JPS6053536A - 耐衝撃性ポリアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ω−ラクタムのアルカＩＪ　’ｊ、ｒｃ合法
を応用して、耐衝撃性ポリアミドを製造する方法に関す
る。

ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作用で重合
させる方法、いわゆるアルカリ重合法は公知である。こ
の方法で得られるポリアミドは。

引張強さ１曲げ強さ、初期弾性率などの機械的強度が優
れており１機械部品や工業資料として使用されている。

しかし、このポリアミドは、伸びおよび衝撃強度が小さ
く、硬くて脆いという欠点があるため、柔軟性を必要と
する用途には使用できなかった。

従来、ω−ラクタムのアルカリ乗合で得られるポリアミ
ドの衝撃強度を改善する方法に関して。

いくつかの提案がされている。

本出願人はω−ラクタムを、アルカリ触媒およヒ多官能
助触媒とポリオキシアルキレンポリアミンとの反応で得
られる生成物の作用で重合させる耐衝撃性ポリアミドの
製法を既に提案した（特願昭５７−３３０１３号）。

上記提案の方法を更に詳細に研究したところ。

衝撃強度改善ケ目的に加えられている柔軟成分のポリオ
キシアルキレンポリアミンの使用晃゛が同一であっても
、アルカリ触媒、多官能助触媒及びポリオキシアルキレ
ンポリアミンを特定の割合で［吏用することにより９重
合速度や機械的強度などを実質的に低下させることなく
、衝′ＪＶ強度を大幅に改善できることを見出し９本発
明に到達した。

本発明の目的は、上記提案の方法を改良し、より優れた
耐衝撃性を有するポリアミドの製法を提供することにあ
る。

本発明は、ω−ラクタム及びポリオキシアルキレンポリ
アミンを、アルカリ触媒及び多官能助触媒の作用で共重
合させる方法において、アルカリ触媒多官能助触媒及び
ポリオキ／アルキレンポリアミンを。

式　１．５　＜　ａ　−ｂ　＜　４．５及び 式　１　＜　ａ／ｂ　＜　２．５ （両式中、ａ及びｂは、それぞれ、アルカリ触媒１当量
に対する多官能助触媒及びポリオキシアルキレンポリア
ミンの当量である。）を１ｉｉ７ｊ足する割合で使用す
ることを特徴とする耐衝撃性ポリアミドの製法である。

本発明によれば、柔軟成分であるポリオキシアルキレン
ポリアミンの使用量が前記提案の方法と同一の場合、衝
撃強度が１．５倍以上向上したポリアミドを１重合速度
および機械的性質を実質的に低下させることなく、得る
ことが出来る。すなわち、少ない量の柔軟成分で高衝撃
性のポリアミドを得ることができる。

本発明で使用されるω−ラクタムの具体例としては、γ
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム。

ε−カグロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カグ
リルラクタム、ω−ウンデカノラクタム。

及びω−ラウリンラクタムが挙げられる。これらのω−
ラクタムは単独で使用してもよく、２種以上を併用して
もよい。

アルカリ触媒としては、公知のω−ラクタムのアルカリ
重合法において使用される化合物をすべて用いることが
できる。その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ
土金属、これらの水素化物。

酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、アルコキシ
ド、グリニヤール化合物、ソジウムナフタレン、さらに
は上記金属または金属化合物とω−ラクタムとの反応生
成物、たとえば、ω−ラクタムのナトリウム塩、カリウ
ム塩が挙げらノする。

これらの中でも、ω−ラクタムのすトリウム塩及びカリ
ウム塩が好捷しく使用される。アルカリ触媒の使用量は
、ω−ラクタムに対して、０．０５〜１０モル係、特に
０．２〜５モル係であることが好ましい。

多官能助触媒についても、公知のアルカ’）　ｉｌｉ合
における多官能化合物がすべて使用１」」能であり。

その具体例としては、トルエンジインシアネ−１・。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−１・、ヘキ
サメチレンジインシアネート、ギ／レンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルポリイノシアネート、カ
ルボジイミドで変性され／こジインシアネートのような
ポリインシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ビスカ
ルバミドカプロラクタム。

４．４′−ジフェニルメタンビスカルバミドカグロラク
タムのようなインシアネートとω−ラクタムとの反応生
成物、イソシアネートとフェノールとの反応生成物のよ
うなインシアネートジェネレーター；Ｎ−フェニルＮ’
　−インプロビル−ｐ−フェニレン−〈スカルバミドカ
グロラクタム、Ｎ、Ｎ’−ジフ二二ルーｐ−フェニレン
ビスカルバミドラクタムのようなカルバミドラクタム；
テレフタロイルクロリド、アジピン酸クロリド、セバシ
ン酸クロリドのような酸クロリド；アジポイルビスカプ
ロラクタム、テレフタロイルビス力グロラクタムのよう
なポリアシルラクタムが挙げられる。これらの中でも、
ジイソシアネートおよびイソ７アネートとω−ラクタム
との反応生成物か好捷しく使用される。

ポリオキシアルキレンポリアミンとしては。

弐　Ｈ２ＮＲ’ｃＨ２＋　ｏｃＨ２Ｒ’−）−、□ＮＨ
２（式中　Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示し。

