JPS58152015A - 耐衝撃性ポリアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はω〜ラクタムのアルカリ重合によって伸びおよ
び衝撃強度の大きいポリアミドを製造する方法に関する
。

ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作用で重合
させる方法、いわゆるアルカリ重合法は公知である。こ
の方法で得られるポリアミドは。

引張強さ１曲げ強さ、初期弾性率などの機械的強度が優
れており２機械部品や工業資材として使用されている。

しかし、このポリアミドは、伸びおよび衝撃強度が小さ
く、硬くて脆いという欠点があるため、柔軟性を必要と
する用途には使用できなかった。

従来、ω−ラクタムのアルカリ重合で得られるポリアミ
ドの伸びおよび衝撃強度を改善する方法に関して、いく
つかの提案がされている。

たとえば、英国特許第１０６７１５３号明細書は９分子
末端または側鎖に水酸基を有するポリオールとジイソシ
アネートとの反応で得られる分子末端または側鎖にイソ
シアネート基を有するポリウレタン助触媒とアルカリ触
媒との作用でω−ラクタムを重合する方法を開示してい
る。しかし。

この方法で得られるポリアミドの衝撃強度はさして大き
くない。さらに、上記のポリウレタン助触媒は周知のよ
うに熱安定性および貯蔵安定性が良くなく、工業的に上
記方法を実施する際の障害となる。

特公昭４３−２０４７５号公報には９分子末端または側
鎖にイソシアネート基と反応し得る官能基を有するポリ
マーにジイソシアネートを反応させて得られる分子末端
または側鎖にイソシアネート基を有する生成物の存在下
にω−ラクタムをアルカリ重合させて、吸水率および帯
電防止性の改善されたポリアミドの製法が記載されてい
る。この公報には、インシアネート基と反応し得る官能
基の１例としてアミン基が挙げられているが、アミン基
を有するポリマーに関して、その具体例はまったく開示
されておらず、実施例もない。

本発明は２分子鎖にアミン基を有する特定のポ１（マー
と多官能　助触媒とから得られる生成物およびアルカリ
触媒の作用でω−ラクタムを重合させて、伸びおよび衝
撃強度の大きいポリアミドを製造する方法を提供する。

本発明は、ω−ラクタムを。

（１）アルカリ触媒および （２）　　イ）多官能　助触媒と 口）ポリオキシアルキレンアミンおよび／またはポリア
ミド−ポリオキシアルキレンアミン共重合体 との反応で得られる生成物 の作用で重合させることを特徴とする耐衝撃性ポリアミ
ドの製法である。

本発明によれば、伸びおよび衝撃強度の大きいポリアミ
ドが４重合速度および重合率の低下をもたらすことなく
、得られる。アミン基、水酸基などの活性水素を有する
化合物の存在下にω−ラクタムをアルカリ重合させると
２重合速度および重合率が低下することはよく知られて
いる。このことを考慮すると７本発明において、アミン
基を有するポリマーを使用するにも拘らずω−ラクタム
の重合速度および重合率が低下しないということは特Ｖ
されるべきであり１本発明の特長の一つである。

本発明で使用されるω−ラクタムの具体例としては、γ
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム。

ε−カグロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプ
リルラクタム、ω−ウンデカノラクタム。

ω−ラウリンラクタムなどが挙げられる。これらのω−
ラクタムは単独で使用してもよく、２種以上を併用して
もよい。

アルカリ触媒としては、公知のω−ラクタムのアルカリ
重合法において使用される化合物をすべて用いることが
できる。その具体例としては、ア↓ ルカリ金属、アルカリ土金属、これらの水素物。

酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、アルコキシ
ド、グリニヤール化合物、ソジウムナフタレン、さらに
は上記金属または金属化合物とω−ラクタムとの反応生
成物、たとえば、ω−ラクタムのナトリウム塩、カリウ
ム塩などが挙げられる。

アルカリ触媒の使用量は、ω−ラクタムに対して。

０．０５〜１０モルチ、特に０．２〜５モルチであるこ
とが好ましい。

多官能助触媒についても、公知のアルカリ重合における
多官能化合物がすべて使用可能であり。

その具体例としては、トルエンジイソシアネート。

Ａ、４’−−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルポリインシアネート、カルボジイミドで変性されたジ
インシアネートなどのポリイソシアネート、ヘキサメチ
レン−１，６−ビスカルバミドカプロラクタムｌ　　Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンビスカルバミドラ
クタムなどのカルバミドラクタム、テレフタロイルクロ
リド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリドなどの
酸クロリド。

