JPS6119649B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性に優れたポリアミド共重合体
の製造法に関する。 一般に、ω−ラクタムをアニオン重合触媒下、
イソシアナート助触媒を使用して重合すれば容易
にその重合体が得られることは知られており、例
えばω−ラクタムとしてε−カプロラクタムを用
いた場合、得られる生成物は６−ナイロンであ
り、機械的、熱的特性に優れそのコスト面から見
ても種々の素材として非常に有用視されている。
また、ラウリルラクタムより得られる生成物は12
−ナイロンとして知られ６−ナイロンに比べて吸
水性も小さくて寸法安定性に優れる特徴を有して
いる。 しかし、その反面これらのポリアミドは耐衝撃
性が低い欠点が見られるため、これを改善するた
めにω−ラクタムとエラストマーとの共重合体が
種々提案されている。 例えば、英国特許1067153号及び1099265号各明
細書によればポリエーテルポリオールにジイソシ
アナートを反応させて得られるプレポリマー開始
剤を使用したポリアミド系共重合体、米国特許
3758631号明細書によればポリエステルポリオー
ルにジイソシアナートを反応させて得られるプレ
ポリマー開始剤を使用したポリアミド系重合体、
特公昭48−41958号及びドイツ特許2014505号明細
書によればポリエーテルグリコールとジイソシア
ナートを使用し、プレポリマー開始剤を生成せず
に得られるポリアミド系共重合体、米国特許
3763077号明細書によればポリエーテルグリコー
ルとポリフエニレンポリイソシアネートを使用
し、プレポリマー開始剤を生成せずに得られるポ
リアミド共重合体、特公昭52−15319号明細書に
よればポリブタジエンポリオールの各種イソシア
ナートから得られるポリアミド系共重合体、特公
昭52−43756号明細書によれば末端カルボキシル
基ポリブタジエンにジイソシアナートを反応させ
たプレポリマー開始剤を使用したポリアミド共重
合体等が開示されている。 しかし、これらの耐衝撃性ポリアミド共重合体
は室温において優れた機械的特性を有する反面、
高温時においてはこの特性を失う大きな欠点があ
り、その用途も大きく規制されている。また、こ
のような今までに提案された方法で得られるポリ
アミドは、ノツチの付きアイゾツト衝撃強さが約
10Kgcm/cm程度であり、このような改質をしない
場合に比べて約２倍程度衝撃強さが改良されてい
るけれども、更にこれ以上の高い衝撃強さを付与
しようとすれば上記の如き改質材を大量に加えな
ければならず、結局弾性率が極端に低下したもの
しか得られない結果となる。 そのため、優れた機械的特性を有し、しかも高
温時においてもその特性を損わず、かつ耐衝撃性
を有するポリアミド共重合体を得ることは、自動
車外板、家電用ハウジング、ビジネスマシン用ハ
ウジング等の用途を可能とし、また高温時にあつ
ても優れた機械的特性を保持できることは用途を
拡げるだけでなくRIM（Reaction Injection
Molding）工法で成形される際においてモールド
の冷却操作を省略できる大きな長所があるため、
上記特性を満足する耐衝撃性ポリアミドを製造す
る必要が日増しに生じてきた。 かくして、本発明はこのような実状に着目し、
前記の欠点を改善するもので、その目的とすると
ころは引張り強さ、曲げ剛性等において優れた機
械的特性を有し、しかも高温時でもその特性を失
わず、かつ一段と優れた耐衝撃性をもつポリアミ
ド共重合体を得ることにある。 即ち、本発明は実質上無水の５員環以上のω−
ラクタムをアニオン重合するに際し、該ω−ラク
タムにアニオン重合触媒の外に、イソシアネート
助触媒、末端あるいは側鎖に水酸基を無水マレイ
ン酸にて変性して得られるカルボキシル基を少な
くとも１個以上有するポリブタジエンもしくはポ
リブタジエン−アクリロニトリルからなる液状エ
ラストマーの存在下に重合する耐衝撃性ポリアミ
ドの製造法にある。 ここで本発明において使用するω−ラクタム
は、５〜12員環、好ましくは５〜11員環を形成
し、実質時に無水の状態であり、最も好ましいも
のはε−カプロラクタムである。これ以外のもの
としては例えばα−ピロリジノン、ピペリドン、
パレロラクタム、ε−異性体以外のカプロラクタ
ム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、その
他であり、また炭素鎖状に重合を阻害しない置換
基をもつラクタムも含まれる。 また、本発明に用いるイソシアナート助触媒
は、上記ω−ラクタムの重合開始剤として作用
し、ω−ラクタムを順次付加開裂せしめて共重合
体内のポリアミドブロツクを形成せしめ、また一
方末端あるいは側鎖に小なくとも１個以上の水酸
基を無水マレイン酸に変性して得られるカルボキ
