JPS60243118A - ポリアミドブロツク共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明方法は耐衝撃性樹脂や弾性体として用いるこ１７
ｐｖ’できるポリアミドブロック共重合体の製造方法に
関する。さらに詳しくは末端にＮ−カルボニルラクタム
基を有するプレポリマーとラクタムをアニオンブロック
共重合することによりポリアミドブロック共重合体を製
造する方法に関する。

末端にＮ−カルボニルラクタム基を有するプレポリマー
とラクタムをアニオンブロック共重合し、ブロック共重
合体を製造する方法については、特許公報昭５４−４０
１２０号公報、米国特許Ｂ、８６２，２６２　、同４，
０８１，１６４、同４，０８４，０１５および同４，２
２８，１１２などで知られており、該ブロック共重合体
はその優れた性質を利用して織物繊維、フオーム、家具
や自動車部品などの用途に使用できることが示されてい
る。

しかし、これらの方法を用いても、反応射出成形法等の
高速反応を要求される成形法においては充分に高速な反
応とは言えず、また得られる成形体もある種の用途には
機械強度が不充分な場合がある。

本発明者らは機械的物性、特に耐衝撃強度が優れたポリ
アミドブロック共重合体を短時間の重合で得る方法につ
いて鋭意研究した結果、特定のアニオン重合触媒を用い
ることにより目的を達成できることを見い出し本発明に
至った。

すなわち、本発明は脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポ
リエステルを主構成成分としかつ末端にＮ−カルボニル
ラクタムをアニオン重合触媒存在下に共重合してポリア
ミドブロック共重合体を製造する方法において、アニオ
ン重合触媒としてラクタムマグネシウムアイオダイドを
用いることを特徴とするポリアミドブロック共重合体の
製造方法である。

本発明方法において用いられる脂肪族ポリエーテルまた
は脂肪族ポリエステルを主構成成分とし、かつ末端にＮ
−カルボニルラクタム基を有するプレポリマー（以下プ
レポリマーと称す）とは、脂肪族ポリエーテル部分ま−
カルボニルラクタム基を有する化合物である。脂肪族ポ
リエーテルまたは脂肪族ポリエステルとしては、例えば
ポリエチレングリコ−−ル、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキ
レン類、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレンアジ
ペート、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレン
セパナート等の脂肪族ポリエステル類を挙げることがで
きる。

脂肪族ポリエステルもしくは脂肪族ポリエステルとして
は数平均分子量が好ましくは３００〜６００００、特に
好ましくは５００〜２００００、のものが用いられる。

数平均分子量が８００未満では得られるポリアミドブロ
ック共重合体に充分な機械的特性、特に耐衝撃強度が発
現されず、数平均分子量が５００００を超えると末端濃
度が低くなるためアニオンブロック重合が完結しないな
どの不都合が起こるため好ましくない。

また、脂肪族ポリエーテルもしくは脂肪族ポリエステル
の末端ヒドロキシ基の数は、好ましくは、１分子中に２
〜６個であり、２個未満では最終的に得られるブロック
共重合体に機械的強度が発現されないため好ましくない
。

本発明におけるＮ−カルボニルラクタム基とは一般式 で示される基である。

本発明方法において用いられるプレポリマーを製造する
具体的方法は、２個以との末端にヒドロキシ基もしくは
アミド基を廟する脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリ
エステルと、Ｎ−クロロカルボニルラクタム類を反応さ
せ末端にＮ−（オキシカルボニル）ラクタム基を有する
プレポリマーとする方法、またはジイソシアネート化合
物を過剰量反応させた後さらにラクタムを反応させ末端
にＮ−（カルバモイル）ラクタム基を有するプレポリマ
ーとする方法、またはヒスアシルラクタム化合物を過剰
量反応させＮ−アシルラクタム末端を有するプレポリマ
ーとする方法を挙げることができる。末端ヒドロキシ基
が８個以上の脂肪族ポリエーテルもしくは脂肪族ポリエ
ステルはＮ−（オキシカルボニル）ラクタム基を有する
プレポリマーを合成する際に特に好ましく用いる仁とが
できＺ。

ここで、Ｎ−クロロカルボニルラクタム類としてはＮ−
クロロカルボニルカプロラクタム、Ｎ−クロロカルボニ
ルピロリディノン等ヲ挙げることができ、ジイソシアネ
ート化合物トシてはトリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、フェニレンジインシアネート等を挙げ
ることができ、ビスアシルラクタム化合物としてはテレ
フタロイルビスピロリディノン、テレフタロイルビスカ
プロラクタム、イソフタロイルビスピロリディノン、イ
ソフタロイルビスカプロラクタム、アジボイルビゝスピ
ロディノン、アジポイルヒスカプロラクタム、サクシノ
イルビスピロリディノン、サクシノイルビスカプロラク
タム、カルボニルヒスピロリディノン、カルボニルヒス
カプロラクタム等を挙げることができる。

