CN103497507A - 一种星型支化聚酰胺基导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种星型支化聚酰胺基导热复合材料，由按组分重量份数计量的星型支化聚酰胺树脂组合物5-90份、导热填料5-94.5份、润滑剂0.2-1.5份、抗氧剂0.2-1.5份和偶联剂0.1-2份组成。本发明以星型支化聚酰胺树脂组合物为基体树脂，提高了填料在基体树脂中的分散性和相容性，有效地提高了填料在材料聚集态中的堆积规整性，使产品具有高熔体流动性，易于加工成型。同时星型支化聚酰胺树脂组合物具备的良好热稳定性和特殊降解交联行为赋予了导热材料优异的长期耐热老化性能，增加了导热材料的使用寿命。本发明产品还具有优异的导热效率、导热性能和高热扩散系数，保持了高导热性能的同时还保持了良好的综合力学性能。

Description

一种星型支化聚酰胺基导热复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种星型支化聚酰胺基导热复合材料，本发明还涉及该星型支化聚酰胺基导热复合材料的制备方法。

背景技术

随着电子产品的普及，人们对电子产品的要求也越来越高，电子产品的导热性能就是其中之一。电路密度及负载量的增加会导致电子元件中的塑料制品在运行中产生大量的热量，这些热量需要及时的扩散到外界环境中，否则会因局部温度过高而使电子元件损坏，甚至会引发火灾。因此，需要提高塑料的热传导性。现作为导热材料的有金属及塑料导热材料，金属导热材料虽然导热性能优异，但是其具有比重大、不耐腐蚀、加工能耗高和效率低等缺点，导热塑料可克服金属导热材料的缺点，容易加工成型，且其生产成本更低，产品的设计自由度更高，因此，被广泛使用。

聚酰胺基导热材料作为典型的导热塑料之一，因具有优异的耐热性和耐候性而迅速成为导热塑料的研究对象，为了获得高热传导率的聚酰胺基导热材料，通常人们会对填料的种类及改性等方面进行改变，如中国专利CN102399442A公开了一种导热尼龙66复合材料及其制备方法，其是以常规的尼龙66（聚酰胺66）为树脂基体，以金属氮化物及导热粉为导热填料，通过双螺杆挤出机挤出造粒得到导热尼龙66复合材料。又如中国专利CN201210269880公开了一种石墨烯纳米片/尼龙66高导热材料的制备方法，其将天然石墨球磨后得到的石墨烯纳米片、尼龙66和硅烷偶联剂等混合，再经球磨均匀后形成粉末，最后热压制备得到高导热尼龙复合材料。

    然而现有技术的导热塑料存在以下困难和缺陷：因为金属氧化物类导热填料本身导热能力有限，当填料含量较低时，导热塑料的热导率达不到要求，而填料含量较高（一般大于70 wt %才能满足热传导要求）时，导热塑料的熔体流动性差，大大增加了加工难度；因为导热填料为无机材料，其与高分子树脂基体的相容性差，会导致导热塑料的力学性能下降明显，且界面热阻会阻碍导热系数的提高。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有导热系数高、力学性能好、长期耐热性好和成型加工性能良好等特点的星型支化聚酰胺基导热复合材料。

根据上述目的设计了一种星型支化聚酰胺基导热复合材料，该星型支化聚酰胺基导热复合材料由按组分重量份数计量的星型支化聚酰胺树脂组合物5-90份、导热填料5-94.5份、润滑剂0.2-1.5份、抗氧剂0.2-1.5份和偶联剂0.1-2份组成。

所述星型支化聚酰胺树脂组合物为星型支化聚酰胺与聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺12、聚酰胺612、聚酰胺1212或芳香族聚酰胺的组合。

所述星型支化聚酰胺由端酯基支化引发剂与氨基酸单体通过缩聚反应制备得到。

所述端酯基支化引发剂的结构简式为通式I所示：

X-（Y-Z）n         （I)；

I式中，X为苯环基、三聚氰胺基、己二胺基或乙二胺基；

Y为碳原子数在2~6之间的饱和脂肪族烷基；

Z为甲酯基、乙酯基或丁酯基；

n=3~16。

所述氨基酸单体选自氨基戊酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的任一种或几种的组合。

所述导热填料为氧化镁、球形氧化铝、类球形氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳纳米管、石墨、石墨烯、埃洛石和碳化硅中的任一种或几种的组合。

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的任一种或两种的组合。

所述偶联剂为硅烷类偶联剂或环氧基脂肪族共聚物。

所述述润滑剂为PETS、脂肪酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙和硅铜粉中的任一种或几种的组合。

