JPS6096620A - 耐衝撃性ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐ｉ！７吠性に優れたポリアミド共重合体の８
！！造法に関する。

一般に、ω−ラクタムをアニオン重合触媒下、・イソシ
アナート助触媒を使用して重合すれば容易にその重合体
が得られることは知られており、例えばω−ラクタムと
してε−カプロラクタムを用いた場合、（−ワられる生
成物は６−す・イロンであり、機械的、熱的’１．’ｌ
ｌ’ｌ：　ｃ；二（凭れそのニアスト面から見ても種々
の素、１７１とし７て５１１當にｒｊ用視されている。

また、ラウリルラクタノ・より胃られ・乙生成物は１２
−ナイロンとして知られ６す・イ［１ンに比へて吸水性
も小さくて寸法二／）：定（ＩｔにＩＷれる特徴を白し
ている。

しかし、その反面これらのポリアミＩは耐ｆ）ｉ　撃性
が低い欠点が見られるため、ごれを改再するためにω−
ラクタムと−１−ラス１マーとの共重合体が種々提案さ
れてい・乙。

例えば、英国ｑカ÷’１１（ｌｆｉ７１５３号及び１０
９９２Ｇ５冒各明Ｋｌ［Ｉ　ｕ’によればポリ−に一）
゛−ルボリオールにジ・イソシアナートを反応さ一１！
’（冑られるプレポリマー開始剤を使用したボリーノ′
・、Ｉ系共重合体、；１マ国９、シ許３７５ｉ３Ｇ３１
℃明♀）１１式に、１１，１）、ばボリコーステ月ノボ
リオールにジイソシアナ−１，り反Ｊ厄さ−１て７＋７
られるプレポリマー開始剤を使用したポリアミド系重合
体、特公昭４ｓ−４１９５ａ冒及びＮ’　□（ツ特Ｈｉ
’ｌ’　２０１４５０５５ｊ明ｇｌｌｌ宿：によればポ
リエーフールグリロ・−ルとジ・イソシアナートを使用
し、プレポリマー開始剤を生成せずに得られるポリアミ
１゛系共市合体、米国特許３７６３０７７号明細書によ
ればポリエーテルグリコールとポリフェニレンポリイソ
シアネートを使用し、プレポリマー開始剤を生成せずに
得られるポリアミド共重合体、特公昭５２−１５３１９
号明細書によればポリブクジエンボリオールの各種イソ
シアナートから得られるポリアミド系共重合体、特公昭
５２−４３７５６号明ｆ、ｌｌＩ書によれば末端カルボ
キシル基ポリブタジェンにジイソシアナ−１・を反応さ
・ｌｏたプレポリマー開始剤を使用したポリアミ１′共
市合体等か開示されている。

しかし、これらの耐ｆＩｊ　’Ｊ性ポリアミド共重合体
は室温において（■れた機械的特性を有する反面、高温
時においてはこの特性を失う大きな欠点があり、その用
途も大きく規制されている。また、このような今にでに
提案された方法で得られるポリアミドは、ノツチの伺き
ア・イゾソト衝撃強さが約１０ｋｇｃｍ　／　ｃｍ程度
であり、このような改質をしない場合に比べて約２倍程
度衝撃強さが改良されているけれども、更にこ（・腓〕
１−の高い抄ｉ撃強さを（＝Ｊ与しようとすれば−Ｉ−
記の如き改質祠を大量に加えなげればならず、結ｎ１冨
Ｙｌｉ　ＰＩ　、、；ｊ、４が極：、：：Ｈ，に低下し
たものしかｆＷられない結果とＺ（る。