これらプレポリマーの内、もっとも好ましいのは末端に
Ｎ−（オキシカルボニル）ラクタム基を有するプレポリ
マーである。

上記のように合成された末端にＮ−カルボニルラクタム
基を有するプレポリマーとラクタムを共重合する具体的
方法は、まずＮ−カルボニルラクタム基を有するプレポ
リマー、ラクタム、ラクタムマグネシウムアイオダイド
を含むアニオン重合触媒をラクタムの融点以上だがなる
べく低い温度で混合する。融点以下では十分に混合でき
ないし、温度が高いと混合中に重合反応が起こるので好
ましくない。重合は１記混合物を昇温するか、もしくは
加温さねた容器あるいは金型に注入することにより行な
わせる。重合温度は、ラクタムの種類によって異るが５
０〜２００°Ｃ程度である。伝えばラクタムとしてε〜
カプロラクタムを用いた場合、Ｎ−カルボニルラクタム
基を和するプレポリマー、ε−ノＪプロラクタム、ラク
タムマグネシウムアイオダイドの含むアニオン重合触媒
の混合温度は６８〜・１００℃が好ましく、重合温度は
１００〜２００℃が好ましい。１００℃未満では重合が
起こりにくく、２００℃を超すと着色が著しくなるｔこ
め好ましくないっこの重合反応は約１時間以内の早い速
度で光子する。

本発明方法におけるブロック共重合において、Ｎ−カル
ボニルラクタム基を有するプレポリマー、ラクタム、ア
ニオン重合触媒の総和に対してＮ−カルボニルラクタム
基を有するプレポリマーの社は２〜９０重ｊｉｂ、好ま
しくは１０〜８０重１％であり、２Ｍ散弊未満では得ら
ゎるブロック共重合体の耐衝撃性が充分でなく、９０重
量％を超えると強度が低下するため好ましくない。

本発明の方法で用いられるラクタムとしてはピロリディ
ノン、　ｇ−カプロ ラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタムなどのラク
タムをあげることができ、特に好ましくはε−カプロラ
クタムである。

なお、ラクタムの累は、Ｎ−カルボニルラクタム基を有
するプレポリマー、ラクタム、アニオン重合触媒の総和
に対して５〜９７重１％、好ましくは１５〜９０重１１
％である。

本発明方法においてアニオン重合触媒としてはラクタム
マグネシウムアイオダイドが必須である。ラクタムマグ
ネシウムアイオダイドを用いることにより、アニオンブ
ロック共重合がより高速で進み、かつ機械物性の良好な
ポリ７ミドブロツク共重合体を得ることができる。

本発明方法におけるラクタムマグネシウムアイオダイド
は環員数５〜１８のラクタムとマグネシウムアイオタイ
ドの塩であり、好ましくはε−カプロラクタムマグネシ
ウムアイオダイド、２−ピロリディノンマグネシウムア
イオダイド等を挙げることができる。

ラクタムマグネシウムアイオダイドはラクメ タムとアルキルグはアリールマグネシウムアイオダイド
より合成することかできる、本発明方法においてアニオ
ン重合触媒として、ラクタムマグネシウムアイオダイド
とともに公知のアニオン重合触媒を併用することも可能
である。その際はラクタムマグネシウムアイオダイドを
アニオン重合触媒全社に対して大体５０重量％程度必要
とするが、公知のアニオン重合触媒の種類によっては２
０重量％でも十分効果を発揮する場合もある。

上記公知のアニオン重合触媒としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属の金属単体、またはこれらの金属の水
素化物、ハロ水素化物、アルコキサイド、オキシド、ヒ
ドロキシド、アミド、カーボネート、アルキル金属、ア
ルキル金属ハライド、ラクタム金属、ラクタム金属ハラ
イド等として。さらにこれらとラクタムの反応物として
用いることができる。

例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化リチ
ウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネ
シウムブロマイド、フルオロ水素化カルシウム、炭酸ス
トロンチウム、水酸化バリウム、メチルナトリウム、ブ
チルリチウム、フェニルカリウム、ジフェニルバリウム
、ナトリウムアミド、ジエチルマグネシウム、マグネシ
ウムメトキサイド、カプロラクタムマグネシウムブロマ
イド、カプロラクタムナトリウムなどを好ましくあげる
ことができる。

