JPS60137931A - スタ−ブロツク共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性の優れたスターブロック共。

重合体、及びその製造方法に関する。さらに詳しくはス
ター状ポリオキシアルキレンを主成分とするポリエーテ
ルプレポリマーの存在下にラクタムをアニオン重合する
ことによる、スター状ポリエーテル部分とポリアミド部
分から成るスターブロック共重合体、及びその製造方法
に関する。

ポリオキシアルキレン重合体部分とポリラクタム重合体
部分を含有するポリエーテルポリアミドブロック共重合
体のアニオン重合触媒を用いたアニオン重合による製造
方法については、特叶公報昭５４−４０１２０号公報、
米国特許３．８６２．２６２、同４，０３１，１６４、
同４．０３４．０１５および同４．２２３．１ｔ２など
で知られており、該ブロック共重合体はその優れた性質
を利用して織物繊維、フオーム、家具や自動車部品など
の用途に使用できることが示されている。前記特許の方
法で得られるポリエーテルポリアミドブロック共重合体
の主たる欠点の一つは、共重合体が黄色に着色している
ことである。共重合体自体が黄色に着色しているので、
無色の製品を得ることができないのみならず、所望の色
に着色したい場合においても、（すんだ色のものしか得
られない。

またこれらの製造方法では２官能のアシルラクタム化合
物を鎖延長剤として用いているため、咳鎖延長剤と１分
子中に３個以上のヒドロキシ基を有するスター状ポリオ
キシアルキレンを反応させた場合網目構造をつくり、目
的とするスターブロック共重合体を合成することができ
ない。

またドイツ公開特許１．９０９．５７７には下式のよう
なラクタム−Ｎ−カルボン酸とジーまたはポリオール化
合物とのエステルを活性化剤としてラクタムのアニオン
重合を行なうことができると記載されている。

（式中、ｋは炭素数２〜１２の脂肪族基、ｍは４〜１２
の整数ン しかしながら該特許の目的はラクタムのホモ重合により
、ポリアミドを製造することであり、本発明方法のよう
番とスター状ポリオキシアルキレンとポリアミドのスタ
ーブロック共重合体の製造を目的としていない。

本発明者らは機械的物性が優れ、色相も良好なスターブ
ロック共重合体重こついて鋭意研究した結果、一般式 （式中　Ｒ１は３個以上の多価アルコール残基、又は窒
素原子に結合している水素原子を３個以上持った多価ア
ミノ残基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は脂肪族炭化水素残基、ｍ
及びｎは自然数、ｋはｌ又はＱ、Ｐは３以上の整数）で
表わされるスターブロック共重合体を見い出し、本発明
を完成するに至ったものである。

すなわち、一般式 （式中、ｋｌ　は３価以上の多価アルコール残基、又は
窒素原子に結合している水素を３個以上持った多価ア之
）残基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は脂肪族炭化水素残基、ｍ
及びｎは自然数、ｋは１又は０、Ｐは３以上の整数）で
表わされるスターブロック共重合体を製造する方法にお
いて、末端に３個以上のヒドロキシ基を有するスター状
ポリオキシアルキレンとＮ−クロロカルボニルラクタム
を反応させて成るスター状ポリエーテルプレポリマーと
ラクタムをアニオン重合触媒の存在下で共重合させるこ
とにより物性の優れた、着色の少ないスターブロック共
重合体を製造する方法である。

本発明方法において用いられる末端ｌこ３個以上のヒド
ロキシ基を有するスター状ポリオキシアルキレンは一般
式 ％式％ （式中　Ｒ１は３価以上の多価アルコール残又は窒素原
子に結合している水素を３個以上持った多価アミノ化合
物残基、Ｒ２は脂肪族炭化水素残基、Ｐは３以上の整数
） で表わされ、ヒドロキシ基を１分子中に３個以上有する
ポリオールであり　Ｒ２としては、好ましくは炭素数２
〜６、特に好ましくは２〜４の炭化水素残基であり、例
えば られる。これらは１分子中に２種類以上が混在していて
もよい。

Ｒ１としては３価以上のアルコール残基とは例エバトリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、グリセリン、ブタントリオール、エリス
リトール、アドニト−ル、アラビトール、キシリトール
、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、ソル
ビタンなどの多価アルコール残基である。