アジポイルビスカプロラクタム、テレフタロイルビスカ
プロラクタムなどのポリアシルラクタムが挙げられる。

これらの中でも、ジイソシアネートおよびポリアシルラ
クタムが好ましく使用される。

ポリオキシアルキレンアミンとしては。

弐　　　Ｈ２ＮＲ’ＯＨ２＋０ＣＨ２Ｒ１）−ｎＮＨ２
（式中＋　　Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示し
。

ｎは６以上の整数である。）で表わされる化合物。

（式中＋　Ｒ’は前記と同一の意味を有し　Ｒ２は炭素
数１〜２０の炭化水素基を示しｒ　　Ｘ＋　ｙ＋　　ｚ
は。

それぞれ、１〜１０の整数である。）で表わされる化合
物が好ましく使用される。その具体例としては、ポリオ
キシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、ポ
リオキシテトランテレンアミン、ジェファーミンＴ４０
３（ジェファーミンケミカル社製）などが挙げられる。

これら化合物の分子量は、ω−ラクタムへの溶解を容易
にする点で、３００〜２０，０００であることが好まし
い。

ポリアミド−ポリオキシアルキレンアミン共重合体（以
下単に共重合体ということがある。）は。

末端基の少なくとも１個がカルボキシル基であるポリア
ミドと前記式で表わされるポリオキシアルキレンアミン
とを反応させることによって得られるブロック共重合体
である。反応に供するポリアミドとしては、ナイロン６
、ナイロン１１．ナイロン１２．ナイロン６６、ナイロ
ン６１０．＋イロン６／６６．ナイロン６／１２などが
挙げられ。

中でも５００〜１０，０００の分子量を有するナイロン
６６、ナイロン１１またはナイロン１２のプレポリマー
が好ましい。

多官能助触媒とポリオキシアルキレンアミンおよび／ま
たは共重合体との反応は、ω−ラクタムのアルカリ重合
に先立って行なってもよく９重合系に両者を添加して重
合系内で行なってもよい。

多官能助触媒は、その１分子中の官能基数（ａ）が。

ポリオキシアルキレンアミンまたは共重合体１分子中の
アミン基数（ｂ）より多くなる割合で、特に１くａ／ｂ
≦２になる割合で、使用することが好ましい。

ポリオキシアルキレンアミンまたは共重合体の使用量は
、ω−ラクタムに対して、１〜６０重量係、特に５〜６
０重量％であることが好ましい。

使用量が下限より少ないと、得られるポリアミドに充分
な伸びおよび衝撃強度を付与することができず、使用量
を上限より多くしても効果に差異は認められず、ポリア
ミド本来の物性が大きく低下するので実用的ではない。

多官能助触媒とポリオキシアルキレンアミンまたは共重
合体とを、ω−ラクタムのアルカリ重合に先立って反応
させる場合９反応溶媒の存在下または不存在下に、多官
能助触媒とポリオキシアルキレンアミンまたは共重合体
とを接触させることによって、容易に進行する。反応溶
媒としては。

たとえば、べ／ゼ／、トルエン、キシレン、溶融ω−ラ
クタムなどが挙げられる。工業的には９反応生成物から
特に分離する必要のない溶融ω−ラクタムを反応溶媒と
して使用することが好ましい。

反応１）４４度は１通常、１０〜１００°Ｃであり、溶
融ω−ラクタムを反応溶媒として使用する場合は。

その融点以上の温度である。

本発明におけるω−ラクタムのアルカリ重合は。

それ自体公知の方法に従って行なうことができる。

重合温度は９重合すべきω−ラクタムの融点以上であり
、かつ生成ポリアミドの融点未満の温度である。重合時
間は２通常、２時間以下である。

本発明において、実質的に重合反応を阻害しない可塑剤
、充填剤、繊維２発泡剤、染顔料、さらには酸化防止剤
などの安定剤の存在下に、ω−ラクタムを重合させるこ
ともできる。好ましい可塑剤としてはＮ−アルキルピロ
リドン、ジアルキルイミダゾリジノンなどが挙げられ、
その使用量はω−ラクタムに対して通常２〜２５重量％
である。

充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ワラストナ
イト、カオリン、黒鉛９石こう、長石、雲母、アスベス
ト、カーボンブラック、二硫化モリブデンなどが挙げら
れる。繊維の具体例としては。

ミルドグラス、繊維状マグネシウム化合物、チタン酸カ
リウム繊維、鉱物繊維、グラファイト繊維。

ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられる。充填剤お
よび／または繊維の使用量は、ω−ラクタムに対して通
常２〜５０重量％である。発泡剤の具体例トシてハウベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、その使用
量はω−ラクタムに対して通常１〜１５重量％である。

本発明は、キャスティング法または反応射出成形法によ
って、ω−ラクタ、ムから直接に丸棒、板。

パイプあるいは自動車部品などの成形品を製造する方法
として有用である。さら輝１本発明によって得られたポ
リアミドをチップにし、これを用いて射出成形法、押出
成形法などに′よって各種成形品、シート、繊維などに
成形することも可能である。