シル基を１個以上有する液状エラストマーの官能
基と反応して該エスラトマーの末端あるいは側鎖
に１個以上のイソシアナート助触媒を有する高分
子量の新たな開始剤に形成される。そのために、
かかるイソシアナート助触媒は１分子内に複数の
イソシアナート基を有することが必要で、この例
として例えば１・２−エタンジイソシアンート、
１・３−プロパンジイソシアナート、１・４−ブ
テンジイソシアナート、１・４−ブタンジイソシ
アナート、１・５−ペンタンジイソシアナート、
１・３−β−メモルブタンジイソシアナート、
１・６−ヘキサンジイソシアナート、１・７−ヘ
プタンジイソシアナート、２・２−ジメチルペン
タンジイソシアナート、３−メトキシヘキサンジ
イソシアナート、オクタンジイソシアナート、
２・２・４−トリメチルペンタンジイソシアナー
ト、１・９−ノナンジイソシアナート、１・10−
デカンジイソシアナート、３−プトキシヘキサン
ジイソシアナート、１・11−ウンデカンジイソシ
アナート、１・12−ドデカンジイソシアナート、
１・３−フエニレンジイソシアナート、１−エチ
ル−２・４−フエニレンジイソシアナート、２−
クロロ−１・４−フエニレンジイソシアナート、
１−イソプロピル−２・４−フエニレンジイソシ
アナート、２・４−トルエンジイソシアナート、
２・６−トルエンジイソシアナート、２・５−ト
ルエンジイソシアナート、３・５−トルエンジイ
ソシアナート、１・３−キシレン−２・４−ジイ
ソシアナート、１・３−キシレン−４・６−ジイ
ソシアナート、１・４−キシレン−２・５−ジイ
ソシアナート、１・５−ナフタレントジイソシア
ナート、１・４−ナフタレンジイソシアナート、
２・６−ナフタレンジイソシアナート、２・７−
ナフタレンジイソシアナート、１・1′−ジナフチ
ル−２・2′−ジイソシアナート、４・4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアナート、２・2′−ジメチル
−４・4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、
２・５−2′・5′−テトラメチル−４・4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアナート、３・3′−ジメトキ
シ−４・4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、４・4′−ジエトキシ−３・3′−ジフエニルメ
タンジイソシアナート、２・2′−ジメチル−５・
5′−ジメトキシ−４・4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアナート、３・3′−ジクロロ−４・4′−ジフ
エニルメチルメタンジイソシアナート、ベンゾフ
エノン−３・3′−ジイソシアナート、α・βジフ
エニルエタン−２・１−ジイソシアナート、３−
ニトロトリフエニルメタン−４・4′−ジイソシア
ナート、４−ニトロトリフエニルメタン−４・
4′−ジイソシアナート、等がある。 また、本発明に用いる末端あるいは側鎖に水酸
基を無水マレイン酸にて変性して得られるカルボ
キシル基を１個以上有する液状エラマトマーは次
の構造式

【式】 で表わされるものであり、式中、（Ａ）ｍは、ポ
リブタジエンあるいはポリブタジエン−アクリロ
ニトリルを示しており、分子量としては300〜
20000が適当である。最も好ましくは、1000〜
10000の範囲である。分子量300以下の場合、本発
明の目的は達成されず、また、20000を越える
と、溶融状態のモノマーに相溶が悪くなり、RIM
成形に適さなくなつてくる。 また、その配合量は、ω−ラクタム100重量部
に対して５〜50重量部が適当であり、好ましく
は、10〜30重量部である。この配合量を30重量部
以上にすると未反応物の合増加、機械的、熱的特
性の損失をまねき、また一方10重量部以下にする
と、耐衝撃性の不足をまねく。ただし、触媒量、
イソシアナート助触媒量、反応温度、反応時間に
よつても、これらの物性が大きく変化する。 次に、本発明に使用される触媒は、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリ
ウム、マグネシウムその他であり、それらの水素
化物あるいは水酸化物であり、また、その他のア
ニオン重合触媒、例えばグリニヤール試薬であつ
てもよい。その経済性、安全性、反応性から考え
れば、アルカリ金属水素化物、例えば、水素化ナ
トリウムが適当である。その配合量は、ω−ラク
タム100重量部に対して0.3〜3.0重量部、言い換
えればω−ラクタムに対して約１〜10mol％が適
当である。触媒量が少な過ぎれば、反応完結度に
劣り、多すぎれば副反応による低分子量成分の生
