JPS63235327A - 熱可塑性スタ−ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、高機能ポリアミド樹脂として広範囲に用いら
れているポリアミドブロック共重合体の製造方法に関す
る。

更に詳しくは、直鎖のポリアミドブロック共重合体より
も更に好ましい機械物性を有するスター状ポリアミドブ
ロック共重合体に関する。

〈従来技術） スター構造を有するポリアミドブロック共重合体は、特
に耐衝撃強度の優れた弾性体として検討されてきた。

特開昭６１−３６３２３号公報には、塩基性触媒、ポリ
イソシアネート活性化剤の存在下でアミノ基を末端に有
する三官能以上の特殊なポリエーテルを用いて熱可塑的
に加工可能な耐衝撃強度の大きいポリアミドブロック共
重合体を製造する方法が示されている。

この様な特殊なポリエーテルを用いず、より経済的な方
法として特開昭６０−１３７９１号公報には、末端にヒ
ドロキシ基を有するスター状ポリエーテルから製造され
たプレポリマーの存在下でのアニオン重合により、著し
く耐衝撃強度の増したスター状ポリアミドブロック共重
合体を製造する方法が示されている。

また一般にラクタムのアニオン重合においては重合反応
以外に様々な副反応を生じ、製造されたポリアミドは完
全に直鎖状とならず、分岐鎖を持つことが知られている
。

しかしながら従来からこの副反応を抑えて高分子量ポリ
アミドをアニオン重合で得る方法として、特公昭４３−
１６２１号公報には夕景の活性化剤の存在下、アルカリ
金属とＮ−アルミニウムーＥ−カプロラクタムとを組合
せた触媒を用いてラクタムを重合させる方法が、また特
開昭６１−３１４３１号公報には、グリニヤール化合物
と有機アルミニウムとを組合せたアニオン重合触媒系を
用い超高分子量のポリアミドを製造する方法が開示され
ている。

（本発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら前期公知文献のうち、特開昭６１−３６３
２３号公報に示された重合系でスター構造を有するポリ
アミド共重合体を製造するには、原料にアミノ基を有す
る特殊なポリエーテルを使用しなければならなかったり
、必ずしも再現性が良くなく、しかも経済的に満足のゆ
く方法とは言いがたい。

また、昭６０−１３７９１号に示されたスターブロック
共重合体は溶融粘度が高く、溶融加工例えば射出成形に
おいて、高速加工、薄肉大型成形があまり容易でない。

これらは、重合時の副反応に起因すると考えられる。

そこで、ポリアミドブロック共重合体の製造において副
反応を抑制する触媒系を提供することにある。

〈問題を解決するための手段〉 即ち本発明は、三つ以上の末端官能基を有する高分子活
性化剤とラクタムとを、主触媒としてアルカリ金属、ア
ルカリ金属水素化物、有機アルカリ金属化合物、グリニ
ヤール化合物から選ばれる少なくとも１種と、助触媒と
して有機アルミニウム化合物を用い、重合させることを
特徴とする熱可塑性スクープロック共重合体の製造方法
である。

体発明における３つ以上の末端官能基を有する高分子活
性化剤は、ラクタムのアニオン重合を促進できる官能基
が末端に３つ以上存在するスター構造をしたものである
。

またこれ自身はコモノマーとなってスターブロック共重
合体の一部のブロックを形成する。

従って、高分子活性化剤中の重合体連鎖の持っている性
質が生成するブロック共重合体に付与されるので、該共
重合体の求められる性質に応じて適宜選択される。

例えば、弾性体としての性質を示すブロック共重合体を
製造するにはガラス転位点（以下Ｔｇと称す。）が室温
以下、好ましくは０℃以下の重合体連鎖を有する高分子
活性化剤を選択すればよい。

重合体連鎖としては、ポリエーテル、脂肪族ポリエステ
ル及びポリシロキサンなどの重合体連鎖がよ（知られて
いる。

これらの重合体連鎖の分子量は５００〜５０゜００（＋
程度が好ましい。

官能基の例としては、イソシアネート！、カルバモイル
ラクタム基、酸クロライド基、アシルラクタム基及びオ
キシカルボニルラクタム基から選ばれる少くとも１種の
基である。

