JPS5958030A - ポリアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は伸びおよび衝撃強さの大きいポリアミドの製法
に関する。

ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作用で重合
させる方法、いわゆるアルカリ重合法は公知である。こ
の方法で得られるポリアミドは。

引張強さ９曲は強さ、初期弾性率などの機械的強度が優
れており１機械部品や工業資材と［７て使用されている
。し５かし、該ポリアミドは、伸びや衝撃強さが小さく
、かたくてもろいという欠点があるため、柔軟性を必要
とする用途には使用できなかった。

従来、ω〜ラクタムのアルカリ重合法で得らＪするポリ
アミドの伸びおよび衝撃強さを改善する目的でいくつか
の提案がされている。

たとえは、英国特許第１０６’ｉ’１５３号明細書。

英国特許第１０９９２６５号明細書および特公昭４３−
２０４’ｌ”５号公報には１分子末端または側鎖に水酸
基を有するポリオールとジインシアネートとの反応物で
、末端または側鎖にインンアネート基を有するポリウレ
タンを助触媒として用い。

ε−カプロラクタムのアルカリ重合を行なうことにより
１ｍｌ衝撃性のボリアミドブロノクコホリマ−をｆｉｌ
る方法が述べられている。しかし、得られたポリアミド
ブロックコポリマーの衝撃強さはそノ１程大きくない。

捷だ、助触媒に使用するポリウレタンは、良く知られて
いるように熱安定性や貯蔵安定性に問題がある。

本発明の目的は、公知の方法における欠点がなく、かつ
実用上充分な伸びおよび衝撃強さを有するポリアミドの
製法を提供することにある。

本発明の目的は。

ω−ラクタムを （１）　　アルカリ触媒および （２）　　イ）一般式 （式中、ｎは２〜１１の整数である。）で表わされる化
合物（Ａ）と 口）分子末端または側鎖に少なくとも２個の水酸基ある
いはアミン基を有する化合物との反応で得られる生成物
（Ｂ） の作用で重合させることによって達成される。

本発明によれば、伸びおよび価撃強度の大きいポリアミ
ドが１重合速度および重合率の低下゛をもたらすことな
く、得られる。アミン基、水酸基などの活性水素を有す
る化合物の存在下゛にω−ラクタムをアルカリ重合させ
ると、重合ｊ出瓜および重合率が低１・することはよく
知られている。このことを考慮すると１本発明において
、アミン基を有するポリマーを使用するにも拘らず６）
−ラクタムの重合速度および重合率が低下しないという
ことは特筆されるべきであり１本発明の特長の−っであ
る。

本発明で使用されるω−ラクタムの具体例としテハ、γ
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム。

ε−カグロラクタム、ω−エナントラクタム、ω〜カプ
リルラクタム、ω−ウンテカノラクタム。

ω−ラウリンラクタムなどが挙けられる。これらのω〜
ラクタムは単独で使用し７てもよく、２種以上を併用し
てもよい。

アルカリ触媒としては、公知Ｄω−ラクタムのアルカリ
重合法において使用される化合物をすべて用いることか
できる。その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ
土金属、これらの水素化物。

酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、アルコキシ
ド、グリニヤール化合物、ソジウムナフタレン、さらに
は上記金属または金Ｉ出化合物とω−ラクタムとの反応
生成物、たとえは、ω−ラクタムのナトリウム塩、カリ
ウム塩などが挙げら八る。

アルカリ触媒の使用量は、ω−ラクタムに対して。

０．０５〜ｌＯモル係、特に０．２〜５モル係であるこ
とが好ましい。

化合物（Ａ）は、たとえば、つぎのような方法で調製す
ることができる。

ピペラジンのトルエン溶液中に、０〜２０℃で相当する
ｌのホスゲンを導入する。その後、徐々に加熱し、溶液
を還流させると同時に残りのホスゲンを系外に除去する
。生成した酸クロリドのトルエン溶液中にω−ラクタム
を加え１反応させることによって調製する。

具体例としては、ビス−（カプロラクタム−Ｎ−カルボ
ン酸）　−１，４−ピペラジンジアミドがある。

化合物（Ｂ）の分子末端または側鎖に水酸基を有する化
合物の具体例としては、ポリエチレンクリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、これらの共重合体などの水酸基を２個有するポリエー
テル、ポリオキシフロビル化グリセリン、ポリオキ／プ
ロピレントリオールなどの水酸基を３個有するポリエー
テル、ポリエチレンジオール、ポリブタジェンクリコー
ルポリ（ε＝カプロラクトン）ジオールなどが挙げら、
バーる。

分子末端または側鎖にアミン基を有する化合物の具体例
としては、ポリオキンエチレンジアミン。

ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキンテトラメチ
レンジアミン、ジェファーミン　゛［’４０３（ジェフ
ァーソンケミカルｄ製）、トーマイド（富士化成工業０
株）などが挙げられる。

化合？ｌ！Ｉ　（Ｂ）の分子量は、ω−ラクタムへの溶
解全容易にする点で、３００〜２００００であることが
好まし、い。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、ω−ラクタム
のアルカリ重合に先ス１．って行なってもよく、重合系
に両者を添加１．てΦ合系内で行なってもよい。

化合物（Ａ）と化合物０３）との反応割合は、化合物（
Ａ）い。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、溶融ω−ラクタム中で行なわれる。

