JPS6028431A - 耐衝撃性ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性に優れたポリアミド共重合体の製造法
に関する。

一般に、ω−ラクタムをアニオン重合触媒下、イソシア
ナート助触媒を使用して重合すれば容易にその重合体が
得られることは知られており、例えばω−ラクタムとし
てε−カブロラククムを用いた場合、得られる生成物は
６−ナイロンであり、機械的、熱的特性に優れそのコス
ト面から見ても種々の素材として非常に有用視されてい
る。また、ラウリルラクタムより得られる生成物は１２
−ナイロンとして知られ６−ナイロンに比べて吸水性も
小さくて寸法安定性に優れる特徴を有している。

しかし、その反面これらのポリアミＩＳは耐衝撃性が低
い欠点が見られるため、これを改善するためにω−ラク
タムとエラストマーとの共重合体が種々提案されている
。

例えば、英国特許１０６７１５３号及び１０９９２６５
号各明細書によればポリエーテルポリオールにジ・イソ
シアナートを反応させて得られるプレポリマー開始剤を
使用したポリアミド系共重合体、米国特許３７５８６３
１号明細書によればポリエステルポリオールにジ−イソ
シアナートを反応させて得られるプレポリマー開始剤を
使用したポリアミド系重合体、特公昭４Ｂ−４１９５８
号及びドイツ特許２０１４５０５号明細書によればポリ
エーテルグリコールとジイソシアナートを使用し、プレ
ポリマー開始剤を生成せずに得られるポリアミド系共重
合体、米国特許３７６３０７７号明細書によればポリエ
ーテルグリコールポリフェニレンポリイソシアネートを
使用し、フ。

レポリマー開始剤を生成せずに得られるポリアミド共重
合体、特公昭５２−１５３１！Ｊ号明細書によればポリ
ブタジェンポリオールの各種イソシアナートから得られ
るポリアミド系共重合体、特公昭５２−４３７５６号明
細書によれば末端力ルホキシＪし基４ミリフ゛タジェン
にジイソシアナートを反応させたプレポリマー開始剤を
使用したポリアミド共重合体等力（開示されている。

しかし、これらの耐衝撃性ポリアミド共重合体は室温に
おいて優れた機械的特性を有する反面、高温時において
はこの特性を失う大きな欠点があり、その用途も大きく
規制されている。また、このような今までに提案された
方法で得られるポリアミドは、ノツチの付きアイゾ・ノ
ド衝撃強さが約１０ｋｇｃｍ　／　ｃｍ程度であり、こ
のような改質をしなＧ１場合に比べて約２倍程度衝撃強
さが改良されてＧ）るけれども、更にこれ以上の高い衝
撃強さを付与しようとすれば上記の如き改質材を大量に
加えなければならず、結局弾性率が極端に低下したもの
しか得られない結果となる。

そのため、優れた機械的特性を有し、しかも高温時にお
いてもその特性を損わず、かつ耐衝撃性を有するポリア
ミド共重合体を得ることは、自動車外板、家電用ハウジ
ング、ビジネスマシン用ハウジング等の用途を可能とし
、また高温時にあっても優れた機械的特性を保持できる
ことは用途を拡げるだけでなく　Ｒ　Ｉ　Ｍ　（Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎ　ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇ　）工
法で成形される際においてモールドの冷却操作を省略で
きる大きな長所があるため、上記特性を満足する耐衝撃
性ポリアミドを製造する必要が日増しに生じてきた。

かくして、本発明はこのような実状に着目し、前記の欠
点を改善するもので、その目的とするところは引張り強
さ、曲げ剛性等において優れた機械的特性を有し、しか
も高温時でもその特性を失わず、かつ一段と優れた耐衝
撃性をもつポリアミド共重合体を得ることにある。