該高分子活性化剤を製造するに、原料重合体としてヒド
ロキシ基、アミノ基、またはカルボキシル基から選ばれ
た３つ以上の末端基を有している重合体連鎖を用いる。

原料重合体を架橋構造を伴うことなく、しかも等しい数
の官能基を有するように製造するには、一般にイオン重
合法が用いられる。

原料重合体のポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリ
シロキサンについては、３つ以上の開始点を有する出発
体を用い、アニオン重合法によりそれぞれ環状エーテル
、脂肪族ラクトン、シクロトリシロキサンを重合し、更
に末端停止剤と反応させて製造すればよい。

たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、キシリトール、ブタントリオール、ソ
ルビトール、マンニトールな′どの多価アルコールを出
発体とし、そのヒドロキシ基を開始点とする。

この多価アルコールをアルコラードとし、環状エーテル
、脂肪族ラクトン、シクロトリシロキサンをアニオン重
合し、ついでアルコラードを中和することによって製造
することができる。

これらの方法または例示重合体は、「開環重合１．ｎＪ
三枝武夫著化学同人刊（１９７１年）、「オリゴマー」
東村敏延、三枝武夫、大河原信著講談社刊（１９７６年
）、「高分子合成」古川淳二著化学同人刊（１９８６年
）などに記述がある。

原料重合体の末端基に官能基を付与し高分子活性化剤と
するには、たとえば末端にインシアネート基を持つ該活
性化剤は軟質ウレタンのプレポリマーとしてよく知られ
ているのと同一の方法。

また末端にカルバモイルラクタム基を付与するには特開
昭６０−９９１２８号公報に記載の方法があり、末端に
酸クロライド基、アシルラクタム基を付与するには特開
昭５８−２１４２８号公報及び同５８−２１４２５号公
報に記載の方法がある。

末端にオキシカルボニルラククム基を付与するには特開
昭６０−１７９４２８号公報に記載の方法がある。

本発明で用いられるラクタムは、２−ピロリドン、ｅ−
カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムな
どのラクタムをあげることができる。

高分子活性化剤に対するラクタムの使用量は、得ようと
するスターブロック共重合体が高分子活性化剤の性質に
近いものか、ポリアミドの性質に近いものかによって決
定すればよい。

通常高分子活性化剤１００重量部に対して３０〜９００
重量部程度である。

３０ｊｌＩ量部未満では、未反応の高分子活性化剤が存
在することになったり、ブロック共重合体の表面にブリ
ードして外観を損ねることがあり好ましくない。

９００重量部を超えて多いと、ブロック共重合体として
の特性が発現しにくくなる。

主触媒は、ラクタムの重合を促進する主な働きをし、副
触媒は架橋反応などの副反応を抑制する働き有する。

主触媒として用いられるアルカリ金属、アルカリ金属水
素化物、有機アルカリ金属化合物、グリニヤール化合物
から選ばれる化合物は、ラクタムのアニオン重合触媒と
して周知のものである。

アルカリ金属としては、リチウム金属、ナトリウム金属
、カリウム金属であり、好ましくはナトリウム金属であ
る。

アルカリ金属水素化物とは、アルカリ金属と水素とが直
接結合した構造を有し、例えば、水素化リチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウムなどが知られており、経
済的に好ましくは水素化ナトリウムが用いられる。

有機アルカリ金属化合物とは、炭化水素基にアルカリ金
属が直接結合した構造を有するもの及びラクタムのアル
カリ金属化合物である。

具体的に例示すれば、ブチルリチウム、メチルリチウム
、フェニルリチウムなどの有機リチウム化合物、クミル
ナトリウムなどの有機ナトリウム化合物がある。

ラクタムアルカリ金属化合物は、アルカリ金属、アルカ
リ金属水素化物及び有機アルカリ金属化合物とラクタム
とを反応させて得られるもので、例えばε−カプロラク
タムリチウム、ε−カプロラクタムナトリウム、ε−カ
プロラクタムカリウム、２−ピロリディノンリチウム、
２−ピロリディノンナトリウム、２−ピロリディノンカ
リウム、ラウロラクタムリチウム、ラウロラクタムナト
リウム、ラウロラクタムカリウムなどである。

