JPS5996131A - ポリアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はω−ラクタムのアルカリ重合によって。

離型性がよく、かつ衝撃強度の大きいポリアミドの成形
品を製造する方法に関する。

ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作用で重合
させる方法、いわゆるアルカリ重合法は公知である。こ
の方法で得られるポリアミドは。

引張強さ２曲げ強さ、初期弾性率などの機械的強度が優
れており２機械部品や工業資材として使用されている。

しかし、この方法で成型品を直接製造する場合、従来よ
り、金型からの成型品の離型を容易にするために金型の
表面に離型剤を塗布するか、又は内部離型剤として低分
子量化合物を含有させる等の方法が用いられていた。金
型に離型剤を塗布する方法では、１回成型するごとに塗
布する必要があり、また塗布を均一に行なうことが難し
く、均一な表面の成形品が得られにくい。特に複雑な形
状の成形品では塗布そのものが不可能である。また、低
分子量化合物を内部離型剤として用いる場合、成形品か
らの内部離型剤のブリ−ジンクが起こるとか２重合速度
や物性が低下するなど゛の問題があった。

本発明の目的は、ラクタム類のアルカリ重合法によって
、上記のような欠点のない、即ち離型性が良好でかつ物
性の良好な、特に衝撃強度の大きいポリアミド成型品を
得ることにある。

本発明の目的は ω−ラクタムを （１）アルカリ触媒。

（２）多官能助触媒および （３）繰返し単位 （ここでＲ１は水素原子またはメチル基を示し。

Ｒ２は水素原子捷たけアルキル基を示す。−／、＋　ｍ
はそれぞれ１以上の整数である。）を有する共重合体（
Ａ）と、ポリオキシアルキレンジアミンとを、共レンジ
アミンとのモル比が１：２０〜５：１の割合で１反応さ
せた反応混合物（Ｂ） の存在下で重合させることにより達成される。

本発明によれは、離型性が良好で、かつ衝撃強度の大き
いポリアミドが９重合速度および重合率の低下をもたら
すことなく得られる。

本発明で使用される共重合体（Ａ）は、一般にω−ラク
タムには溶解しないため、この共重合体の存在下で均一
にアルカリ重合を行なうことは難しい。

ところが共重合体（Ａ）とポリオキシアルキレンジアミ
ンとの反応混合物（Ｂ）は意外にも、ω−ラクタムに非
常によく溶解するので２重合反応を支障なく行なうこと
ができる。

共重合体（Ａ）は、エチレンと側鎖にカルボキシル基ま
たはエステル基を有するビニルモノマーとの共重合によ
り得られる。側鎖にカルボキシル基またはエステル基を
有するビニルモノマーの具体例としては、アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル−酸エチル、メタクリル酸
イングロビル、メタクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。

共重合の方法としては、公知のラジカル重合法を用いれ
ばよい。共重合体（Ａ）中の、エチレン基と。

側鎖に極性基を持ったビニルモノマーとのモル比は６　
＜　ｌ／ｍ　＜２５であることが好ましい。ｌ／ｍが下
限よシ小さい場合、ω−ラクタムのアルカリ重合に際し
て重合速度及び重合率の低下が太きい。

ｔ／ｍが上限よシ大きい場合、ポリオキシアルキレンジ
アミンとの反応が困難となりω−ラクタムへの溶解性が
悪くなる。また共重合体（蜀の分子量は、５００〜ｓｏ
、ｏｏｏ、特に１，０００〜２０，０００であることが
好ましい。

ポリオキシアルキレンジアミンとしては式Ｈ２ＮＲ３Ｃ
Ｈ２＋０ＣＨ２Ｒ４＋０ｃＨ２Ｒ５ＮＨ２（式中・　Ｒ
３・　Ｒ４，Ｒ５は、同じか異なる炭素数１乃至乙のア
ルキレン基を示し、ｎは２以上の整数である）で表わさ
れる化合物が使用される。その具体例としては、ポリオ
キシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン
、ポリオキシテトラメチレンジアミンが挙げられる。こ
れらの化合物の分子量は特に限定されないが、２００〜
６０，０００であることが好ましい。