つぎに、実施例および比較例を示す。以下において２重
合速度は、モノマー液の混合を開始してから七ツマー液
が介流動化するまでの時間で示し。

成形物中のモノマー含量はＪ工Ｓ　　Ｋ６８１０に準じ
て測定した。伸びおよびアイゾツト衝撃強さくノツチ付
）は、それぞれ、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６ろ８−６４Ｔお
よび同　Ｄ　　２５６−５６に従って。

絶乾状態で測定した。

実施例１ 実質的に無水のε−カグロラクタム１Ｋｇをフラスコに
入れ、１２０°Ｃで溶融した。このフラスコにナトリウ
ムメチラート粉末５ｇを添加し、減圧により副生ずるメ
チルアルコールを除去してアルカリ触媒液を作った。こ
のフラスコに脱水した平均分子量２０００のポリオキシ
プロピレンアミン２ｏｏｒ（ε−カプロラクタム１モル
に対し１．１３モルチ）を添加し、十分に混合攪拌した
。つぎにνトルエンジイソシアネー）２０．９１を攪拌
下に添加し、その混合物を、ただちに、１６０°Ｃに予
熱しである内径８０１１１１１１１高さ４０　ｏｔａの
ガラス管に入れ、ガラス管内を窒素雰囲気にした状態で
。

１６０°Ｃのオイルバス中に３０分間保持した後取りだ
した。重合速度および成形品の重合率、伸び。

アイゾツト衝撃強さくノツチ付）を第１表に示す。

比較例１ ポリオキシプロピレンアミンを添加しなかった他は、実
施例１と同様の操作で実験を行なった。

結果を第１表に示す。

比較例２ ポリオキシプロピレンアミンのかわりに、ヘキサメチレ
ンジアミンｉ１．６ｒ（ε−カプロラクタム１モルに対
し１，１３モルチ）を使用した他は実施例１と同様の操
作で実験を行なった。

結果を第１表に示す。

比較例６ ポリオキシプロピレンアミンのかわりに、平均分子量２
０００のポリプロピレングリコール２００ｙ（ε−カフ
０ククタム１モルに対し１．１３モルチ）を使用した他
は実施例１と同様の操作で実験を行なった。

結果を第１表に示す。第１表中、−印は測定していない
ことを示す。

第　　　１　　　“表 比較例２は、モノマー含量が多いだめ、伸びおよびアイ
ゾツト衝撃強さを測定できなかった。

実施例２ ポリオキシプロピレンアミンの添加量を６００２に変工
、さらにトルエンジイソシアネートに代エテ４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート７９’、２　ｇを使
用した他は、実施例１と同様の操作で実験を行なった。

結果を第２表に示す。

実施例６ １２０°Ｃに加熱した実質的に無水のε−カプロラクタ
ムを２つのフラスコに５００ｖづつ入れて同温度に保っ
た。一方にナトリウムメチラート粉末４２を添加し、減
圧により副生ずるメタノールを除去し、アルカリ触媒液
をつくった。もう一方のフラスコに平均分子量己４００
のナイロン１２−ポリオキシプロピレンアミン共重合体
（ドデカンアミノ酸１９５１と平均分子量２０００のポ
リオキシプロピレンアミン２５０２とを、２３０°Ｃの
温度で６時間オートクレーブ中で反応させて得た。）１
５０ｆを添・加し、均一に混合しながら温度を１００°
Ｃにした後、ヘキサメチレンジイソシアネー）　９．３
　ｆを添加し、同温度で３０分間反応させた。

両者を混合攪拌し、その混合物を、ただちに。

１５０°Ｃに予熱した縦３００ｆｌｌｌｌｌ横３０（１
１１１１１１厚さ２０ｔｒｒｊｎのサイズの金型へ入れ
、金型を１５０°Ｃのオイルバス中で１時間保持した。

得た成形品のモノマー含量、伸びおよびアイゾツト衝撃
強さくノツチ付）を測定しだ。結果を第２表に示す。

実施例４ １００°Ｃに加熱した実質的に無水めε−カプロラクタ
ムを２つのフラスコに５ｏｏｙづつ入れて同温度に保っ
た。一方にメチルマグネシウムブロマイド（約２５重量
％テトラハイドロフラン溶液として使用）１ｏ、、ｂｙ
を添加し、減圧にょシ副生ずるメタンおよび溶剤のテト
ラハイドロフランを除去し、アルカリ触媒液をつくった
。

