据权利要求1所述的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述加工成型的方法为挤出、吹塑、压制、注射、压延、拉幅薄膜、静态浇铸、嵌铸、离心浇铸、流延铸塑、搪塑、滚塑、冷压烧结、涂覆、纺丝、发泡方法中的至少一种。

Images