本发明的目的在于提出一种星型支化聚酰胺基导热复合材料的制备方法，包括以下步骤： 

S1将导热填料、偶联剂按配方量加入到高速混合机混合，混合均匀后，将星型支化聚酰胺树脂组合物、润滑剂和抗氧剂按配方量加入到高速混合机中混合；

S2步骤S1得到的物料通入到螺杆挤出机中进行熔融挤出，然后经牵引、冷却、切粒工艺后，得到星型支化聚酰胺基导热复合材料；

其中，螺杆挤挤出机的料筒后部的温度为230~250℃、料筒中部的温度为250~270℃、料筒前部的温度为270~80℃，螺杆转速为180~350r/min。

本发明提供的星型支化聚酰胺基导热复合材料以星型支化聚酰胺树脂组合物为基体树脂，一方面提高了填料在基体树脂中的分散性和相容性，有效地提高了填料在原料聚集态中的堆积规整性，使产品具有高熔体流动性，易于加工成型；另一方面，星型支化聚酰胺树脂组合物具备的良好热稳定性和特殊降解交联行为赋予了导热材料优异的长期耐热老化性能，增加了导热材料的使用寿命。本发明产品还具有优异的导热效率、导热性能和高热扩散系数，保持了高导热性能的同时还保持了良好的综合力学性能。

具体实施方式

本发明揭示了一种星型支化聚酰胺基导热复合材料，该星型支化聚酰胺基导热复合材料由按组分重量份数计量的星型支化聚酰胺树脂组合物5-90份、导热填料5-94.5份、润滑剂0.2-1.5份、抗氧剂0.2-1.5份和偶联剂0.1-2份组成,优选由按组分重量份数计量的星型支化聚酰胺树脂组合物8-85份、导热填料13-90份、润滑剂为0.5份、抗氧剂0.5份、偶联剂1份。

为了提高原料在基体树脂中的分散性和相容性，有效地提高填料在原料聚集态中的堆积规整性，从而提高产品的高熔体流动性，使产品易于加工成型，本发明使用星型支化聚酰胺树脂组合物作为基体树脂，星型支化聚酰胺的特殊结构使聚酰胺树脂组合物具有良好的流动性和成型加工性，在较低温度和压力下材料易于成型加工，另外，星型支化聚酰胺还能够保持产品的力学性能，其拉伸强度、弯曲强度基本保持不变，而缺口冲击强度大幅度降低。本发明星型支化聚酰胺树脂组合物为星型支化聚酰胺与聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺12、聚酰胺612、聚酰胺1212或芳香族聚酰胺的组合。其中聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺12、聚酰胺612、聚酰胺1212和芳香族聚酰胺可选一种或几种，选用几种时，对材料性能无影响。上述提及的星型支化聚酰胺(星型支化尼龙）由端酯基支化引发剂与氨基酸单体通过缩聚反应制备得到，星型支化聚酰胺可以为星型支化聚酰胺6、星型支化聚酰胺11、星型支化聚酰胺10T等，具体无限定。端酯基支化引发剂的结构简式为通式I所示：

X-（Y-Z）n         （I)；

I式中，X为苯环基、三聚氰胺基、己二胺基或乙二胺基；

Y为碳原子数在2~6之间的饱和脂肪族烷基；

Z为甲酯基、乙酯基或丁酯基；

n=3~16。

本发明中氨基酸单体无特殊限定，可为氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酸、氨基戊酸、氨基己酸、氨基壬酸、氨基葵酸、氨基十一酸和氨基十二酸等，优选氨基戊酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸，上述氨基酸单体可为一种或几种的组合，通过端酯基支化引发剂的引发，缩聚反应得到星型支化聚酰胺。

本发明中导热填料为导电材料的制备过程中常用的导热填料，并无限定，具体选自氧化镁、球形氧化铝、类球形氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳纳米管、石墨、石墨烯、埃洛石或碳化硅，作为一种具体实施方式，上述导热填料可任选一种或几种进行组合使用。

本发明中抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的任一种或两种的组合，具有良好的抗氧效果，热稳定性高，可很好地抑制产品的热氧化降解，同时能够很好地与本发明其他原料相容。两种组合使用时能够发生协同作用，能够更好地抑制产品的热氧化降解，增加导热材料的使用寿命。

本发明中偶联剂为硅烷类偶联剂或环氧基脂肪族共聚物，作为一种具体实施方式，硅烷类偶联剂选自KH792、KH550、KH560或KH570，可增强原料与基体树脂间的粘合力。

本发明中润滑剂为导电材料的制备过程中常用的导热填料，并无限定，具体选自PETS、脂肪酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙或硅铜粉，作为一种具体实施方式，上述润滑剂可任选一种或几种进行组合使用。