Ｒ工に悠う窒素原子に結合している水′素原子３個以上
を持った多価アミノ化合物残基とは１分子中に−ＮＨ３
基、ンＮＨ基　で表わされるＨを３個以上持ったアミン
化合物の残基でありンエチレンジアミン、プロピレンゲ
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミントルエンジアミン、フェニレンジアミンなどの多価
アミノ化合物の残基を挙げることができるこの末端に３
個以上のヒドロキシ基を有するスター状ポリオキシアル
キレンは多価アルコール及び窒素原子１こ結合している
水素原子を３個以上を持った多価アミノ化合物を出発物
質として忘 環状エーテルやアルカリ開環重合又は力千オン開環重合
する方法によって得られる。

環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリン、イソブチレンオキ
サイド、オキセタン、テトラヒドロフランなどがあｔＪ
ルカリ開環重合は公知の方法でよく、アルカリ金属及び
水酸化物、水素化物を触媒として用いる方法である。

環状エーテルは１種のみの反応でもよいし、２種以上を
混合してランダム共重合させてもよい、又２種以上を逐
次重合させたブロック共重合の形を取ってもよい。

このスター状ポリオキシアルキレンとしては数平均分子
量が好ましくは３００〜５００００　、特に好ましくは
５００〜２００００のものが用いられる。

数平均分子量が３００未満では最終的に得られるポリエ
ーテルポリアミドブロック共重合体に充分な機械的特性
特に耐衝撃強度が発現されず、数平均分子量が５０００
０を超えるとポリオキシアルキレンの末端ヒドロキシ基
濃度が低すぎるためアニオンブロック重合が完結しない
などの不都合が起こるため好ましくない。

またこのスター状ポリオキシアルキレンの枝の数（Ｐ）
は３以上の整数である。３以下ではスター状とならず、
末端活性能が十分でなく、最終的に得られるポリエーテ
ルポリアミドブロック共重合体の機械的特性、特に耐衝
撃強度が発現されない。スター状ポリオキシアルキレン
の２本の枝の中型こ存在する　（Ｒ２０）　単位の数で
あるｎは分布を持った自然数であり、２本の枝の中のそ
れぞれのｎは異なっていてもよ（，２本の枝の中のすべ
てのｎの総和は、好ましくは７〜１０００である。これ
らスター状ポリオキシアルキレンは単独もしくは混合物
として用いることができる。

本発明方法で用いられるＮ−クロロカルボニルラクタム
としては一般式 （式中、Ｒ３はＣ工〜Ｃ□２の脂肪族炭化水素残基） で表わされる化合物をあげることができ、好ましくはＮ
−クロロカルボニルカプロラクタム、Ｎ−クロロカルボ
ニルピロリディノンなどを挙げることができる。

Ｎ−クロロカルボニルラクタムは一般にラフチムニ−チ
ルとホスゲンを第三級アミン存在下反応させたのち、塩
化水素ガスで処理することにより合成される。

（Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ　１２７　、３４−５３（１９６９）　） 本発明のスター状ポリエーテルプレポリマーを得るため
の反応、すなわち末端にヒドロキシ基を有するスター状
ポリオキシアルキレンとＮ−クロロカルボニルラクタム
の反応は下式に示したように起こる。

このようなスター状ポリエーテルプレポリマーがＮ−ク
ロロカルボニルラクタムにより合成できる理由は、Ｎ−
クロロカルボニルラクタムの酸クロライド基とラクタム
基のヒドロキシ基に対する反応性を在校した場合、酸ク
ロライド基のほうがはるかに反応しやすいためである。

ラクタムのアニオン重合の活性化剤として公知の２官能
性化合物、例えばビスアシルラクタム化合物、ジイソシ
アネート化合物、ビス酸クロライド化合物、ホスゲン等
のヒドロキシル基とも反応するような化合物をＮ−クロ
ロカルボニルラクタムのかわりに用いても上記のように
スター状ポリエーテルプレポリマーは生成しえない。な
ぜなら、これらの化合物中に存在する２つの活性官能基
のヒドロキシ基に対する反応性は等しいため、該化合物
中の１つの活性官能基がスター状ポリオキシアルキレン
のヒドロキシ基と反応した後、残ったもう１つの活性官
能基活性化剤がスター状ポリオキシアルキレンのヒドロ
キシ基と反応する確率とほぼ等しいためにスター状ポリ
エーテルプレポリマーは生成しえないはかりでなく、網
目構造を生成するため不溶のゲル状物となるため、ラク
タムをブロック重合するためには不都合な状態となるか
らである。