本発明で使用される反応混合物（Ｂ）は、上記の共重合
体（Ａ）とポリオキシアルキレン／アミンとを。

１８０〜２７０℃の温度で、不活性気体の存在下あるい
は減圧下に反応させることにより得られる。

この場合、ポリオキシアルキレンジアミンの使用量は、
共重合体（Ａ）のカルボキシル基またはエステル基１モ
ル当り、０．２〜２０モルであることが好ましい。ポリ
オキ／アルキレンジアミンの使用量が上限を超えると離
型効果が減少し、下限より少なくなると２反応混合物（
Ｂ）のω−ラクタムに対する溶解性が悪くなる。また反
応時間は反応温度によって異々るが１通常は１時間〜２
４時間である。

この反応は、共重合体（Ａ）のカルボキシル基まだはニ
スデル基と、ポリオキシアルキレンジアミンのアミン基
とによるアミド基生成反応で特徴うけられる。このアミ
ド基の生成は、赤外スペクトルにより確認される。即ち
、共重合体（Ａ）にポリオキンアルキレンジアミンガ一
部グラフトシたものと考えられる。

本発明で使用されるω−ラクタムの具体例としては、γ
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム。

ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カグ
リルラクタム、ω−ウンデカノラクタム。

ω−ラウリンラクタムが挙げられる。これらのＱノーラ
クタムは単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。

アルカリ触媒としては、公知のω−ラクタムのアルカリ
重合法において使用される化合物をすべて用いることが
できる。その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ
土金属、これらの水素化物。

酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、アルコキシ
ド、グリニヤール化合物′、ン′シウムナフタレン、さ
らには上記金属まだは金属化合物とω−ラクタムとの反
応生成物、たとえば、ω−ラクタムのナトリウム塩、カ
リウム塩が挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、ω−
ラクタムに対して。

０．０５〜１０モル係、特に０．２〜５モル係であるこ
とが好ましい。

多官能助触媒についても、公知のアルカリ重合における
多官能化合物がすべて使用可能であシ。

その具体例としては、　　ｌ−ルエンジイノシアネート
。

４．４′−ジフェニルメタンジインシアネート、ヘキサ
チメレン／イノシアネート、ポリメチレンポリフェニル
ポリイソ７アネート、カルボジイミドで変性されたジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネート、ヘキサメチレ
ン−１，６−ピスカルバミトカフロラクタム、　　Ｎ４
ｑ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンビスカルバミドラク
タムなどのカルバミドラクタム、テレフタロイルクロリ
ド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリドなどの酸
クロリド。

アブボイルビスカプロラクタム、テレフタロイルビスカ
プロラクタムなどのポリアシルラクタムが挙げられる。

これらの中でも、ジイソシアネートおよびカルバミドラ
クタムが好ましく使用される。

反応混合物（Ｂ）の使用量は、ω−ラクタムに対して１
〜４０重量係であることが好ましい。使用量が下限より
少ないと、得られるポリアミドに良好な離型性および衝
撃強さを付与することができず。

使用量を上限より多くしても効果に差異が認められず、
ポリアミド本来の物性が大きく低下するので実用的では
ない。

反応混合物（Ｂ）は、ω−ラクタムのアルカリ重合の際
に直接添加することができるが、ω−ラクタムのアルカ
リ重合に先立って、多官能助触媒と反応させてから添加
する方がのぞましい。ω−ラクタムのアルカリ重合に先
立って反応させる場合。

反応溶媒の存在下または不存在下に２反応混合物（Ｂ）
と多官能助触媒とを接触させることによって。

容易に進行する。反応溶媒としては、たとえば。

ベンゼン、トルエン、キシレン、溶融ω−ラクタムが挙
げられる。工業的には２反応生成物から特に分離する必
要のない溶融ω−ラクタムを反応溶媒として使用するこ
とが好ましい。反応温度は。

通常１０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１５０℃
である。まだ、溶融ω−ラクタムを反応溶媒として使用
する場合の反応温度は、その融点以上の温度である。

多官能助触媒の使用量は、その官能基数（ａ）が。

反応混合物（Ｂ）中のアミン基数（側鎖にカルボキシル
基を有するビニルモノマーを共重合成分とする共重合体
（Ａ）を用いる場合には、カルホキフル基数をも含める
）　より多くなる割合で、特に１〈ａ　／ｂ≦２になる
割合で使用することが好ましい。