グリニヤール化合物とは、 一般式 ％式％ 具体的に例示するとメチルマグネシウムクロライド、メ
チルマグネシウムブロマイド、メチル４グネシウムアイ
オダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド
、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシ
ウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、
ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブ
ロマイド、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグ
ネシウムブロマイドなどの低級アルキルマグネシウムハ
ライド；フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマ
グネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライ
ド、ベンジルマグネシウムブロマイドなどの芳香族系マ
グネシウムハライド；ε−カプロラクタムマグネシウム
クロライド、ε−カプロラクタムマグネシウムブロマイ
ド、ε−カプロラクタムマグネシウムアイオダイド、ジ
（ｔ−カプロラクタム）マグネシウム、２−ピロリディ
ノンマグネシウムクロライド、２−ピロリディノンマグ
ネシウムブロマイド、２−ピロリディノンマグネシウム
アイオダイド、ラウロラクタムマグネシウムクロライド
、ラウロラクタムマグネシウムブロマイド、ラウロラク
タムマグネシウムアイオダイドなどである。

本発明において助触媒として用いられる有機アルミニウ
ム化合物は 一般式 ％式％ これらＲ１がアルキル基の化合物は、オレフィンの配位
重合触媒を構成する化合物としてよ（知られているもの
である。

Ｒ１がラクタム基のものは、上記アルキルアルミニウム
とラクタムを単に混合することによって得られる。

これらのアルキルアルミニウム化合物のうち好ましく用
いられるものを例示するとトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロライρ、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのア
ルキルアルミニウムシバライド、ジアルキル・ラクタム
アルミニウム、アルキル・ジラクタムアルミニウム、ア
ルキル・ラクタムアルミニウムハライドなどである。

本発明において主触媒は高分子活性化側の末端基１モル
に対して０．０５モル〜２モル用いる。

好ましくは０．１〜１モルである。

０．０５モルより少ない場合は、ラクタムのアニオン重
合が完結せず好ましくなく、２モルを超える場合はスタ
ーブロック共重合体中に金属成分が多くなりすぎ、重合
体の耐熱性を低下させたり、もろくしたりする悪影響が
あるため好ましくない。

本発明において助触媒は主触媒１モルに対して０．０５
モル〜１．０モル用いる。

０６０５モルより少ない場合は助触媒の作用である架橋
反応防止効果が不充分となり好ましくなく、１．０モル
を超える場合は、主触媒に括抗し触媒活性を落とす度合
が大きくなりラクタムのアニオン重合が著しく遅くなり
好ましくない。

本発明における熱可塑性スターブロック共重合体は溶融
バルク重合、低温バルク重合、懸濁重合法などポリアミ
ドの公知の重合方法が適用できる。

たとえば懸濁重合方法としては、特公昭３６−１０６３
６号公報に記述のある様にラクタムの不溶、難溶の有機
溶媒中で反応原料に適した分散助剤を用いてラクタムの
融点以上の温度で重合させる周知の方法がある。

溶融バルク重合としては生成ポリマーの融点以上約３０
０℃までの温度約３０分以内で重合する。

例えば特開昭４８−３０７９６号公報、同５２−３０８
９５号公報に示された、スクリュ一式射出成形機または
押出機内で重合する周知の方法がある。

低温バルク重合については生成ポリマーの融点未満〜９
０℃の温度で約１時間で重合する。

例えば特開昭６０−１３７９３１号公報などに示された
ように金型内で直接重合する方法が知られている。

本発明により得られるスターブロック共重合体の性質を
高めるため酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、染
料、充填剤などを混合しても良い。

〈発明の効果〉 本発明により熱可塑的に加工可能なポリアミドスターブ
ロック共重合体がアニオン重合により高分子活性化剤と
ラクタムから製造することができる。

Ｔｇの低い高分子活性化剤から製造されたポリアミドス
ターブロック共重合体は弾性体としての性質を有し、直
鎮状ブロック共重合体に比べ耐衝撃強度などの機械物性
が優れ、特に耐衝撃強度が必要な用途にも用いることが
できる。

通常アニオン重合によるポリアミドスターブロック共重
合体は重合時に架橋などの副反応により、条件によって
は熱可塑性とならない場合があり、そのためスターブロ
ック共重合体の優れた性質を熱可塑性樹脂として利用で
きる範囲が限られたものとなっていた。

しかし本発明によって、反応温度、高分子活性化剤／ラ
クタム重量比などが広範囲の条件で熱可塑性スターブロ
ック共重合体が製造できるようになった。

本発明によりポリアミドスターブロック共重合体は優れ
た性質を保ったまま射出成形、押出成形、中空成形など
の公知の方法によって加工できる。

〈実施例） 実施例１ １）の反応フラスコに特開昭５７−９８５１３号公報実
施例３に記載の方法により製造したＥＰＤＭ−Ｎ、Ｎ’
　ジメチルアミノエチルメタクリレート“メチルメタク
リレートグラフト共重合体（組成比９３：４：３重量比
）を２ｇとイソオクタン７４０ｄとを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱し、更に窒素をイソオクタン中に通
じることにより系内を実質上無水の状態とした。