そのため、（夏れ］こに’ｌ’、　Ｉ＋１’Ｑ的１１．
、Ｙ性を１丁し、しかも高温時においてもその１１．１
性を１０わず、かつｄ、ｉＪ　１４　’！＞Ｅ性を有す
るポリアミ１．）い「−合体’Ｃｆ−Ｕるごとは、自動
車外板、家電用ハウジング、ビジネスマシン用ハウジン
グ等の用途’４１”Ｊ　１’＋ヒとし７、また高温肋に
あっても侵れた機械的１ｔ、、Ｉ性を（λ：Ｊ、１Ｊで
さることは用途を拡げるだけでなく、　ＲＩ　Ｍ　（ｌ
ｌｅ、ＩｃＬｉｏｎ　ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎ
ｇ　）工法で成形される際においてモールドの冷却１榮
作を省略できＺ」大きな４；所があるため、上記特性を
、′β：ｊ足する１ｆｉＪ　ｉ’Ｆｉ　’３″性ポリア
ミ１−をｉ＋Ｊ造する必要が口増しに４．　Ｌ：’、　
’（きた。

かくして、本発明（，１ごのような実状に着１」シ、ｉ
；１記の欠点を改τへ゛・ｌ、汽もので、その目的と−
Ｊ−ろとごろは引張り強さ、曲げし１す性等においζ（
北れた機械的特性を有し、しかも高温１１．！Ｉてもぞ
の特性を失わず、かつ一段と（１１〜ＡＩ５人、酬ｆｆ
ｆ・ｊチー性をもつポリアミド共重合体を得ることにあ
る。

即ち、本発明は実質」二無水の５員環以上のω−ラクタ
ムをアニオン重合するに際し、シ亥ω−ラクタムにアニ
オンｍ金触媒の外に、イソシアネート助触媒、トリアリ
ルイソシアヌレ−１−そして末端あるいは側鎖に水酸基
を無水マレイン酸にて変性して得られるカルボキシル基
を少なくとも１個以」二有するボリフ゛タジェン、ボリ
フ゛タジェンーアクリロニ１リル、ポリエーテルもしく
はポリエステルから選ばれる液状エラストマーの存在下
に重合する耐ｆ！′Ｉ撃性ポリアミドの製造法にある。

ここで本発明において使用するω−ラクタムは、５〜１
２員環、好ましくは５〜ｌＩ員庁を形成し、実質時に無
水の状態であり、最も好ましいものばε−カプロラクタ
ムである。これ以外のものとしては例えばα−ピし２リ
ジノン、ピペリドン、バレロラクタム、ε　異性体以外
のカプロラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタ
ム、その他であり、また炭素鏡上に重合を阻害しない置
換基をもつラクタムも含まれる。

また、本発明に珀い２・・ｒソシアナ−１・助Ｍ媒は、
上記ω−ラクタムの中１″１開始剤として（’ｌ用し、
ω−ラクタムを順次伺加開）：；！ｕ゛シめて共重合体
内のポリアミ１．ブロックタル成ｌしめ、また　方末端
あるいは側鎖に小ノ：ｌ’　＜　１ニーも＋　１１７１
１以」−の水酸基を１ｆ１（水マレイン酸に変ｆ’ｌシ
’（ｉＪ７られるカルボ；）−ノル基を１個以上をする
ｌｔｋ法工シス１マーの官１１ヒ基と反応して該ニスラ
ドマーの本醪１１あ（、いは（則ｔｉ“１にｌ（固以上
ノイソシ７　す−１１１１＋ｆ＋Ｊ！媒・をｒＴずＺｌ
　ｊ：’ｉ１分子Ｍの新たな開始剤に形成されろ。その
ために、かかるイソシアナート助触１．＋）、４；ｌ：
　１分子内に複数の・イワシアナ−１−基を有する、二
、１−が必要で、この例として例えば１・２−エタンジ
イソツーｊ’７−ｌ・、　１３−プロパンジイソシアリ
°　１、１・４−ゾう−ンジ・イソシアナ−１〜、　１
・４−ゾシ′ンジ・イソシアナー１−２　■・５−ペン
タンジ・イソシーＪ’　ア−１、１３−β−メチルブタ
ンジイソソーノ′ノ゛−１、１・Ｇ−、＝１−サン７′
・イソシアナ−１−１１・７−・ブタンジイソシアづ−
１，２・２−ジメチルベンタンジーイソシアナ−１，３
−メ１へキシヘキサンジ・イソシ”ｊ′ナナ−、オクタ
ンジイソシアナート、　２・２・４−トリメチルベンタ
ンジイソシアナ−１、１・９−ノナンジイソシー１プ゛
−１・、１　・１０−デカンジイソシアナート、３−プ
［キシ′−・ギザン外イソシアナー１．１　・１１−ウ
ンデカノン・イソシアナート、１　・１２−ドデカンジ
・イソシアナート、　１・３−）、ｌニレンジイソシア
ナー１、ｉ−、：］二チル−２・４−フェニレン′ジイ
ソシアナ−１，２−クロロ−１・４−フェニレンジイソ
シアナート、１−イソフ。