本发明还揭示了一种星型支化聚酰胺基导热复合材料的制备方法，包括以下步骤： 

S1将导热填料、偶联剂按配方量加入到高速混合机混合，混合均匀后，将星型支化聚酰胺树脂组合物、润滑剂和抗氧剂按配方量加入到高速混合机中混合；

S2步骤S1得到的物料通入到螺杆挤出机中进行熔融挤出，然后经牵引、冷却、切粒工艺后，得到星型支化聚酰胺基导热复合材料；

其中，螺杆挤挤出机的料筒后部的温度为230~250℃、料筒中部的温度为250~270℃、料筒前部的温度为270~280℃，螺杆转速为180~350r/min。

以下通过具体实施例对本发明做进一步详细描述。

实施例1

一种星型支化聚酰胺基导热复合材料的制备方法，包括以下步骤： 

S1称取星型支化聚酰胺树脂组合物5份、氧化镁5份、PETS 0.2份、受阻酚类抗氧剂0.2份和硅烷类偶联剂KH792 0.1份，其中，星型支化聚酰胺树脂组合物由3份的星型支化聚酰胺11（星型支化尼龙11）与2份的聚酰胺6（尼龙6）组成，氧化镁可由埃洛石、碳纳米管或碳化硅代替；

S2将导热填料、偶联剂加入到高速混合机混合，混合均匀后，将星型支化聚酰胺树脂组合物、润滑剂和抗氧剂加入到高速混合机中混合；

S3步骤S2得到的物料通入到螺杆挤出机中进行熔融挤出，然后经牵引、冷却、切粒工艺后，得到星型支化聚酰胺基导热复合材料；

其中，螺杆挤挤出机的料筒后部的温度为230℃、料筒中部的温度为250℃、料筒前部的温度为270℃，螺杆转速为180r/min。

实施例2

与实施例1相比，本实施例区别在于：星型支化聚酰胺树脂组合物30份、导热填料68份、脂肪酸酰胺0.5份、亚磷酸酯类抗氧剂1.0份和KH560 0.5份，其中，星型支化聚酰胺树脂组合物由10份的星型支化聚酰胺6（星型支化尼龙6）和20份的聚酰胺66（尼龙66）组成，导热填料由55份的氧化镁和13份的球形氧化铝组成，导热填料也可由本发明中上述的任两种代替。

且螺杆挤挤出机的料筒后部的温度为240℃、料筒中部的温度为260℃、料筒前部的温度为275℃，螺杆转速为250r/min。

实施例3

与实施例1相比，本实施例区别在于：星型支化聚酰胺树脂组合物8份、导热填料13份、硬脂酸锌1.5份、受阻酚类抗氧剂1.5份和环氧基脂肪族共聚物2份，其中，星型支化聚酰胺树脂组合物由5份的星型支化聚酰胺11（星型支化尼龙11）和3份的聚酰胺10T组成，导热填料由10份的石墨和3份的石墨烯组成，导热填料也可由本发明中上述的任两种代替。

且螺杆挤挤出机的料筒后部的温度为235℃、料筒中部的温度为255℃、料筒前部的温度为280℃，螺杆转速为350r/min。

实施例4

与实施例1相比，本实施例区别在于：星型支化聚酰胺树脂组合物85份、导热填料90份、硅铜粉0.5份、亚磷酸酯类抗氧剂1.0份和KH570  0.5份，其中，星型支化聚酰胺树脂组合物由40份的星型支化聚酰胺6（星型支化尼龙6）和50份的聚酰胺66（尼龙66）组成，导热填料由50份的氮化铝和40份的氮化硼组成，导热填料也可由本发明中上述的任两种代替。

且螺杆挤挤出机的料筒后部的温度为235℃、料筒中部的温度为270℃、料筒前部的温度为2750℃，螺杆转速为250/min。

实施例5

与实施例1相比，本实施例区别在于：星型支化聚酰胺树脂组合物90份、导热填料94.5份、硅铜粉1.0份、亚磷酸酯类抗氧剂1.5份和KH570 1.0份，其中，星型支化聚酰胺树脂组合物由30份的星型支化聚酰胺6（星型支化尼龙6）、34.5份的聚酰胺66（尼龙66）和30份的聚酰胺10T（尼龙10T)组成，导热填料由50份的氮化铝和44.5份的氮化硼组成，导热填料也可由本发明中上述的任两种代替。

且螺杆挤挤出机的料筒后部的温度为240℃、料筒中部的温度为270℃、料筒前部的温度为280℃，螺杆转速为300r/min。

对比例1

与实施例1相比，本对比例区别在于：星型支化聚酰胺树脂组合物由10份的聚酰胺6和20份的聚酰胺66组成。

对上述实施例1、2、3、4、5和对比实例1所得的星型支化聚酰胺基导热复合材料进行导热性能、力学性能、长期耐热老化和表面外观等一系列测试，按以下方法进行测试：

熔融指数(MFI)的测试条件为275℃/2.16kg；导热系数测试仪为Hot Disk，测试标准为ISO-DIS22007；热变形温度测试标准为：GB/T 1634-2004（0.45MPa，B法）；耐热老化时间表示在150℃老化条件下，当材料性能保持率为50%时的老化时间（h）。测试结果如表1所示：