即ち、本発明は実質上無水の５員環以上のω−ラクタム
をアニオン重合するに際し、該ω−ラクタムにアニオン
重合触媒の外に、イソシアネート助触媒、末端あるいは
側鎖に水酸基を無水マレイン酸にて変性して得られるカ
ルボキシル基を小なくとも１個以上有するポリブタジェ
ン、ポリブクジエンーアクリロニトリル、ポリエーテル
もしくはポリエステルから選ばれる液状エラストマーの
存在下に重合する耐衝撃性ポリアミドの製造法にある。

ここで本発明において使用するω−ラクタムは、５〜１
２員環、好ましくは５〜１１員環を形成し、実質時に無
水の状態であり、最も好ましいものはε−カプロラクタ
ムである。これ以外のものとしては例えばα−ピロリジ
ノン、ピペリドン、バレロラクタム、ε−異性体以外の
カブロラククム、カブリルラククム、ラウリルラクタム
、その他であり、また炭素鎖上に重合を阻害しない置換
基をもつラクタムも含まれる。

また、本発明に用いるイソシアナート助触媒は、上記ω
−ラクタムの重合開始剤として作用し、ω−ラクタムを
順次付加開裂せしめて共重合体内のポリアミドブロック
を形成せしめ、また一方末端あるいは側鎖に小なくとも
１個以上の水酸基を無水マレイン酸に変性して得られる
カルボキシル基を１個以上有する液状エラストマーの官
能基と反応して該ニスラドマーの末端あるいは側鎖に１
個以上のイソシアナート助触媒を有する高分子量の新た
な開始剤に形成される。そのために、かかるイソシアナ
ート助触媒は１分子内に複数のイソシアナート基を有す
ることが必要で、この例として例えば１・２−エクンジ
イソシアン−１・、　１・３−プロパンジイソシアナー
ト、　■・４−ブテンジイソシアナート　１・４−ブタ
ンジイソシアナ−１・、　１・５−ペンタンジイソシア
ナート、　■・３−β−メチルブタンジイソシアナート
、　１・６−ヘキサンジイソシアナート、　■・７−ヘ
プタンジイソシアナート、２・２−ジメチルペンクンジ
イソシアナート、３−メ１−キジヘキサンジイソシアナ
ート、オクタンン・イソシアナート、　２・２・４−ト
リメチルｉンクンジイソシアナート、　１・９−ノナン
ジイソシアナート、１・１０−デカンジイソシアナート
、３−ブトキシヘキサンジイソシアナート、１・１１−
ウンデカンジイソシアナート、１　・１２−ドデカンジ
イソシアナート、　１・３−フェニレンジイソシアナー
ト、■−エチルー２・４−フェニレンジイソシアナート
、２−クロロート４−フェニレンジイソシアナート、■
−イソプロピルー２・４−フェニレンジイソシアナート
、２・４−トルエンジイソシアナート、２・６−トルエ
ンジイソシアナート、　２・５−トルエンジイソシアナ
ート、　３・５−トルエンジイソシアナート、　■・３
−キシレン−２・４−ジイソシアナート、　１・３−キ
シレン−４・６−ジイソシアナート、　■・４−キシレ
ン−２・５−ジイソシアナート、　１・５−ナフタレン
トジイソシアナート、　１・４−ナフタレンジイソシア
ナート、　２・６−ナフタレンジイソシアナート、２・
７−ナフタレンジイソシアナート、■・１′−ジナフチ
ル−２・２°−ジイソシアナート、　４・４゛−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、　２・２′−ジメチル−
４・４”−ジフェニルメタンジイソシアナート、２・５
−２゛・５′−テトラメチル−４・４゛−ジフェニルメ
タンジイソシアナート、３・３゛−ジメトキシ−４・４
′−ジフェニルメタンジイソシアナート、４・４”−ジ
ェトキシ−３・３“−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、２・２′−ジメチル−５・５”−ジメトキシ−４・
４゛−ジフェニルメタンジイソシアナート、３・３′−
ジクロロ−４・４”−ジフェニルジメチルメタンジイソ
シアナート、ベンゾフェノン−３・３′−ジイソシアナ
ート、α・βジフェニルエタン−２・１−ジイソシアナ
ート、３−ニトロトリフェニルメタン−４・４゛　−ジ
イソシアナート、４−ニトロトリフェニルメタン−４・
４゛−ジイソシアナート、等がある。