すなわち、Ｎ−クロロカルボニルラクタムを用１．Ｎる
ことによりはじめて目的とするスター状ポリエーテルプ
レポリマーを合成しうるのである。

末端に３個以上のヒドロキシ基を有するスター状ポリオ
キシアルキレンとＮ−クロロカルボニルラクタムの反応
におけるスター状ポリオキシアルキレンとＮ−クロロカ
ルボニルラクタムの量は好ましくはポリオキシアルキレ
ン中のヒドロキシ基１当量に対し、Ｎ−クロロカルボニ
ルラクタムが０．７当量以上１．５当量以下であり、特
に好ましくは０．ｇ当量以上１．２当量以下である。ス
ター状ポリオキシアルキレン中のヒドロキシ基１当量に
対してＮ−クロロカルボニルラクタムが０．７当量未満
ではラクタムのアニオン重合を行なう際、ラクタムが重
合しなかったり、もしくは重合時間が非電に長（なるた
め好ましくなく、１．５当量を超えるとラクタムのアニ
オン重合を行なう際、ラクタムのホモ重合体が多量に生
成し、物性上好ましくない。

末端に３個以上のヒドロキシ基を有するスター状ポリオ
キシアルキレンとＮ−クロロカルボニルラクタムの反応
における反応温度は好ましくは０℃以上２００℃以下で
あり、特に好ましくは１０℃以上１６０℃以下である。

上記反応温度が０℃未満では著しるしく反応速度か遅く
なり、２００℃を超えると分解反応がおこるため好まし
くない。

このスター状ポリエーテルプレポリマーを得る反応は溶
媒の存在下または不存在下に行なうことができ、また脱
塩酸剤の存在下または不存在下に行なうことができる。

この反応に用いられる溶媒としては塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、テｌ−ラヒドロフラン、ジオキ
サン、アセトン、メチルエチルケトン ノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルセロソルブ、ジ
グライム、ベンゼン、トルエン、キシレン、二硫化原素
などをあげることができ、脱塩酸剤としてはトリエチル
アミン、ピリジン、ジメ千ルアニリン、ジエ千ルアニリ
ンなどの第三級アミン類をあげることができるが、経済
的に好ましくは溶媒および脱塩酸剤の不存在下で反応す
る方法である。

またこのスター状ポリエーテルプレポリマーを得る反応
の末期に有機金属化合物を触媒として添加すると、反応
を完結させるのに効果があるので用いてもよい。この有
機金属化合物として好ましくはラクタムの金属塩、例え
ばカプロラクタムマグネシウムクロライド、カプロラク
タムマグネシウムブロマイド、カプロラクタムマグネシ
ウムアイオダイド、ピロリディノンマグネシウムブロマ
イド、ピペリドンマグネシウムブロマイド、カプロラク
タムナトリウム、カプロラクタムリチウム、カプロラク
タムカリウム等の化合物がある。

上記のように合成されたスター状ポリニーデルプレポリ
マーとラクタムとのアニオンブロック共重合は下式のよ
うに起こり、スターブロック共重合体が生成する。

式中、ｍは分布を持った自然数であり、Ｐ本の枝の中の
それぞれのｍは異なっていてもよい。

式中Ｒ４は炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素残４基であ
る。式中、ｋは０又は１であり、Ｐ本の枝の中のそれぞ
れのｋは異なってよい。式中、９はｍ）（Ｐの値である
。

上記のように合成されたスター状ポリエーテルプレポリ
マーとラクタムを共重合する具体的方法は、まずスター
状ポリエーテルプレポリマー、ラクタム、アニオン重合
触媒をラクタムの融点以上だがなるべく低い温度で混合
する。

融点以下では十分に混合できないし、温度か高いと混合
中に重合反応が起こるので好ましくない。重合は昇温す
るか、もしくは加温された容器あるいは金型に注入する
ことにより行なわせる。□重合温度は、ラクタムの種類
によって異るが５０〜２００℃程度である。例えばラク
タムとしてＣ−カプロラクタムを用いた場合、スター状
ポリエーテルプレポリマー、Ｃ−カプロラクタム、アニ
オン重合触媒の混合温度は６８〜１００℃が好ましく、
重合温度は１００〜２００℃が好ましい。１００℃未満
では重合が起こりにくく、２００℃を超すと着色が著し
るしくなるため好ましくない。

この重合反応は約１時間以内の早い速度で完了する。

本発明方法におけるブロック共重合において、スター状
ポリエーテルプレポリマー、ラクタムおよびアニオン重
合触媒の総和に対してスター状ポリエーテルプレポリマ
ーの量は２〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％
であり、２重量％未満では得られるスターブロック共重
合体の耐衝撃性が充分でなく、９０重量％超えると強度
が低下するため好ましくない。