（Ａ）成分として、特開昭６０−１３７９３０号公報実
施例２に従って合成した末端カルボニルラクタム化ポリ
プロピレングリコール（数平均分子量：約４１９０．３
官能）６６．７ｇと酸化防止剤としてナラガート■４４
５（ユニローヤル■製）１ｇとを３００艷の２つ目丸底
フラスコ中に仕込み、窒素を流しながら８０℃に加温し
た。

（Ｂ）成分として別の３００−の２つ口丸底フラスコに
ε−カプロラクタム１３１ｇとを仕込み、窒素を流しな
がら１００℃に加温し水分を除去した。

そこへ水素化ナトリウム０．４８　ｇとトリエチルアル
ミニウムの１９ｗｔ％トルエン溶液４−を加え１．混合
後、８０℃に温度を下げた。

（Ａ）　、　（Ｂ）を迅速に混合してから、反応フラス
コへ流入させ懸濁重合を行なった。

およそ５後学ポリプロピレングリコールーナイロン６ス
クープロック共重合体スラリーが形成されたが、更に３
０分経過後ｎ−ブチルアミン４．０ｇとジメチルホルム
アミド２０−とを加え、２時間接触させ末端基の安定化
処理を行った。

さらに約０．６％の酢酸水５５０−を８０℃３時間接触
させ、水洗、ｆ過、乾燥によって、約０．６％の酢酸水
５５（ｌｄ、及びスターブロック共重合体粉末を１７０
ｇ得た。

この粉末１ｇはギ酸及びｍ−クレゾールに各々ｌｏｏ＋
ｄに溶解した。

次にこのスターブロック共重合体粉末６０ｇをプラベン
ダー社製ラボプラストミルを用い、２４０℃、３Ｑｒｐ
ｍの条件で５分混練し、その一部を更に引き続き熱プレ
スを用い２４０℃、１０分間、１００ｋｇ／−の圧力で
成形し３Ｎ厚プレスシートを得た。

このプレスシートの切片１ｇはギ酸及びｍ　−クレゾー
ル各々１００−に溶解した。

プレスンートからノツチ付アイゾツト試験片をＪＩＳ　
　Ｋ−７１）０に従って衝撃強度を測定したところ３８
ｋｇ・ｃｍ　／　ｃｓであった。

混練物の一部をＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に準拠し、２３
５℃２．１６　ｋｇ加重でメルトフローレートを測定し
たところ０．５ｇ／１０分であった。

実施例２ 実施例１において、（八）成分の末端カルボニルラクタ
ム化ポリプロピレングリコール６６．７ｇに代えて４４
．４　ｇとし、（Ｂ）成分のε−カプロラクタム１３１
．１ｇに代えて１５３．２ｇとし、安定化処理のｎ−ブ
チルアミン４．０ｇに代えて２．５ｇとした以外は実施
例１と同様に行った。

得られた共重合体粉末は１６５ｇであった。

この粉末、及びプレスシート切片のいずれもギ酸及びｍ
−クレゾールに可溶であった。

衝撃強度は２５ｋｇ−ロ／ｃｌＩであった。

メルトフローレートは０．２ｇ／１０分であった。

実施例３ （Ａ）成分の末端カルボニルラクタム化ポリプロピレン
グリコールを８８．８　ｇとし、（Ｂ）成分のε−カプ
ロラクタム１０８．８ｇとし、安定化処理のｎ−ブチル
アミンを４．７ｇとした以外は実施例１と同様に行った
。

得られた共重合体粉末は１６８ｇであった。

この粉末、及びプレスシート切片のいずれもギ酸及びｍ
−クレゾールに可溶であった。

衝撃強度試験では、試験片が破断しなかった。

メルトフローレートは０．７ｇ／１０分であった。

実施例４ （Ａ）成分の末端カルボニルラクタム化ポリプロピレン
グリコールを１）１．１ｇとし、（Ｂ）成分のε−カプ
ロラクタムを８６．５　ｇとし、安定化処理のｎ−ブチ
ルアミンを６．０ｇとした以外は実施例１と同様に行っ
た。