また、本発明に用いる末端あるいは側鎖に水酸基を無水
マレイン酸にて変性して得られるカルボキシル基を１個
以上有する液状エラマドマーば次で表わされるものであ
り、式中、（Ａ）ｍは、ポリブタジェン、ポリブタジェ
ン−アクリロニトリル、ポリエーテル、ポリエステル等
を示しており、分子量としては３００〜２００００が適
当である。最も好ましくば、１０００〜１００００の範
囲である。分子量３００以下の場合、本発明の目的は達
成されず、また、２００００を越えると、溶融状態のモ
ノマーに相溶が悪ろくなり、ＲＩＭ成形に適さなくなっ
てくる。

また、その配合量は、ω−ラクタムＩＯＱ重量部に対し
て５〜５０重量部が適当であり、好ましくは、１０〜３
０重量部である。この配合量を３０重量部以上にすると
未反応物の増加、機械的、熱的特性の損失をまねき、ま
た一方１０重量部以下にすると、耐衝撃性の不足をまね
く。ただし、触媒量、イソシアナート助触媒量、反応温
度、反応時間によっても、これらの物性が大きく変化す
る。

次に、本発明に使用される触媒は、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムその他であり、それらの水素化物あるいは水酸化物
であり、また、その他のアニオン重合触媒、例えばグリ
ニヤール試薬であってもよい。その経済性、安全性、反
応性から考えれば、アルカリ金属水素化物、例えば、水
素すトリウムが適当である。その配合量は、ω−ラクタ
ム１００重量部に対して０．３〜３．０重量部、言い換
えればω−ラクタムに対して約１〜１０ｍｏ１％が適当
である。触媒量が少な過ぎれば、反応完結度に劣り、多
すぎれば副反応による低分子量成分の生成が認められる
。そのため、最も好ましくは、１゜５〜６．０ｍｏ１％
が適当である。

なお、本発明方法において更に良好な機械的特性を得る
ため、あるいはより良好な寸法安定性を得るためにガラ
スファイバー、炭酸カルシウム等を重合体内に分散させ
て補強することも可能であり、またこれらの充填剤の表
面処理は作業性、物性面からも有用である。

また、無水マレイン酸変性物は熱重合しゃすいため、安
定剤を１００〜２０００ＰＰＭ程度混入させておくのが
良い。この安定剤としてＰ−キノン、ハイドロキノン、
ｔ−ブチルカテコール等が適当である。

本発明方法においては各成分をω−ラクタム重合系に加
える操作としては種々の方法が可能であるが、ω−ラク
タムの溶液中にアニオン重合触媒を含むω−ラクタム液
を調整し、他にω−ラクタムに液状エラストマーそして
イソシアナート助触媒を加えたω−ラクタム液を調整し
、これらを混合する方法が最も好ましく、この方法によ
ればＲＩＨ工法によってポリアミドを重合すると、その
反応時間が５分以内で非常に速いにもかかわらず、重合
体中に残存する低分子量物（はとんどがモノマー）が少
ないため得られるポリアミドの物性を安定なものにする
。

このように本発明方法によって得られた耐衝撃性ポリア
ミドは、従来方法に比べて優れた剛性、硬度そして耐衝
撃性を有するばかりでなく、特に高温時においても上記
特性を充分に保持するものであり、また重合体中に存在
する低分子量物が少ないためにポリアミドの物性が安定
なものになる。

次に、実施例を示すことによって本発明方法の具体的態
様を更に詳細な説明するが、本発明は勿論これらの実施
例に限定されないことは云うまでもない。

実施例１〜３、 第１表に示す成分表に従って種々のポリアミ１′系共重
合体を得た。ω−ラクタムとしてε−カプロラクタム、
液状エラストマーとして末端無水マレイン酸変性ポリブ
タジェン（分子量２８００、官能基約２．１５．１．４
　／１．２結合比−９／１、商品名ｐｏｌｙｂｃｌＲ−
４５ＭＡ　；出光石油化学１１製）、触媒として水素化
ナトリウム（油性、６２．５％）、イワシアナ−１助触
媒として２．４−トルエンジイソシアナートを用いた。