ロピル−２・４−フェニレンジ・イソシアナート、２・
４暑ルエンジイソシアナー１．２・６−１−ルコニンジ
イソシアナ−１、２・５−トルエンジイソシアナ＝１、
３・５−トルエンジ・イソシアナ−［、１・３−キシレ
ン−２・４−ジイソシアナート、　１・３−４−シレン
−４・６−ジ・イソシアナー１、１・４−４−シレンー
　２・５−ジ・イソシアナート、　１・５−ナツタじン
トジ・イソシアナート、　１・４−ナフクレンシイソシ
アナ−１・、２・６−ナフタレンジイソシアナート、２
・７　ナフタレンジイソシアナー１−１１・１゛−ジナ
フチル−２・２゛−ジイソシアナート、４・４”−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、　２・２゛、−ジメチ
ル−４・４゛−ジフェニルメタンジイソシアナート、２
・５−２゛・５”−テトラメチル−４・４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、３・３’−ジメトキシ−４
・４゛−ジフェニルメタンジイソシアナート、４・４”
−ジェトキシ−３・３゛−ジフェニルメタンジイソシア
ナート、２・２゛−ジメチル−５・５”−ジメトキシ−
４・４゛−ジフェニルメタンジイソシアナート、；３・
３゛−ジクロロ−４・４゛−ジフェニルジメチルメタン
ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３・３゛−ジイソ
シアナート、α・βジフェニルエタン−２・１−ジイソ
シアナート、３−ニトロトリフェニルメタン−４・４°
　−ジイソシアナート、４−ニトロトリフェニルメタン
−４・４゛−ジイソシアナ−１・、等がある。

更に、本発明に用いるトリアリルイソシアヌレートの添
加量はω−ラクタム１００重量部に対して０．１〜５．
０重量部であり、好ましくは０．５〜２．０重量部であ
る。

また、本発明に用いる末端あるいは側鎖に水酸基を無水
マレイン酸にて変性して得られるカルボキシル基を１１
１Ｍ以上をする液状エラマ１−マーは次で表わされるも
のであり、式中、（Ａ）ｍは、ポリブタジェン、ポリブ
タジェン−アクリロニトリル、ポリエーテル、ポリエス
テル等を示しており、分子量としては３００〜２０００
０が適当である。最も好ましくは、１０００〜１０００
０の範囲である。分子量３００以下の場合、本発明の目
的は達成されず、また、２００００を越えると、溶融状
態のモノマーに相溶が悪くなり、ＲＩＭ成形に遠さな（
なってくる。

また、その配合量は、ω−ラクタム１００重量部に対し
て５〜５０重景部が適当であり、好ましくは、１０〜３
０重量部である。この配合■を３０市量部以上にすると
未反応物の増加、機械的、熱的特性の損失をまねき、ま
た一方１０ｉｚ部以下にすると、耐衝撃性の不足をまね
く。ただし、触媒量、イソシアナート助Ｆｌｌｌ！媒量
、反応温度、反応時間によっても、これらの物性が大き
く変化する。

次に、本発明に使用される触媒は、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、例えばす１リウム、カリウム、マグネジ
１ジノ、こ−の池であり、それらの水詣化物あるいは水
酸化物であり、また、その他のアニオン重合触媒、例え
ばグリニ）・−ル試葉てあってもよい。その経、′Ｉ’
ｉ’性、安全性、反応性から考えれば、アルカリ金属水
−（−化物、例えば、水率化ナトリウムが適当である。