もう一方のフラスコに平均分子量約２０００のポリオキ
シプロピレンアミン１ｏｏｆとアジピルビスカプロラク
タム２５．２７を加え、３０分間。

１００°Ｃの温度で攪拌しながら反応した。

つぎに２両液を混合攪拌し、実施例６と同様の操作で実
験を行なった。得だ成形品のモノマー含量、伸びおよび
アイゾツト衝撃強さくノツチ付）を測定した。

結果を第２表に示す。ただし、第２表中、−印は測定し
ていないことを示す。

第　　　２　　　表 Ｎ、　Ｂ、は、アイゾツト衝撃強さ測定で折れなかった
ことを示す。

特許出願人　宇部興産株式会社 手続補正書 昭和５７年２月、／り日 特許庁長官　殿 １、　事件の表示 特願昭５７−３３０１３号 ２　発明の名称 耐衝撃性ポリアミドの製法 ５、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　７５５ 山口県宇部市西本町１丁目１２番３２号宇部興産株式会
社特許部 ＠＠　０３（５８１）３３４１　　　　　、、、＝、＝
、、４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 第１６ページ、末行の後に、つぎの記載を加入する。

［実施例５ １２０”Ｃに加熱した実質的に無水のむ一カプロラクタ
ム５００１をフラスコに入れて同温度に保った。このフ
ラスコにナトリウムメチラート粉末３．５ｆを添加し、
減圧により副生ずるメタノールを除去し、アルカリ触媒
液をつくった。つぎに。

別のフラスコに１２０°Ｃに加熱した実質的に無水のε
−カプロラクタムを３００１入れ、ついで平均分子量２
０００のポリオキシプロピレンジアミン１９０　？、平
均分子量４８０のポリオキシプロピレントリアミン１０
ｆおよび４，４７−シフエニルメタンジイノシアネート
３６ｆを添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３０分
間反応させた。

両者を混合攪拌し、その混合物を１４０’（１’に予イ
ズの金型へ入れ、金型を１４０’Ｃのオイルバス中で１
０分間保持した。

イリだ成形品のモノマー含量は、４．０％、伸びは３６
５％、アイゾツト衝撃強さくノツチ付）は３１−ＯＫｆ
　・ｃｍ／　ｃｍであった。」以　　上 手続補正書 昭和５８年２月−＞−日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 特願昭５７−３ろ０１ろ号 ２、　発明の名称 耐衝撃性ポリアミドの製法 ろ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 山ロ県宇部市西本町１丁目１２番６２号補正命令はない
。

５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補止の内容 （１）′　　第６ページ、第５行の［・・・カルバミド
ラフ／）ム−１の記載を「・・・カルバミドカプロラク
タム」に補正する。

（２）第６ページ、第６行の「アジピン酸」の記載を「
アジポイル」に補正する。

（３）第６ペーカ第７行の「セバシン酸」の記載を「セ
バコイル」に補正する。

（４）第６ペーカ　１１行の「ポリアシル」の記載を「
カルバミド」に補正する。

（５）第７ペーカ第５行の「・・・ロピレンアミン」の
記載を「・・・ロピレンジアミン」に補正する。

（６）第７ページ、第５行の「・・・メチレンアミン」
の記載を「・・・メチレンジアミン」に補正する。

（７）第７ページ、第６行の「ジエファーミン」の記載
を「ジェファーソン」に補正する。

（８）第７ペーカ第７行の「・・・挙げられる。」と「
これらの」との間に、「これらの中でも、ポリオキシプ
ロピレンジアミンが好適に使用される。」の記載を加入
する。

（９）第８ページ、第６行の１１分子中の」の記載を削
除する。

（１０第８ページ、第７〜８行の「１分子中」の記載を
削除する。

（ＩＩ）　　第９ページ、第９行の１１０〜１００°Ｃ
」の記載を「１０〜２００°Ｃ２好ましくは７０〜１６
０°Ｃ」に補正する。

ａ２１　　第１１ページ、第１３行の「１Ｋｇ」の記載
を［８００ｆＪに補正する。

（１ｊ　　第１１ページ、下から第３行、第１２ページ
、第９行、同第１３行、同第１９行、第１３ページ、ド
から第４行、及び第１５ページ、第１２行の「ポリオキ
シプロピレンアミン」の記載を１ポリオキシプロピレン
ジアミン」に補正する。

ｕ４）第１１ページ、下から第２行、第１２ページ、下
から第６行、及び第１ろペーカ第１行の１１．１３ｊの
記載を［１，４Ｊに補正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ω−ラクタムを （１）アルカリ触媒および （２）　　イ）多官能助触媒と 口）ポリオキシアルキレンアミンおよび／ｌたはポリア
   ミド−ポリオキシアルキレンアミン共重合体 との反応で得られる生成物 の作用で重合させることを特徴さする耐衝撃性ポリアミ
   ドの製法。