本発明の方法で用いられるラクタムとしてはピロリディ
ノン、ピペリドン、Ｃ−カプロラクタム、バレロラクタ
ム、ラウロラクタムなどのラクタムをあげることができ
、特に好ましくはＣ−カプロラクタムである。

なおラクタムの量は、スター状ポリエーテルプレポリマ
ー、ラクタム、アニオン重合触媒の総和に対して５〜９
７重量％、好ましくは１５〜８×重Ｊｌチである。

本発明の方法で用いられるアニオン重合触媒は一般にラ
クタムのアニオン重合に用いられるアニオン重合触媒を
用いることができる。一般にすべてのアルカリ金属才た
はアルカリ土類金属の金属単体、またはこれらの金属の
水素化物、ハロ水素化物、アルコキサイド、オキシド、
ヒドロキシド、アミド、カーボネ−１−、アルキル金属
、アルキル金属ハライド、ラクタム金属、ラクタム金属
ハライド等として、さらにこれらとラクタムの反応物と
して用いることができる。

例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化すチ
ウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネ
シウムブロマイド、フルオロ水素化カルシウム、炭酸ス
トロンチウＡ　、水酸化バリウム、メチルナトリウム、
ブチルリ手つＡ、フェニルカリウム、ジフェニルバリウ
ム、ナトリウムアミド、ジエチルマグネシウム、マグネ
どを好ましくあげることができる。またスター状ポリエ
ーテルプレポリマー、カリウムおよびアニオン重合触媒
の総和に対してアニオン重合触媒の量は０．１〜１０重
量％、好ましくは０．３〜６重量％であり、０．１重Ｕ
Ｓ未満ではアニオンブロック共重合が事実上完結しない
し、１０重量％を超すと得られるスターブロック共重合
体の強度が低下するので好ましくない。

本発明のスターブロック共重合体は高い耐衝撃性、耐熱
性の他に、ポリエーテルプレポリマーを多く用いたもの
は弾性体として使用できるなど、多（の最終用途、例え
ば繊維、フオーム、自動車部品、電気製品の部品等に使
用することができる。該共重合体は通常の成形用樹脂の
形（ペレットなど）とされ、次いで射出成形、押出成形
またはその他の成形法によって種々の形状のものに成形
され得るのみならず、原料成分を直接金型中で重合させ
ることにより例えば家具や自動車部品などの大きな形状
のものを得ることもできる。該共重合体はまた、顔料、
染料、繊維、難燃剤、充填剤、可塑剤、安定剤およびそ
の他の添加剤で変性することζこより種々の用途に使用
することができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明は実施例により制限されるものではない。

参考例１　〔スター状ポリエーテルプレポリマーの合成
〕 攪拌装置を取付けた１１！丸底フラスコを窒素置換した
後、トリメチロールプロパンから誘導されたトリオール
タイプのスター状ポリプロピレングリコール（和光純薬
（株）製、ポリプロピングリコール分子Ｑ　３００Ｑ　
ｔｒｉｏｌｔｙＰｅ）　５００ｐ　およびＮ−クロロカ
ルボニルカプロラクタム８８２を仕込み８０℃、７時間
反応させたのち、真空ポンプで減圧しながら１００℃で
５時間反応させた。液状のスター状ポリエーテルプレポ
リマー５４９２が得られた。

実施例１〜４ カプロラクタムマグネシウムブロマイド１．５２と第１
表番ζ示された量のＣ−カプロラクタムを混合溶解した
ものと第１表に示された量の参考例１で合成されたスタ
ー状ポリエーテルプレポリマーを７０℃で混合し、１４
０℃に加温された金型中に注入した。それぞれ第１表に
示された同化時間で、着色の少ない板状樹脂か得られた
。それらの物性を第１表に示した。

実施例５〜７ 第２表に示された種類、量のアニオン重合触媒と第２表
に示された量のＣ−カプロラクタムを混合溶解脱気した
ものと、参考例１で合成されたスター状ポリエーテルブ
レポ＋７７−１５ｇを８０℃で混合し、１４０℃に加温
された金型中に注入した。それぞれ第２表に示された固
化時間で、着色の少な０板状樹脂力５得られた。それら
の物性を第２表に示した。

参考例２　〔スター状ポリエーテルプレポリマーの合成
〕 ペンタエリスフトール３４ｐと水酸化カリウム５Ｑｗｔ
％、水溶液１６１をトルエン３００りを加圧容器に仕込
みトノ“・エンによる共沸で水分を除きトルエンも駆逐
した。