得られた共重合体粉末は１５８ｇであった。

この粉末及びプレスシート切片はいずれもギ酸及びｍ−
クレゾールに可溶であった。

衝撃強度試験では、試験片が切断しなかった。

メルトフローレートは１．１ｇ／１０分であった。

実施例５ （Ｂ）成分のε−カプロラクタムを１２８ｇ、水素化ナ
トリウムに代えてε−カプロラクタムマグネシウムアイ
オダイドを４ｇ１　トリエチルアルミニウムのｌ　Ｑｗ
ｔ％トルエン溶液を２−とした以外は、実施例Ｉと同様
に行った。

得られた共重合体粉末は１７３ｇであった。

この粉末、及びプレスシート切片のいずれもギ酸、ｍ−
クレゾールに可溶であった。

衝撃強度は、２９　ｋｇ−ａｍ／ｃｍであった。

メルトフローレートは０．３ｇ／１０分であった。

実施例６ （Ｂ）成分のトリエチルアルミニウムのｌ０ｗｔ％トル
エン溶液をｌ、　５　ｗｒｌとした以外は、実施例５と
同様に行った。

得られた共重合体粉末は１６５ｇであった。

この粉末及びプレスシート切片は、いずれもギ酸、ｍ−
クレゾールに可溶であった。

衝撃強度は、２３　ｋｇ−ｃｍ／ｃｖａであり、メルト
フローレートは０．７ｇ／１０分であった。

実施例７ （Ｂ）　成分のトリエチルアルミニウムのトルエン）容
液に代えてジエチルアルミニウムクロライド実施例５と
同様に行った。

共重合体粉末は１６７ｇが得られた。

得られた共重合体粉末及びプレスシート切片のいずれも
ギ酸、ｍ−クレゾールに可溶であった。

衝撃強度は、２　８　ｋｇ−ｃｓａ／ｃｍであり、メル
トフローレートは０．７ｇ／１０分であった。

実施例８ （Ａ）成分として、特開昭６０−１３７９０号公報、実
施例２に従い、ペンタエリスリトールを出発体として合
成した４官能の末端カルボニルラクタム化ポリプロピレ
ングリコール（数平均分子盪：約６３００）を６６．５
　ｇ用いた他は実施例１と同様に行った。

得られた共重合体粉末及びプレスシート切片は、いずれ
もギ酸、ｍ−クレゾールに可溶であった。

共重合体粉末１７２ｇが得られた。

衝撃強度は５４ｋｇ−ａｍ／ｃｓであり、メルトフロー
レートは０．１ｇ／１０分であった。

比較例１ 実施例１の（Ｂ）成分のうちトリエチルアルミニウムの
ｌＱｗｔ％トルエン溶液を全（用いなかったこと以外は
、同様に行った。

共重合体粉末１７３ｇが得られた。

得られた共重合体粉末は、ギ酸及び、ｍ−クレゾールに
溶解したがプレスシート切片は、完全に溶解せず一部膨
潤したものが残った。

メルトフローレートは０．０３ｇ／１０分であった。

比較例２ 実施例１の（Ｂ）成分のうちトリエチルアルミニウムの
１０ｗｔ％トルエン溶液を０．５−とした以外は、同様
に行った。

共重合体粉末１７２ｇが得られた。

得られた共重合体粉末は、ギ酸及びｍ−クレゾールに溶
解したがプレスシート切片は、完全に溶解せず一部膨潤
したものが残った。

メルトフローレートは０．０５ｇ／１０分であった。

比較例３ 実施例１の（Ｂ）成分のうちトリエチルアルミニウムの
ｌＱｗｔ％トルエン溶液を３（ｌｄとした以外は、同様
に行った。

共重合体粉末９６ｇしか得られなかった。

なお共重合体粉末及び、プレスシート切片はギ酸及びｍ
−クレゾール溶解にした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）三つ以上の末端官能基を有する高分子活性化剤と
   ラクタムとを主触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属
   水素化物、有機アルカリ金属化合物、グリニヤール化合
   物から選ばれる少くとも１種と、助触媒として有機アル
   ミニウム化合物を用いて重合させることを特徴とする熱
   可塑性スターブロック共重合体の製造方法。
2. （２）主触媒１モルに対して助触媒を０．０５モル〜１
   ．０モル用いることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の製造方法。