成が認められる。そのため、最も好ましくは、
1.5〜6.0mol％が適当である。 なお、本発明方法において更に良好な機械的特
性を得るため、あるいはより良好な寸法安定性を
得るためにガラスフアイバー、炭酸カルシウム等
を重合体内に分散させて補強することも可能であ
り、またこれらの充填剤の表面処理は作業性、物
性面からも有用である。 また、無水マレイン酸変性物は熱重合しやすい
ため、安定剤を100〜2000PPM程度混入させてお
くのが良い。この安定剤としてＰ−キノン、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等が適当であ
る。 本発明方法においては各成分をω−ラクタム重
合系に加える操作としては種々の方法が可能であ
るが、ω−ラクタムの溶液中にアニオン重合触媒
を含むω−ラクタム液を調整し、他にω−ラクタ
ムに液状エラストマーそしてイソシアナート助触
媒を加えたω−ラクタム液を調整し、これらを混
合する方法が最も好ましく、この方法によれば
RIM工法によつてポリアミドを重合すると、その
反応時間が５分以内で非常に速いにもかかわら
ず、重合体中に残存する低分子量物（ほとんどが
モノマー）が少ないため得られるポリアミドの物
性を安定なものにする。 このように本発明方法によつて得られた耐衝撃
性ポリアミドは、従来方法に比べて優れた剛性、
硬度そして耐衝撃性を有するばかりでなく、特に
高温時においても上記特性を充分に保持するもの
であり、また重合体中に存在する低分子量物が少
ないためにポリアミドの物性が安定なものにな
る。次に、実施例を示すことによつて本発明方法
の具体的態様を更に詳細な説明するが、本発明は
勿論これらの実施例に限定されないことは云うま
でもない。 実施例 １〜３ 第１表に示す成分表に従つて種々のポリアミド
系共重合体を得た。ω−ラクタムとしてε−カプ
ロラクタム、液状エラストマーとして末端無水マ
レイン酸変性ポリブタジエン（分子量2800、官能
基約2.15、1.4／1.2結合比＝９／１、商品名
polybdR−45MA；出光石油化学(株)製）、触媒とし
て水素化ナトリウム（油性、62.5％）、イソシア
ナート助触媒として２・４−トルエンジイソシア
ナートを用いた。 先ず、フラスコＡおよびＢにε−カプロラクタ
ムをそれぞれ同量とり、フラスコＢには同時に上
記液状エラストマーを所定量添加し、両フラスコ
とも110℃、２mmHg以下で0.5時間加熱、減圧脱
水をする。その後窒素置換し、フラスコＡには水
素化ナトリウムを、フラスコＢには２・４−トル
エンジイシアナートを添加し十分な撹拌後、フラ
スコＡ、Ｂの混合液を混合し、予め150℃に加熱
したモールドへ注ぎ込み、10分後ポリアミドを取
り出した。 かくして得られたポリアミドの物性値を第２表
に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例 １〜２ 液状エマストマーとして末端無水マレイン酸変
性ポリブタジエンの代わりに末端水酸基ポリブタ
ジエン（出光石油化学(株)製 商品名：R45−
HT）を用した以外は前記実施例と同様にして得
られるポリアミドの成分を第３表に、その物性値
を第４表に示す。

【表】

【表】 比較例 ３ 液状エラストマーとして末端無水マイレン酸変
性でなく式 で示されるポリブタジエン（宇部興産(株)製ハイカ
ーCTB）を用いた場合には、前記実施例の方法
では重合時間を30分延しても重合温度（150℃）
で固体のポリアミドは得られなかつた。 以上の如く、本発明方法によつて得られたポリ
アミド共重合体は末端あるいは側鎖に水酸基を無
水マレイン酸にて変性したカルボキル基をもつ液
状エラストマーの存在によつて引張強さ、曲げ剛
性あるいは耐衝撃性等の機械的特性において優れ
ており、しかも高温時の曲げ剛性も高いところか
ら、これによつてRIM工法を利用しても成形直後
の高温状態で離型しても形くずれせず、また自動
車外板として使用する場合にあつては150〜250℃
の高温下の塗装においても形くずれしない特徴を
有し、またそれだけでなくポリアミド中に残存す
るる低分子量成形物が少ないためにポリアミドの
物性は安定なものとなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質上無水の５員環以上のω−ラクタムをア
   ニオン重合するに際し、アニオン重合触媒の外
   に、イソシアネート助触媒、そして末端あるいは
   側鎖に水酸基を無水マレイン酸にて変性して得ら
   れるカルボキシル基を少なくとも１個以上有する
   ポリブタジエンあるいはポリブタジエン−アクリ
   ロニトリルからなる液状エラストマーの存在下に
   重合することを特徴とする耐衝撃性ポリアミドの
   製造法。