多官能助触媒の使用量かこの下限より少ないと。

速度が遅くなシ、得られたポリアミドの重合率は低くな
る。また、この上限より多くても効果は変わらない。

本発明におけるω−ラクタムのアルカリ重合は。

公知の方法に従って行なうことかできる。

重合温度は４重合すべきω−ラクタムの融点以上であり
、かつ生成ポリアミドの融点未満の温度である。重合時
間は２通常、２時間以下である。

本発明において、実質的に重合反応を阻害しない可塑剤
、充填剤、繊維９発泡剤、染顔料、さらには酸化防止剤
などの安定剤の存在下に、Ｑノーラクタムを重合させる
こともできる。好ましい可塑剤としてはＮ−アルキルピ
ロリドン、ジアルキルイミダゾリジノンが挙げられ、そ
の使用量はω−ラクタムに対して通常２〜２５重量係で
ある。２充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ワ
ラストナイト、カオリン、黒鉛２石こう、長石、雲母。

アスベスト、カーボンブラック、二硫化モリブテンが挙
げられる。繊維の具体例としては、ミルドグラス、繊維
状マグネシウム化合物、チタン酸カリウム繊維、鉱物繊
維、グラファイト繊維、ボロン繊糸ＩＥ　、スチール繊
維が挙げられる。充填剤および／または繊維の使用量は
、ω−ラクタムに対して通常２〜５０重量％である。発
泡剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
カ挙ケラれ、その使用量はω−ラクタムに対して通常１
〜１５重量係である。

本発明は、キャスティング法または反応射出成形法によ
って、ω−ラクタムから直接に丸棒、板。

パイプあるいは自動車部品などの成形品を製造する方法
として有用である。さらに１本発明によって得られたポ
リアミドをチップにし、これを用いて射出成形法、押出
成形法などによって各種成形品、シート、繊維などに成
形することも可能である。

つぎに、実施例を示す。以下において９重合速度は、七
ツマー液の混合を開始してからモノマー液が非流動化す
るまでの時間で示した。また、離型性の評価は、試験管
中で重合を行ない、七ツマー液の混合を開始してから重
合物がガラス壁よシはく離するまでの時間で示した。成
形物中のモノマー含量は、ＴＩＳ　　Ｋ６８１０に準じ
て測定した。

アイゾツト衝撃強さくノツチ付）は、ＡＳＴＭＤ　　２
５６−５６に従って、絶乾状態で測定した。

赤外線吸収スペクトルは赤外分光光度計（島津製作所製
、工Ｒ−４３０）で測定した。

実施例１ エチレ／−アクリル酸エチル共重合体（ＮＵＣ６０７０
、日本ユニカー製、アクリル酸エチル含量：　８．５モ
ル％、　Ｍ、工、２５０　）　５０７．ポリオキシプロ
ピレンジアミン（ジェファーミンＤ−２０００゜／エフ
ァーノンケミカル社製２分子’Ｊｔｔ約２＋０００　）
５２２．５ｉｉ’を１ｔの三つロフラスコに導入し。

１ｍｍＨ’ｊ　の減圧下で攪拌しながら、２４０℃で１
６時間反応させた。得られた淡黄色の反応混合物の赤外
線吸収スペクトルには＋　　１６６０　ｃｍ−’のアミ
ド基による吸収が認められた。

反応混合物ろ７をε−カグロラクタム２６７に１１０℃
で溶解させ、ヘキサメチレンジイノシアネート０．８３
Ｐを加えて、約３０分間反応させた。

一方で溶融したε−カグロラクタムろ０？にナトリウム
メチラート０．２７ｇを加え、約１１０℃で反応させ、
生成したメタノールを減圧下で除去してアルカリ触媒液
を作った。次に両者を混合攪拌し、その混合物をただち
に１６０℃のオイルバス中に浸しである内径ろ０個の試
験管中に入れ、乾燥窒素を通しながら混合物の非流動化
時間およびガラス壁より離型する時間を測定した。この
重合反応の場合、ヘキサメチレンジイノシアネートのε
−カプロラクタム全体に対する濃度は１／１００４ルチ
、アルカリ触媒であるナトリウムカプロラクタムのε−
カプロラクタム全体に対する濃度は１／１’００モル係
である。