先ず、フラスコ八およびＢにε−カプロラクタムをそれ
ぞれ同量とり、フラスコＢには同時に上記液状エラスト
マーを所定量添加し、両フラスコとも１１０℃、２ｍｍ
１１ｇ以下で０．５時間加熱、減圧脱水をする。その後
窒素置換し、フラスコ八には水素化ナトリウムを、フラ
スコＢには２．４−　）ルエンジイシアナートを添加し
十分な攪拌後、フラスコＡ、Ｂの混合液を混合し、予め
１５０”Ｃに加熱したモールドへ注ぎ込み、１部分後ポ
リアミドを取り出した。

かくして得られたポリアミドの物性値を第２表に示す。

（以下　余白） 第１表　単位：１部 Ｑ主Ｄ　出光石油１１σ汽…要ｐｏｌｙｂｄ　Ｒ−４５
ＭＩｌ第２表 ＊１　試料厚２．５ｍｍ　、引張速度ｊｏｍｍ／標線間
５０ｍｍ＊２　試料厚２．５ｍｍ　、曲げ速度１．５ｍ
ｍ／ｍｍ　スパン間隔５０．８ｍｍ ＊　３　ＡＳＴＭ　２５６に従う。ただし試料厚２．５
ｍｍ　。

＊４　試料厚２．５ｍｍ　、片側支持しく支持光から先
端まで１５０ｍｍ　）　１６３℃の雰囲気下で、ｌｈｒ
保持した後の試料先端の下垂距離。

＊５　試料的１ｇを８５°Ｃの水中に８ｈｒ浸漬後、水
洗し、１１０℃、２０ｈｒ乾燥後の重量変化率。

比較例　１〜２ 液状エマストマーとして末端無水マレイン酸変性ポリブ
タジェンの代わりに末端水酸基ポリブタジェン（出光石
油化学＠製　商品名：　１１４５−１１Ｔ）を用した以
外は前記実施例と同様にして得られるポリアミドの成分
を第３表に、その物性値を第４表に示す。

第３表　単位二重量部 第４表 比較例３ 液状エラストマーとして末端無水マイレン酸変性でなく
式 示されるポリブタジェン（宇部興産側製ハイカーＣＴＢ
　）を用いた場合には、前記実施例の方法では重合時間
を３０分延しても重合温度（１５０℃）で固体のポリア
ミドは得られなかった。

以上の如く、本発明方法によって得られたポリアミド共
重合体末端あるいは側鎖に水酸基を無水マレイン酸にて
変性したカルボキル基をもつ液状エラストマーの存在に
よって引張強さ、曲げ剛性あるいは耐衝撃性等の機械的
特性において優れており、しかも高温時の曲げ剛性も高
いところから、これによってＲＩＭ工法を利用しても成
形直後の高温状態で離型しても形くずれせず、また自動
車外板として使用する場合にあっては１５０〜２５０℃
の高温下の塗装においても形くずれしない特徴を有し、
またそれだけでなくポリアミド中に残存するる低分子量
成形物が少ないためにポリアミドの物性は安定なものと
なる。

特許出願人　三ソ星ヘルド株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、実質上無水の５員環以上のω−ラクタムをアニオン
   重合するに際し、アニオン重合触媒の外Ｑこ、イソシア
   ネート助触媒、そして末端あるｂ料よ側鎖に水酸基を無
   水マレイン酸にて変性して得られるカルボキシル基を小
   なくとも１個以上有するブタジェン、ポリブクジエンー
   アクリロニトリル、ポリエーテルもしくはポリエステル
   から選ばれる液状エラストマーの存在下に正合すること
   を特徴とする耐衝撃性ポリアミドの製造法。