また、Ｎ−カルボニルラクタム基を有するプレポリマー
、ラクタムおよびアニオン重合触媒の総和に対してアニ
オン重合触媒の社は０．１−１０重承警、好ましくは０
．３〜６重量シであり、ｏ、ｉｉｍ％未満ではアニオン
ブロック共重合が事実上完結しないし、１０重量大を超
すと得られるブロック共重合体の強度が低下するので好
ましくない。

本発明のポリアミドブロック共重合体は硬質で高い耐衝
撃性、耐熱性を要求される種々の用途に用いられる他に
末端にＮ−カルボニルラクタム基を有するプレポリマー
を多く用いたものは弾性体としても使用できるなど、多
くの最終用途、例えば繊維、フオーム、自動車部品、電
気製品の部品等に使用することができる。該共重合体は
通常の成形用樹脂の形（ペレットなど）とされ、次いで
射出成形、押出成形まｔこはその他の成形法によって種
々の形状のものに成形され得るのみならず、原料成分を
直接金型中で重合させることにより例えば家具や自動車
部品などの大きな形状のものを得ることもできる。該共
重合体はまた、顔料、染料、繊維、難燃剤、充填剤、可
塑剤、安定剤およびその他の添加剤で変性することによ
り種々の用途に使用することができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明は実施例により制限されるものではない。

尚、実施例中の物性測定はＡ　ＳＴＩすＤ　２２４０（
ショアー硬度）、ＪＩＳ　Ｋ−７１１０（アイゾツト耐
衝撃強度ンに従って行なったつ参考例１　（プレポリマ
ーの製造） 攪拌装置を取付けたｌｌ丸底フラスコを窒素置換した後
、ポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製
、ジオールタイプ、数千分子量１９９０）５００　ｆお
よびＮ−クロロカルボニルカプロラクタム７５ｐを仕込
み、６０℃で８時間反応させたのち、アルカリ除害塔を
紅白した真空ポンプで減圧しながら１００℃で５時間反
応させた。収ＪｌＢ　６６　ｆで末端にオキシカルボニ
ルカプロラクタム基を有するポリニーｈレプレポリマー
が得られた。

実施例１〜２ アニオン重合触媒としてカプロラクタムマグネシウムア
イオダイドｌｐと第１表に示された量のε−カプロラク
タムを混合溶解したものと第１表に示された肱の参考例
１で合成した末端にオキシカルボニルカプロラクタム基
を有するポリエーテルプレポリマーを７５℃で混合し５
第１表で示された温度に加温された金型中に注入した。

それぞれ第１表に示された固化時間で、着色の少ない板
状松脂が得られた。

それらの物性を第１表に示した。

比較例１〜５ アニオン重合触媒とじて第１表に示した種類の触媒１ｙ
と第１表に示された量のε−カプロラクタムを混合溶解
しｆこものと第１表に示された殿の参考例１で合成した
末端にオキシカルボニルカプロラクタム基を有するポリ
エーテルプレポリマーを７５℃で混合し、第１表で示さ
れた温度に加温された固化時間で板状樹脂が得られた。

それらの物性を第１表に示した。

参考例２　（プレポリマーの製造） 攪拌装置を取付けな５００　ｄ丸底フラスコを窒素置換
した後、ポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式
会社製、トリオールタイプ、数平均分子量２９８０　）
２５ＯｆおよびＮ−クロロカルボニルカプロラクタム３
７ノを仕込み、７０℃で６時間反応させたのちアルカリ
除害塔を経由した真空ポンプで減圧しながら１００℃で
５時間反応させた。収量２７８Ｆで末端にオキシカルボ
ニルカプロラクタム基を有するポリエーテルプレポリマ
ーが得られた。

実施例８〜５ アニオン重合触媒として第２表に示された量のカプロラ
クタムマグネシウムアイオダイドおよびカプロラクタム
マグネシウムブロマイドとε−カプロラクタム８７．８
　ｆを混合溶解したものと参考例２で合成し光末端にオ
キシカルボニルカプロラクタム基を有するポリエーテル
プレポリマー１１．２ｐを７５℃で混合し、１７０℃に
加温された金型中に注入した。それぞれ第２表に示され
た固化時間で、着色の少ない板状樹騙が得られた。

