JPH0149375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はラクタムのアニオンブロツク共重合を
行なうのに有用なポリエーテルプレポリマー製造
方法に関する。 さらに詳しくはポリエーテル部分とポリアミド
部分からなるブロツク共重合体を、ラクタムのア
ニオン重合により製造する際に有用なポリエーテ
ルプレポリマー製造方法に関する。 ポリオキシアルキレン重合体部分とポリラクタ
ム重合体部分を含有するポリエーテルポリアミド
ブロツク共重合体のアニオン重合触媒を用いたア
ニオン重合による製造方法については、特許公報
昭54―40120号公報、米国特許3862262、同
4031164、同4034015および同4223112などで知ら
れており、該ブロツク共重合体はその優れた性質
を利用して織物繊維、フオーム、家具や自動車部
品などの用途に使用できることが示されている。
前記特許の方法で得られるポリエーテルポリアミ
ドブロツク共重合体の主たる欠点の一つは、共重
合体が黄色に着色していることである。共重合体
自体が黄色に着色しているので、無色の製品を得
ることができないのみならず、所望の色に着色し
たい場合においても、くすんだ色のものしか得ら
れない。 またドイツ公開特許1909577には下式のような
ラクタム―Ｎ―カルボン酸とジーまたはポリオー
ル化合物とのエステルを活性化剤としてラクタム
のアニオン重合を行なうことができると記載され
ている。 （式中、Ｒは炭素数２〜12の脂肪族基、ｍは４
〜12の整数を示す。） しかしながら該特許の目的はラクタムのホモ重合
により、ポリアミドを製造することであり、本発
明方法のようにポリオキシアルキレンとポリアミ
ドのブロツク共重合体の製造を目的としていな
い。 またＲとしてポリオキシアルキレンのような高
分子を用いた例はない。 本発明者らは末端に高活性の官能基を有するポ
リエーテルプレポリマーを得るべく鋭意研究した
結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
一般式 （式中、R¹は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素
残基、R²は炭素数３〜12の脂肪族炭化水素残基、
ｎは４〜450の整数を示す。） で表わされるポリエーテルプレポリマーを製造す
る方法において末端に２個のヒドロキシ基を有す
るポリオキシアルキレンとＮ―クロロカルボニル
ラクタムを反応させることを特徴とするポリエー
テルプレポリマーを製造する方法である。 本発明方法において用いられる末端に２個のヒ
ドロキシ基を有するポリオキシアルキレンは一般
式 HO（―R¹―Ｏ）―_oＨ （式中、R¹は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素
残基、ｎは４〜450の整数を示す。） で表わされるポリエーテルジオールである。R¹
としては、好ましくは炭素数２〜６、特に好まし
くは２〜４の炭化水素残基であり、例えば―CH₂
―CH₂―，

【式】，―CH₂―CH₂― CH₂―，―CH₂―CH₂―CH₂―CH₂―，

【式】

【式】などがあげ られる。これらは１分子中に２種類以上が混在し
てもよい。 ポリオキシアルキレンとして特に好ましくはポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールである。 この末端に２個のヒドロキシ基を有するポリオ
キシアルキレンは２価アルコールもしくはその他
の触媒を出発物質として、環状エーテルをアルカ
リ開環又はカチオン開環重合する方法によつて得
られる。 環状エーテルとしてはエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、
オキセタン、テトラヒドロフラン、エピクロルヒ
ドリン、などがあげられる。 このポリオキシアルキレンとしては数平均分子
量が好ましくは300〜20000、特に好ましくは500
〜10000のものが用いられる。数平均分子量が300
未満では最終的に得られるポリエーテルポリアミ
ドブロツク共重合体に充分な機械的特性特に耐衝
撃強度が発現されず、数平均分子量が20000を超
えるとポリオキシアルキレンの末端ヒドロキシ基
濃度が低すぎるためアニオンブロツク重合が完結
しないなどの不都合が起こるため好ましくない。 本発明方法で用いられるＮ―クロロカルボニル
ラクタムとしては一般式 （式中、R²は炭素数３〜12の脂肪族炭化水素
残基） で表わされ、好ましくはＮ―クロロカルボニルカ
プロラクタム、Ｎ―クロロカルボニルピロリデイ
ノンなどを挙げることができる。 Ｎ―クロロカルボニルラクタムは一般にラクチ
ムエーテルとホスゲンを第三級アミン存在下反応
させたのち、塩化水素ガスで処理することにより
合成される。 （Die Makromolekulare Chemie127，34―53