窒素ガス雰囲気で残留物に温度１０５〜１１０℃を保つ
様冷却しながらプロピレンオキサイド８９１Ｆを徐々に
添加した。その後１０５〜１１０℃昏こ保って３時間さ
らに反応させた。

生成物を希硫酸で中和後さらに蒸留水で洗滌を数回行っ
て平均分子ｊ１３７００のテトラオールタイプスター状
ポリプロピレングリコール９１０ｆを得た。攪拌装置を
取付けた２００　Ｔｎｌ丸底フラスコを窒ｌＩＡ置換し
た後上記のペンタエリスリトールから誘導されたテトラ
オールタイプのスター状ポリプロピレングリコール１０
０　ＦおよびＮ−クロロカルボニルカプロラクタム１７
．６　ｆを仕込み８０℃で１０時間反応させたのち、真
空ポンプで減圧しながら１００℃で５時間反応させた。

液状のスター状ポリエーテルプレポリマー１１０２が得
られた。

実施例８〜９ 第３表に示された種類、量のアニオン重合触媒と第３表
に示された量のＣ−カプロラクタムを混合溶解したもの
と第３表に示された量の参考例２で合成されたスター状
ポリ主−テルプレポリマーを７０℃で混合し、１５０℃
に加温された金型中に注入した。それぞれ第３表に示さ
れた固化時間で、板状樹脂が得られた。それらの物性を
第３表に示した。

参考例３　〔スター状ポリエーテルプレポリマーの合成
〕ソルビトール２２．８１と水酸化カリウム５゜ｗｔ％
　水溶液１６りとトルエン３００ｐを加圧容器に仕込み
トルエンによる共沸で水分を除きトルエンも駆逐した。

窒素ガス雰囲気で残留物に温度１０５〜１１０℃を保つ
様冷却しながらプロピレンオキサイド９７７Ｆを徐々に
添加した。その後１０５〜１１０℃に保って３時間さら
に反応させた。生成物を希硫酸で中和後さプロピレング
リコールイ８２２を得た。

へＡブ から誘導された“−刊＝チオールタイプのスター状ポリ
プロピレングリコール１００　ＦおよびＮ−クロロカル
ボニル力プロラクタ人１３．３　Ｆを仕込み８０℃で１
０時間反応させたのち、真空ポンプで減圧しながら１０
０℃で５時間反応させた。液状のスター状ポリエーテル
プレポリマー１０９Ｆが得られた。

実施例１０ カプロラクタムマグネシウムブロマイド２ノとｔ−カプ
ロラクタム３８ｆを混合溶解したものと、参考例３で合
成されたスター状ポリエーテルプレポリマー１０ｇを７
０℃で混合し、１６０℃に加温された金型中に注入した
。

固化時間９５秒で板状樹脂が得られ、その物性は硬度（
ショアーＤ）７４、耐衝撃強度（ノッ手付アイゾツト）
　７３．５啼・ａｍ／３　であった。

実施例１１ カプロラクタムマグネシウムブロマイド１．５Ｆとｔ−
カプロラクタム３８．５　Ｆを混合溶解したものと、参
考例１で合成されたスター状ポリエーテルプレポリマー
１０Ｆを８０℃で混合し、１６０℃に加温された金型中
に注入した。同化時間１１０秒で板状樹脂が得られ、そ
の物性は硬度（ショアーＤ）７２、耐衝撃強度（ノッ手
付アイゾツト）６６．０印・ｃｍ　／ｘ　であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中　Ｒ１は３価以上の多価アルコール残基、又は窒
   素原子に結合している水素原子を３個以上持った多価ア
   ミノ化合物残基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は脂肪族炭化水素
   残基、ｍ及びｎは自然数、ｋは１又はＱ、Ｐは３以上の
   整数を表わす。） で表わされるスターブロック共重合体。 （２）　一般式 （式中、Ｒ１は３価以上の多価アルコール残基、又は窒
   素原子に結合している水、素原子を３個以上持った多価
   アミノ化合物残基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は脂肪族炭化水
   素残基、ｍ及びｎは自然数、ｋは１又は０、Ｐは３以上
   の整数を表わす。） で表わされるスターブロック共重合体を製造する方法に
   おいて、末端に３個以上のヒドロキシ基を有するスター
   状ポリオキシアルキレンとＮ−クロロカルボニルラクタ
   ムを反応させて成るスター状ポリエーテルブレポリマー
   とラクタムをアニオン重合触媒の存在下で共重合させる
   ことを特徴とするスターブロック共重合体の製造方法。