それらの物性を第２表に示した。

比較例６ アニオン重合触媒として第２表に示された思のカプロラ
クタムマグネシウムブロマイドとε−カプロラクタム８
７．８　ｙを混合溶解したものと参考例２で合成した末
端にオキシカルボニルカプロラクタム基を有するポリエ
ーテルプレポリマー＋１．２ｙを７５℃で混合し、１７
０°Ｃに加温された金型中に注入した。第２表に示され
た同化時間で板状槌脂が得られた。その物性を第２表に
示した。

実施例６ アニオン重合触媒としてカプロラクタムマグネシウムア
イオダイド０．５　ｆ　、ε−カプロラクタムＩ　Ｏ，
５Ｆを混合溶解したものと参考例２で合成した末端にオ
キシカルボニルカプロラクタム基を有するポリエーテル
プレポリマーＢ９ｙを７５℃で混合し、１４０℃に加温
された金型中に注入した。固化時間２０秒で、透明ゴム
状樹脂板が得られた。この樹脂の硬度（ショアーＡ）は
５１であった。

参考例３（プレポリマ〜の製造） 攪拌装置を取付けた５　００　、Ｉ丸底フラスコを窒素
置換した後、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業株
式会社製、商標名Ｐｌａｃｃｅ１２８０、ジオールタイ
プ、数平均分子風２９８０）２５０ＦおよびＮ−クロロ
カルボニルカプロラクタム２７ｙを仕込み、７０℃で６
時間反応させたのち、アルカリ除害塔を経内した真空ポ
ンプで減圧しながらｉｏｏ’ｃで５時間反応させた。収
量２７２Ｆで末端にオキシカルボニルカプロラクタム基
を有するポリエステルプレポリマーが得られた。

実施例７ アニオン重合触媒としてカプロラクタムマグネシウムア
イ４−ダイトｔｐとε−カプロラクタムａ　８．　ｌ　
Ｆを混合溶解したものと一考例３で合成したポリエステ
ルプレポリマー１Ｏ１９２を７５℃で混合し、１７０℃
に加温された金型中に注入した。固化時間１６０秒で白
色板状樹脂が得られたつその物性は硬度（ショアーＤ）
が７０、耐衝撃強度（ノツチ付アイゾツト）が５６．８
　Ｋｇａｍ／ｃｔｎ　でｔｐ）ッた。

比較例７ アニオン重合触媒としてカプロラクタムマグネシウムブ
ロマイドＬＰを用いた以外は実施例７と同様の操作によ
りプロ・ツク共重合を行なった。その結果、同化時間８
６０秒で板状樹脂を得た。その物性は硬ｌｖ（ショアー
Ｄ）７１、耐衝ｗｔ！％７１：（）２・チ付アイゾツト
）が４１、６　ｈｔＭｎ／ａＲであった。

参考例４　（プレポリマーの製造） 攪拌装置を取付けた５　００　ｍｅ丸底フラスコ窒素置
換した後、ポリプロピレンクリコール（和光純薬工業株
式会社製、ジオールタイプ、数平均分子ｍ１９９０）２
５０Ｆおよびジフェニルメタンジイソシアネート４７ｙ
を仕込み、５０℃で４８時間反応させ、イソシアネート
末端ポリエーテルプレホリマーを合成した。

実施例８ ７＝イオン合触媒としてカプロラクタムマグネシウムア
イオダイド１゜５Ｐとε−カプロラクタム８６．６ｙを
混合溶解したものと参考例４で合成したインシアネート
末端ポリエーテルプレポリマー１ｔｙ９Ｆを７５℃で混
合した。混合中にプレポリマー末端はカルバモイルラク
タム基に変化する。この混合物を１７０℃に加温された
金型中に注入した。同化時間２１分で板状樹脂が得られ
、その物性は硬度（シ町アーＤ）が７１．耐衝撃強度（
ノッチ付アイゾツト）が４８．６　Ｋ９ｃｍ／’ａｍで
あった。

比較例８ アニオン重合触媒としてカブロラクタムマグネシウムフ
ロマイド１．５ｙを用いた以外は実施例８と同様の操作
によりブロック共重合を行、った。その結果、同化時間
８４分で板状樹脂か得られ、その物性は硬度（ショアー
Ｄ）が７１、耐衝撃強度（ノツチ付アイゾツト）が２１
．ｌ即Ｑｍ／側　であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルを
   主構成成分としかつ末端にＮ−カルボニルラクタム基を
   有するプレポリマーとラクタムをアニオン重合触媒存在
   下に共重合してポリアミドブロック共重合体を製造する
   方法において、アニオン重合触媒としてラクタムマグネ
   シウムアイオダイドを用いることを特徴とするポリアミ
   ドブロック共重合体の製法。