その配合量は、ω−ラクタム１００重量部に列して０１
（（〜３．０市量部１舌い換えればω−ラククＪ・に対
し−Ｃ約１〜１０ｎ１（＋１％が適当である。触媒：迂
かルな過ぎれば、反応完結度に劣り、多ずぎれば副反応
による低分子量成分の生成が認められる。そのため、最
もｉｊｒましくば、１．５〜６．０ｍｏ１％が適当であ
る。

なお、本発明方法において更に良好な機械的特性を得る
ため、あるいはより良好なｌ；す、安定性を得るために
ガラスソ！・イハー、炭酸カルシウム等を重合体内に分
１１にさけて補強することも可能であり、またこれらの
ん填刑の表面処理は作業性、物性面からも有用である。

また、無水マレイン酸変性物は熱重合しやすいため、安
定剤を１００〜２０００ＰＰＭ程度混入させておくのが
良い。この安定剤としてＰ−キノン、ハイ１゛ロキノン
、し−ブチルカテコール等が適当である。

本発明方法においては各成分をω−ラククム重合系に加
える賑作としては種々の方法が可能であるが、ω−ラク
タムの溶液中にアニオン重合触媒を含むω−ラククム液
を調整し、他にω−ラクタムにトリーアリルイソシアス
レー１・、液状エラストマーそしてイソシアナー）〜助
触媒を加えたω−ラククム液を調整し、これらを混合す
る方法が最も好ましく、この方法によればＲＩＭ工法に
よってポリアミドを重合すると、その反応時間が５分以
内で非席に速いにもかかわらず、重合体中に残存する低
分子量物（はとんどがモノマー）が少ないため（■られ
るポリアミドの物性を安定なものにする。

このように本発明方法によって得られた耐衝撃性ポリア
ミドは、従来方法に比べてぼれた剛性、硬度そして耐：
ｍ：　撃性を有するばかりでな（、特に高温時において
も上記特性を充分に保持するものであり、また重合体中
に存在する低分子量物が少ないためにポリアミ１の１１
りＪ性が安定なものになる。

次に、実施例を示すごとによって不発明方、す１の具体
的態様を更に詳＄１１１な説明するが、本発明は勿論こ
れらの実施例に１４１．’定され・勺〉′いごとは云う
までもない。

実施例１〜３ 第１表に示す成分１．（，６□二１］Ｌって種々のボリ
リ′ミ１系共重合体を１４だ。ω　ラクタムとしてε−
カプロンククム、液状エラストマーとして末端無水マレ
イン酸変性ボリブ、、７　、：・−１，ン（分子型２８
００、官ＩＪヒ基約２．１５．１．４　／　１．２結合
比−＝９／Ｉ、商品名ρｏｌｙｂｄ１７−４５旧；出光
石浦１１ニ・；’：　ｔ＋′Ｊ＋製）　、Ｍ：媒とし゛
ＣＣ水化化ナトリウム浦１！１、Ｇ２．５シロ）、・イ
ソンアナ−１・１１Ｊ＋　Ｍ　媒として２．４１ルー１
−ンジ・イソシアチー１？！−用いた。

先ず、フラスコ八お、１、び１３にε−カブロラククム
をそれぞれ同ｆｆｔ　Ｊ−幻、フラスー１１１には同ｌ
Ｉ、＋１に上記液状エクス１マー；（所定量添加し、両
フラスコとも１１０°Ｃ１２１１１１１１１１１！　Ｖ
）Ｔで０．５時間加熱、減圧脱水をする。その後窒素置
換し、フラスコ八にば水素化ナトリウムを、フラスコＢ
には２．４−１〜ルエンジイシアナ−１・及びトリアリ
ルイソシアヌレ−１・を添加し十分な攪拌後、フラスコ
Ａ、Ｂの混合液を混合し、予め１５０℃に加熱したモー
ルド−・注ぎ込の、１０分後車リアミドを取り出した。