（1969）） 本発明のポリエーテルプレポリマーを得るため
の反応、すなわち末端にヒドロキシ基を有するポ
リオキシアルキレンとＮ―クロロカルボニルラク
タムの反応は下式に示したように起こる。 末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキ
レンとＮ―クロロカルボニルラクタムの反応にお
けるポリオキシアルキレンとＮ―クロロカルボニ
ルラクタムの量は好ましくはポリオキシアルキレ
ン中のヒドロキシ基１当量に対し、Ｎ―クロロカ
ルボニルラクタムが0.6当量以上1.5当量以下であ
る。ポリオキシアルキレン中のヒドロキシ基１当
量に対してＮ―クロロカルボニルラクタムが0.6
当量未満では本発明のポリエーテルプレポリマー
の生成収率が少なくなるため好ましくなく、1.5
当量を超えると未反応のＮ―クロロカルボニルラ
クタムが多量に残るため好ましくない。 末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキ
レンとＮ―クロロカルボニルラクタムの反応にお
ける反応温度は一般に０℃以上200℃以下、好ま
しくは10℃以上160℃以下であり、特に好ましく
は10℃以上120℃以下である。 上記反応温度が０℃未満では著じるしく反応速
度が遅くなり、200℃を超えると分解反応がおこ
るため好ましくない。 このポリエーテルプレポリマーを得る反応は溶
媒の存在下または不存在下に行なうことができ、
また脱塩酸剤の存在下または不存在下に行なうこ
とができる。この反応に用いられる溶媒としては
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルセロソルブ、ジグライム、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、二硫化炭素などを
あげることができ、脱塩酸剤としてはトリエチル
アミン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジエチル
アニリンなどの第三級アミン類をあげることがで
きるが、経剤的に好ましくは溶媒および脱塩酸剤
の不存在下で反応する方法である。 このようにして得られたポリエーテルプレポリ
マーは、一般に原料であるポリオキシアルキレン
と溶融状態においてほとんどかわらない粘度の液
体である場合が多い。 本発明のポリエーテルプレポリマーはラクタム
及びアニオン重合触媒と混合して、アニオンブロ
ツク共重合工程に供される。この際、活性官能基
を有する物質として、ポリエーテルプレポリマー
以外の物質を共存させても良い。例えば、活性官
能基を有する物質としてはアシルラクタム化合
物、イソシアネート化合物、酸ハライド化合物、
Ｎ―（アルコキシカルボニル）―ラクタム化合物
などのラクタムのアニオン重合活性化剤として公
知の化合物を共存させることにより、種々の物性
の成形体を得ることができる。 上記のように合成されたポリエーテルプレポリ
マーとラクタムを共重合する具体的方法は、まず
ポリエーテルプレポリマー、ラクタム、アニオン
重合触媒をラクタムの融点以上だがなるべく低い
温度で混合する。融点以下では十分に混合できな
いし、温度が高いと混合中に重合反応が起こるの
で好ましくない。重合は昇温するか、もしくは加
温された容器あるいは金型に注入することにより
行なわせる。重合温度は、ラクタムの種類によつ
て異るが50〜200℃程度である。例えばラクタム
としてε―カプロラクタムを用いた場合、ポリエ
ーテルプレポリマー、ε―カプロラクタム、アニ
オン重合触媒の混合温度は68〜100℃が好ましく、
重合温度は100〜200℃が好ましい。100℃未満で
は重合が起こりにくく、200℃を超すと着色が著
じるしくなるため好ましくない。 この重合反応は約１時間以内の早い速度で完了
する。 本発明方法におけるブロツク共重合において、
ポリエーテルプレポリマー、ラクタムおよびアニ
オン重合触媒の総和に対してポリエーテルプレポ
リマーの量は２〜90重量％、好ましくは10〜80重
量％であり、２重量％未満では得られるポリエー
テルポリアミドブロツク共重合体の耐衝撃性が充
分でなく、90重量％超えると強度が低下するため
好ましくない。 本発明方法で用いられるラクタムとしては環員
数５〜13のラクタムをあげることができ、具体的
にはピロリデイノン、カプロラクタム、カプリル
ラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムな
どをあげることができ、好ましくはカプロラクタ
ムである。 なおラクタムの量は、ポリエーテルプレポリマ
ー、ラクタム、アニオン重合触媒の総和に対して
５〜97重量％、好ましくは15〜89.7重量％であ
る。 本発明の方法で用いられるアニオン重合触媒は
一般にラクタムのアニオン重合に用いられるアニ
オン重合触媒を用いることができる。一般にすべ
てのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属
単体、またはこれらの金属の水素化物、ハロ水素
化物、アルコキサイド、オキシド、ヒドロキシ
ド、アミド、カーボネート、アルキル金属、アル
キル金属ハライド、ラクタム金属、ラクタム金属
ハライド等として、さらにこれらとラクタムの反
応物として用いることができる。例えば、水素化
ナトリウム、水素化カリウム、酸化リチウム、エ
チルマグネシウムブロマイド、フエニルマグネシ
ウムブロマイド、フルオロ水素化カルシウム、炭
酸ストロンチウム、水酸化バリウム、メチルナト
リウム、ブチルリチウム、フエニルカリウム、ジ
フエニルバリウム、ナトリウムアミド、ジエチル
マグネシウム、マグネシウムメトキサイド、カプ
ロラクタムマグネシウムブロマイド、カプロラク
タムナトリウム、カプロラクタムマグネシウムア
イオダイドなどを好ましくあげることができる。
またポリエーテルプレポリマー、ラクタムおよび
アニオン重合触媒の総和に対してアニオン重合触
媒の量は0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜６重量
％であり、0.1重量％未満ではアニオンブロツク
共重合が完結しないし、10重量％を超すと得られ
るポリエーテルポリアミドブロツク共重合体の強
度が低下するため好ましくない。 本発明のポリエーテルプレポリマーを用いて合
成したポリエーテルポリアミドブロツク共重合体
は高い耐衝撃性、耐熱性の他に、ポリエーテルプ
レポリマーを多く用いたものは弾性体として使用
できるなど、多くの最終用途、例えば繊維、フオ
ーム、自動車部品、電気製品の部品等に使用する
ことができる。該共重合体は通常の成形用樹脂の
形（ペレツトなど）とされ、次いで射出成形、押
出成形またはその他の成形法によつて種々の形状
のものに成形され得るのみならず、原料成分を直
接金型中で重合させることにより例えば家具や自
動車部品などの大きな形状のものを得ることもで
きる。該共重合体はまた、顔料、染料、繊維、難
燃剤、充填剤、可塑剤、安定剤およびその他の添
加剤で変性することにより種々の用途に使用する
ことができる。 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は実施例により制限されるもの
ではない。 実施例 １ 撹拌装置を取り付けた200ml丸底フラスコを窒
素置換した後、ポリエチレングリコール（和光純
薬製、数平均分子量3000）100ｇおよびＮ―クロ
ロカルボニルカプロラクタム12ｇを仕込み、80℃
で８時間反応させたのち、アルカリ除害塔を経由
した真空ポンプで減圧しながら100℃で５時間反
応させた。収量107ｇでポリエーテルプレポリマ
ーを得た。このポリエーテルプレポリマーを用い
てカプロラクタムのアニオンブロツク共重合を行
なつた結果を参考例１に示した。 このポリエーテルプレポリマーを、重水素化ク
ロロホルム中でテトラメチルシランを基準物質と
して、90MHzをプロトン核磁気共鳴装置（日立製
作所製、Ｒ―40型）で測定した。その結果、
δ1.74ppmに末端オキシカルボニルカプロラクタ
ム基のＨ（ｅ，ｆ，ｇ）のプロトンが、δ2.6〜
2.75ppmに末端オキシカルボニルカプロラクタム
基のＨ（ｈ）のプロトンが、δ3.63ppmにポリエチ
レングリコールのＨ（ａ，ｂ）のプロトンが、
δ3.8〜3.9ppmにシヨルダーとして末端オキシカ
ルボニルカプロラクタム基のＨ（ｄ）のプロトン
が、δ4.3〜4.45ppmに末端オキシカルボニルカプ
ロラクタム基に隣接した第二級炭素に結合してい
るＨ（ｃ）のプロトンがそれぞれ観測された。Ｈ
（ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ）はＮ―（エトキシカ
ルボニル）カプロラクタムの核磁気共鳴スペクト
ルの対応するピークとほぼ一致した。 Ｈ（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ）は下式
のＨの位置とした。 また、この核磁気共鳴スペクトルの積分値より
計算したポリエーテルプレポリマーの末端オキシ
カルボニルカプロラクタムの個数は1.9個／１分
子となり理論値２個／１分子とよく一致した。 実施例 ２ 撹拌装置を取付けた200ml丸底フラスコを窒素
置換した後、ポリプロピレングリコール（和光純
薬製、数平均分子量2000）100ｇおよびＮ―クロ
ロカルボニルカプロラクタム18ｇを仕込み、70℃
で12時間反応させたのち、アルカリ除害塔を経由
した真空ポンプで減圧しながら100℃で５時間反
応させた。収量110ｇでポリエーテルプレポリマ
ーを得た。このポリエーテルプレポリマーを用い
てカプロラクタムのアニオンブロツク共重合を行
なつた結果を参考例２に示した。 得られたポリエーテルプレポリマー30ｇを10℃
以下の塩化メチレン一水二相溶媒系で３回洗浄