実施例２ ナトリウムカプロラクタムのε−カプロラクタム全体に
対する濃度がｉ／２００モル係である以外は実施例２と
同様の重合試験を行なった。

比較例１ ヘキサメチレンジイノシアネート０．８７　！ｉ’を実
質的に無水のε−力プロラクタム２９７を力目え。

１１０℃で６０分間保った。一方で溶融したε−カグロ
ラクタムｂｏ７にナトリウムメチラート０．２８＠を加
え、約ｉｉｏ℃で反応させ生成したメタノールを減圧下
で除去してアルカリ触媒液を作った。以下、実施例１と
同様にして重合試１験を行なった。この場合、ヘキザメ
チレン／インシアネ−１・のε−カプロラクタム全体に
対する濃度は１　／　１００　％ル％、アルカリ触媒で
あるナトリウムカプロラクタムのε−カプロラクタム全
体に対する濃度は１／１００モル飴であった。

比較例２ すトリウムカグロラクタムのε−カプロラクタム全体に
対する濃度が１／　２００モル係である以外は比較例１
と同様の重合試験を行なった。

以上の各実施例および比較例の結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例ろ エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＮＵＣ／）　０
７０．日本ユニカー製、アクリル酸エチルを８．５モル
千金む１Ｍ、■、２５０）１６．６ｆ、ポリオキシプロ
ピレンジアミン（ジェファーミンＤ−２０００、ジェフ
ァーノンケミカル社製２分子量約２，０００）５２２．
５グを１ｔの三つロフラスコに導入し＋１ｙ＋＋ｍＨ！
ｉｌの減圧下で攪拌しながら。

２４０℃で１４時間反応させた。

反応混合物１２″ｉ！をε−カプロラクタム１７グに１
１０℃で溶解させ９．ヘキザメチレンジイソシアネート
０．７０ｐを加えて、約３０分間反応させた。一方で、
溶融したε−カグロラクタムろ０７にナトリウムメチラ
ート０．２２９を加え、約１１０℃で反応させ生成した
メタノールを減圧下で除去してアルカリ触媒液を作った
。以下、実施例１と同様にして重合試験を行なった。な
お、アルカリ触媒および助触媒のε−カプロラクタム全
全体ニオる濃度はともに１／ｉｏｏモル％であった。

重合速度は１分１０秒、離型時間は２分６０秒。

モノマー含量は１．５２ｗｔ％であった。

実施例４ 実質的に無水のε−カプロラクタム５００２をフラスコ
に入れ、１１０℃で溶解した。このフラスコにナトリウ
ムメチラート粉末２．０７１を添加し、減圧により副生
ずるメチルアルコールを除去してアルカリ触媒液を作っ
た。一方で、１１０℃に保った無水のε−カプロラクタ
ム２９０７に。

実施例己で合成した反応混合物２００ｇおよびヘキサメ
チレンジインシアネー）１３．２１を加え。

均一に混合し、１１０℃で３０分間反応さぜた。

次に両者を混合攪拌し、その混合物をただちに。

１６０℃に加熱した縦３０．０７ｔｍＬＴ横ろ００ｇＨ
＋厚さ２０．、、ｍのサイズの金型に入れ、続いて金型
を１６０℃のオイルバス中で１５分間保持した。成型品
の金型からの取り出しは非常に容易であった。

得られた成型品の衝撃強さくノツチ付）は、１１．ＯＫ
７ｃｍ／ｃｍであった０ 特許出願人　　宇部興産株式会社 −２′／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ω−ラクタムを （１）アルカリ触媒。 （２）多官能助触媒および （３）繰返し単位 （ここでＲ′は水素原子またはメチル基を示し。 Ｒ′″は水素原子捷たはアルキル基を示す。ｔ＋　ｍは
   それぞれ１以上の整数である。）を有する共重合体（Ａ
   ）　、！：　、ポリオキシアルキレンジアミンとを・共
   合で７反応させた反応混合物（Ｂ） の存在下で重合させることを特徴とするポリアミドの製
   法。