かくして青られたポリアミ１：の物性能を第２表に示す
。

（以下　余白） 第１表　中（立：重呈部 牲１）出光石油（じｉ’Ｘｎｌ　製画＋ｙ団　Ｒ−４５
随第２表 ＋：弓　試料厚２．５ｍ＋１　、、引張速度５０　ｎｌ
　ｎｌ　／　【１１ｎｌ　標線間５０ｎ１ｍ−１＋２　
試料厚２．５ｍｍ　、曲ば汁ＩＱ！：　］　、　５Ｉ昏
ｌｎｌ　／　ｎ１ｎｌ　スパン間ｒン７５０．８ｍｍ ；ド　３　八ＳＴＭ　２５（ｉにｉ）Ｌ　−う　。　人
二　ノど　Ｌ７試′Ａ′１厚２．ｔ）ｎｌｎｌ　。

〉ｋ４　試料厚２．５ｍｎ＋　、、　Ｊ’ｌ’ｌ！’１
．：＆ｌ’Ｘ’　！−／　（支持光から先Ｄ：：’＋ま
で１５０ｍｍ　）　１０３′に（ノフ′券聞気下で、１
ｈｒ（，７持した後の試料光−：６：Ｈのゴー垂距離。

＊５　試料的１ｇを８５℃の水中ζこ８ｂｒ浸ａ；後、
水洗し、１１０　°Ｃ１２０＋＋ｒｌ・Ｌｌ：’：”・
１多のＩＥ室゛ズン１ヒ　７・・。

１：Ｌ；　ｊ咬例　］〜２ 液状エマスＩマーとしてｌ：　：ｔ：：５　ｊｊｌｊ水
マレイン酸変性ポリブタジェンの代わりＣに上品１；水
酸ノ１（ボリゾクジＪ−〉′（出光石油（Ｌ学（冊製　
ｉｉ’ｆｉ品：旨旧５−ＩＩＴ）を用しノご以外は前記
実施例と同様にＬ７（ｆ；られるポリアミ１の成う）を
第３犬に、その物性！ｌｌ′！を２（５４表に示ず。

第３表　単位−重量部 第４表 比較例３ 液状エラストマーとして末端無水マイレン酸変性でなく
式 ％式％ で示されるポリブタジェン（宇部興産ａｌ製ハイカーＣ
ＴＢ）を用いた場合には、前記実施例の方法では重合時
間を３０分延しても重合温度（１５０℃）で固体のポリ
アミドは得られなかった。

以上の如く、本発明方法によって得られたポリアミド共
重合体は、トリアリルイソシアヌレートと末端あるいは
側鎖に水酸基を無水マレイン酸にて変性したカルボキル
基をもつ液状エラストマーの存在によって引張強さ、曲
げ剛性あるいは耐衝撃性等の機械的特性において優れて
おり、しかも高温時の曲げ剛性も高いところから、これ
によってＲＩＭ工法を利用しても成形直後の高温状態で
離型しても形くずれせず、また自動車外板として使用す
る場合にあっては１５０〜２５０℃の高温下の塗装にお
いても形くずれしない特徴を有し、また□そだけでなく
ポリ−、＋　Ｈ；　１中に残存するる低分子量成形物が
少ないた？ノＪｃごポリアミドの物性は安定なものとな
る。

特許出願人　二ノ星ヘル［株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、実質上無水の５員環以上のω−ラクタムをアニオン
   重合するに際し、アニオン重合触媒の外に、・イソシア
   ネート助ｆＱＪ！媒、トリアリルイソシアスレートそし
   て末端あるいは側鎖に水酸基を無水マレイン酸にて変性
   して得られるカルボキシル基を少なくとも」個以上有す
   るブタジェン、ポリブタジェン〜アクリロニトリル、ポ
   リエーテルもしくはポリエステルから選はれる液状エラ
   ストマーの存在下に重合することを特徴とする耐衝撃性
   ポリアミドの製造法。