工業的には１反応生成物から特に分離する必要のない溶
融ω−ラクタムを反応溶媒として使用することが好まし
い。反応温度は１通常７０〜１８０℃である。化合物（
Ａ）と化合物（Ｂ）との反応生成物の使用量は、ω−ラ
クタムに対して、１〜６０重量％、特に５〜３０重邦゛
％であることが好ましい。使用量が干限よＩ：）ｔ）な
いと、得られるポリアミドに充分な伸びおよび伸ｊ撃強
度を付与することができす、使用量を上限より多くして
も効果に差異は認められず、ホリアミド本来の物性か太
きく低ドするので実用的ではない。

本発明におけるω−ラクタムのアルカリ重合は。

それ自体公知の方法に従って行なうことができる。

重合温度は１重合すべきω−ラクタムの融点以−にであ
り、かつ生成ポリアミドの融点未満の温度である。組合
時間は、通常、２時間以−ドである。

本発明において、実質的に組合反応を１洞害（−７ない
可塑剤、充填剤、繊維１発泡剤、染顔料、さらには酸化
防止剤などの安定剤の存在下−に、ω−ラクタムを重合
させることもできる。好捷しい可塑剤としてはＮ−アル
キルピロリドン、ジアルキルイミダゾリジノンなどが挙
けられ、その使用量はω−ラクタムに対して通常２〜２
５重計％である。

充填剤の具体例としては、炭酸力ルンウム、ワラストナ
イト、カオリン、黒鉛１石こう、長石、ｇｍ：。

アスベスト、カーボンブラック、二硫化モリブデンなど
が挙げられる。繊維の具体例としては、ミルドグラス、
繊維状マグネシウム化合物、チタン酸カリウム繊維、鉱
物繊維、グラファイト繊維。

ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられろ。充填剤お
よび／または繊維の使用量は、ω−ラクタムに対して通
常２〜５０重量％である。発泡剤のＡ　体側トしては、
ヘンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、その使
用量はω−ラクタムに対して通常１〜１５１画目である
。

本発明は、キャスティング法または反応射出成形法によ
って、ω−ラクタムから直接に丸棒、板。

パイプあるいは自動車部品などの成形品を製造する方法
として有用である。さらに１本発明によって得られたポ
リアミドをチップにし、これを用いて射出成形法、押出
成形法などによって各種成形品、シート、繊維などに成
形することも可能である。

つぎに、実施例および比較例を示す。以−ドにおいて１
重合法度は、モノマー液の混合を開始してからモノマー
液が非流動化する壕での時間で示し。

成形物中のモノマー含量はＪＩＳ　　Ｋ６８１０１ｎ準
じて測定した。伸びおよびアイゾツト衝撃強さくノツチ
付）は、それぞれ、ＡＳＴＭ　　Ｄ　６３８−６４Ｔお
よび同　Ｄ　　２５６−５６に従って、絶乾状態で測定
した。

実施例１ 実質的に無水のε−カプロラクタム１０００７をフラス
コに入れ、１００℃で溶融した。このフラスコにプロビ
ルマグネソウムブロマ（ト（約２３重量係テトラ・・イ
ドロフラン溶液とし、て使用）１３、Ｏｆを添加シ１．
減圧により副生ずるプロノ（ンおよび溶剤のテトラ・・
イドロフランを除去し、アルカリ触媒液をつくった。こ
のフラスコへＮ１）均分子量約２０００のポリプロピレ
ンクリコール／２００２を添加し、窒素雰囲気ドで十分
に混合した後、ビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸
）−１，４−ピペラジンジアミド４５．５ｆを加え混合
１４４作しまた。この混合物をただちに、１５０℃に予
熱し、た縦３００ｍｍ、横３００ａｍ、厚さ’；２０ｍ
ｍの内容積の金Ｑｊｌへ入れ、金型を１５０℃のオイル
バス中で約１５分間保持した。重合速度は、混合物の一
部を試験管に取り、調べた。その１ｍの性質は、得られ
た成形品から切削加工により試験片を作成し。

測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ ！Ｕ′均分子帽約２０００のポリプロピレングリコール
を添加しないことおよびビス（カプロラクタム−Ｎ−カ
ルボンａ）　　１．４−ピペラジンジアミドの添加量を
９．１２にかえた（ＩＪＩは、実施例１と同様の操作で
実験を行った。結果を第１表に示す。

実施例２ 実質的に無水のε−カプロラクタムｌ　Ｋ９をフラスコ
に入れ、１２０℃で溶融した。このフラスコにナトリウ
ムメチラート粉末５２を添加し、減圧により副生ずるメ
チルアルコールを除去してアルカリ触Ｉａ液を作った。

このフラスコにｊ廃水した平均分子−ｔｌｒ２ｏｏｏの
ポリオキンプロピレンジアミン１００ｆを添加し、十分
に混合１４２拌した。つぎにビス（カプロラクタム−Ｎ
−カルボン／７ｉ−１，４−ピペラジンジアミド２０．
３ｒを撹拌下に添加し。

その混合物を１６ｉ０℃に予熱しである金型へ入れた。

その後は、実施例１と同様の操作で実験を行なった。結
果を第１表に示す。

第　　１　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ω−ラクタムを （１）　　アルカリ触媒お」：び （２）　　イ）一般式 （弐ｒｌ：Ｉ、ｎは２〜１１の整数である。）で表わさ
   ｈる化合物（Ａ）と 口）分子末端または側鎖に少なくとも２個の水酸基ある
   いはアミン基を有す化合物（Ｂ）との反応で得らねる生
   成物 の作用で重合させることを特徴とするポリアミドの製法
   。