表1  星型支化聚酰胺基导热复合材料性能测试结果

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1
							MFI（g/10min）	28	35	54	63	45	5.4
垂直方向导热系数（W/m.k-1）	4.35	4.78	6.8	8.6	7.6	1.6
							拉伸强度（MPa）	77	74	75	72	74	71
弯曲强度（MPa）	111	106	109	104	105	88
							简支梁缺口冲击强度（KJ/m2）	5.8	5.2	5.6	5.4	5.7	4.4
简支梁无缺口冲击强度（KJ/m2）	13.6	12.2	15.3	12.8	13.4	10.9
							热变形温度（℃）	176	178	182	185	180	171
拉伸强度耐热老化时间（h）	4000	3500	3200	3000	3100	1800
							简支梁缺口冲击强度耐热老化时间（h）	3000	2800	2500	2300	2650	800
表面外观	好	好	优	优	优	差

由表1可知，与对比例1相比，无论是对于高导热效率的导热填料体系（石墨和石墨烯体系）还是普通的导热填料体系（金属氧化物体系），本发明实施例1、2、3、4、5中的星型支化聚酰胺基导热尼龙复合材料的熔体流动性均有成倍数提高，其导热系数更高、力学综合性能更好和长期耐热性能更优。采用特殊的星型支化聚酰胺树脂组合物作为基体树脂，同时结合加工成型工艺，不仅可以有效的解决导热尼龙改性过程中的填料与基体树脂的相容性差、分散不均等问题，促进了填料在基体树脂中的分散及基体树脂内导热网链的形成，还能赋予导热材料优异的长期耐热老化性能，并且该技术对填充型导热体系具有普遍的适用性。

上述实施例中提到的内容并非是对本发明的限定，在不脱离本发明的发明构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种星型支化聚酰胺基导热复合材料，由按组分重量份数计量的星型支化聚酰胺树脂组合物5-90份、导热填料5-94.5份、润滑剂0.2-1.5份、抗氧剂0.2-1.5份和偶联剂0.1-2份组成。

2.根据权利要求1所述的星型支化聚酰胺基导热复合材料，其特征在于：所述星型支化聚酰胺树脂组合物为星型支化聚酰胺与聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺12、聚酰胺612、聚酰胺1212或芳香族聚酰胺的组合。

3.根据权利要求2所述的星型支化聚酰胺基导热复合材料，其特征在于：所述星型支化聚酰胺由端酯基支化引发剂与氨基酸单体通过缩聚反应制备得到。

4.根据权利要求3所述的星型支化聚酰胺基导热复合材料，其特征在于：所述端酯基支化引发剂的结构简式为通式I所示：

X-（Y-Z）n         （I)；

I式中，X为苯环基、三聚氰胺基、己二胺基或乙二胺基；

Y为碳原子数在2~6之间的饱和脂肪族烷基；

Z为甲酯基、乙酯基或丁酯基；

n=3~16。

5.根据权利要求3所述的星型支化聚酰胺基导热复合材料，其特征在于：所述氨基酸单体选自氨基戊酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的任一种或几种的组合。

6.根据权利要求1至5中任一项所述述的星型支化聚酰胺基导热复合材料，其特征在于：所述导热填料为氧化镁、球形氧化铝、类球形氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳纳米管、石墨、石墨烯、埃洛石和碳化硅中的任一种或几种的组合。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的星型支化聚酰胺基导热复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的任一种或两种的组合。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的星型支化聚酰胺基导热复合材料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷类偶联剂或环氧基脂肪族共聚物。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的星型支化聚酰胺基导热复合材料，其特征在于：所述述润滑剂为PETS、脂肪酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙和硅铜粉中的任一种或几种的组合。

10.一种根据权利要求1至5中任一项所述的星型支化聚酰胺基导热复合材料的制备方法，包括以下步骤： 

S1将导热填料、偶联剂按配方量加入到高速混合机混合，混合均匀后，将星型支化聚酰胺树脂组合物、润滑剂和抗氧剂按配方量加入到高速混合机中混合；

S2步骤S1得到的物料通入到螺杆挤出机中进行熔融挤出，然后经牵引、冷却、切粒工艺后，得到星型支化聚酰胺基导热复合材料；

其中，螺杆挤挤出机的料筒后部的温度为230~250℃、料筒中部的温度为250~270℃、料筒前部的温度为270~80℃，螺杆转速为180~350r/min。