し、塩化メチレン層を分離し、塩化メチレンを蒸
留除去したのち、70℃で48時間減圧乾燥して分析
用サンプルとした。分析用サンプルの窒素元素分
析をした結果、1.2重量％（理論値1.2重量％）で
あつた。 また、この分析用サンプルを重水素化クロムホ
ルム中でテトラメチルシランを基準物質として、
90MHzプロトン核磁気共鳴装置（日立製作所製、
Ｒ―40型）で測定した。その結果、δ1.1〜
1.2ppmにポリプロピレングリコールのメチル基
のＨ（ｃ）プロトンが、δ1.27〜1.35ppmに末端オ
キシカルボニルカプロラクタム基に隣接したプロ
ピレングリコールユニツトのＨ（ｊ）のプロトン
が、δ1.74ppmに末端オキシカルボニルカプロラ
クタム基のＨ（ｅ，ｆ，ｇ）のプロトンが、δ2.6
〜2.75ppmに末端オキシカルボニルカプロラクタ
ム基のＨ（ｈ）のプロトンが、δ3.3〜3.7ppmにポ
リプロピレングリコールのＨ（ａ，ｂ）のプロト
ンが、δ3.76〜3.9ppmに末端オキシカルボニルカ
プロラクタム基のＨ（ｄ）のプロトンが、δ4.9〜
5.2ppmに末端オキシカルボニルラクタム基に隣
接した第三級炭素に結合しているＨ（ｉ）のプロ
トンがそれぞれ観測された。Ｈ（ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，
ｈ，ｉ，ｊ）はＮ―（イソプロポキシカルボニ
ル）カプロラクタムの核磁気共鳴スペクトルの対
応するピークとほぼ一致した。Ｈ（ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ）は下式のＨの位置
とした。 また、この核磁気共鳴スペクトルの積分値より
計算したこのポリエーテルプレポリマーの末端オ
キシカルボニルカプロラクタムの個数は2.0個／
１分子（理論値2.0個／１分子）であつた。 実施例 ３ 撹拌装置を取付けた200ml丸底フラスコを窒素
置換した後、ポリテトラメチレングリコール（三
洋化成工業株式会社製、数平均分子量3000）100
ｇおよびＮ―クロロカルボニルカプロラクタム12
ｇを仕込み、70℃で10時間反応させたのち、アル
カリ除害塔を経由した真空ポンプで減圧しながら
100℃で５時間反応させた。収量108ｇでポリエー
テルプレポリマーを得た。 このポリエーテルプレポリマーを用いてカプロ
ラクタムのアニオンブロツク共重合を行なつた結
果を参考例３に示した。得られたポリエーテルプ
レポリマー30ｇを10℃以下の塩化メチレン一水二
相溶媒系で３回洗浄し、塩化メチレン層を分離
し、塩化メチレンを蒸留除去したのち、70℃で48
時間減圧乾燥して分析用サンプルとした。分析用
サンプルの窒素元素分析をした結果、0.82重量％
（理論値0.85重量％）であつた。 また、この分析用サンプルを、重水素化クロロ
ホルム中でテトラメチルシランを基準物質とし
て、90MHzプロトン核磁気共鳴装置（日立製作所
製、Ｒ―40型）で測定した。その結果、δ1.5〜
1.8ppmにポリテトラメチレングリコール部分の
Ｈ（ｂ，ｃ）のプロトン及び末端オキシカルボニ
ルカプロラクタム基のＨ（ｇ，ｈ，ｉ）のプロト
ンが、δ2.6〜2.75ppmに末端オキシカルボニルカ
プロラクタム基のＨ（ｊ）のプロトンが、δ3.3〜
3.56ppmにポリテトラメチレングリコール部分の
Ｈ（ａ，ｄ）のプロトンが、δ3.76〜3.93ppmに末
端オキシカルボニルカプロラクタム基のＨ（ｆ）
のプロトンが、δ4.18〜4.36ppmに末端オキシカ
ルボニルカプロラクタム基に隣接した第二級炭素
に結合しているＨ（ｅ）のプロトンがそれぞれ観
測された。Ｈ（ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ）はＮ―
（エトキシカルボニル）カプロラクタムの核磁気
共鳴スペクトルの対応するピークとほぼ一致し
た。Ｈ（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，
ｊ）は下式のＨの位置とした。 参考例 １〜３ カプロラクタムマグネシウムアイオダイド1.0
ｇと第１表に示された量のε―カプロラクタムを
混合溶解したものと、第１表に示された量の実施
例１〜３で合成されたポリエーテルプレポリマー
を70℃で混合し、第１表に示された温度に加温さ
れた金型に注入した。それぞれ第１表に示された
固化時間で板状樹脂が得られ、その物性を第１表
に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R¹は炭素数２〜６の脂肪族炭化水素残
   基、R²は炭素数３〜12の脂肪族炭化水素残基、
   ｎは４〜450の整数を示す。）で表わされるポリエ
   ーテルプレポリマーを製造する方法において、末
   端に２個のヒドロキシ基を有するポリオキシアル
   キレンとＮ―クロロカルボニルラクタムを反応さ
   せることを特徴とするポリエーテルプレポリマー
   の製造方法。