ｎは３以上の整数である。）で表わされる化合物。

および （式中　Ｒ１は前記と同一の意味をイ：３’ｌ、、Ｒ２
は炭化水素基を示し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞノＬ、１以
上の数である。）で表わされる化合物が好寸しくイψ用
される。その具体例としては、ポリオキ／エチレンジア
ミン、ポリオキシプロピレンポリアミン（商品名　ジエ
ファーミン、三井テキザコ（株）製）、及びポリオキシ
テトラメチレンジアミンが挙げられる。これらの中でも
、ポリオキシプロピレンポリアミンが好１しく使用さＪ
しる。こ２Ｌら化合物の分子量は、ω−ラクタムへの溶
）ゲｒをｆｔ易にする点で、３００〜２０，０００であ
ることが好寸しい。

ポリオキンアルキレンポリアミンの使用量は。

ω−ラクタムに対して、１〜６０　、ｉｆ歇φ、特に５
〜３０重量ヂであることが好ましい。使用ｒｒ：：が下
限より少ないと、得られるポリアミドに充分な衝撃強度
を付与することができず、使用量を上限より多くしても
効果に差異は認められず、ポリアミド本来の物性が大き
く低下するので実用的ではない。

本発明において、アルカリ触媒、多官能助触媒及びポリ
オキシアルキレンポリアミンは特定の割合で使用する必
要がある。即ち、アルカリ触媒１当量に対する多官能助
触媒の当量（ａ）及びポリオキシアルキレンポリアミン
の当量（ｂ）が、１．５（ａ−ｂ（４，５，好ましくは
、２（ａ−ｂ＜４の関係にあること、及び多官能助触媒
とポリアルキレ／ポリアミンとの当量比が、１＜ａ／ｂ
＜２．５の関係にあることの条件を満たず必要がある。

多官能助触媒及びポリオキシアルキレンポリアミンの使
用割合が上記範囲外であると、得られるポリアミドの耐
衝撃性が低下する。

多官能助触媒とポリオキ７アルキレンボリアミンは、ω
−ラクタムのアルカリ重合を行なう際に。

直接添加しても良いし２重合に先立って９両者を混合反
応させた反応生成物として使用しても良い。

多官能助触媒とポリオキシアルキレンポリアミンとの反
応は１反応溶媒の存在下または不存在下に。

両者を接触させることによって、容易に進杓する。

反応溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、及び浴融ω−ラクタムが挙り′られる。工業的
には９反応生成物から特に分１ネ１１する必要のない直
鎮ω−ラクタムを反応溶媒として使用することが好まし
い。反応温度は、辿？！　Ｉ　ｌ　０〜１８０℃であり
、溶融ω−ラクタム蕾反１，１１、醒媒として使用する
場合は、その融点以上のｆｉｕ冒追９であイ）。

本発明におけるω−ラクタムとポリオキ７アルキレンポ
リアミンとのアルカリ共Ｊ１１合Ｉ」１．それ自体公知
の方法に従って行なうことか−Ｃきる。

重合温度は９重合丁べさω−ラクタムの融点以上であり
、かつ生成ポリアミドの融点未１ｉｉｌｌの温度である
。重合時間は１通常、２時間以下である。

本発明において、実質的に重合反応を阻害しない可塑剤
、充填剤、繊維１発泡剤、染顔渭旨さらには酸化防止剤
などの安定剤の存在下に、ω−ラクタムを重合させるこ
ともできる。好ましいｕＪ　ｉｌｌ剤としてはＮ−アル
キルピロリドン、ジアルキルイミダゾリジノンなどが挙
げられ、その使用量はω−ラクタムに対して通常２〜２
５重ｆｊｔ　％である。

充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ワラストナ
イト、カオリン、黒鉛１石こう、長石、雲母、アスベス
ト、カーボンブラツク、二硫化モリブデンなどが挙けら
れる。繊維の具体例としては。

ミルドグラス、ｆ＆維状状マグネシウム化合物チタン酸
カリウム繊維、鉱物繊維、グラフアイｌ−繊維。

ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられる。充填剤お
よび／まだは繊維の使用間ケよ、ω−ラクタムに対して
通常２〜５０重量係である。発泡剤の具体例トシ−ｃｈ
　、　ヘンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、
その使用量はω−ラクタムに対して通常１〜１５重量％
である。

本発明は、キャスティング法または反応射出成形法によ
って、ω−ラクタムから直接に丸棒、板。

パイプあるいは自動車部品などの成形品を製造する方法
として有用である。さらに２本発明によって得られたポ
リアミドをチップにし、こＩＬを）ｉ−１いて射出成形
法、押出成形法などによって各種成形品、シート、繊維
などに成形することも可能である。

つぎに、実施例および比較例を示す。以下において９重
合速度は、モノマー液を１００℃で混合り、１６０℃の
温度で重合した時のモノマー液の混合開始からモノマー
液が非流動化するまでの時間で示した。引張強度及び引
張弾性半日、Ａ、　Ｓ　ｊＬ’　ＭＤ　６３８　に従い
、アイゾツト衝撃強ｊ」１（ノツチ付）は、テストピー
スの厚み’ｔｆ　０　、２　、’３インチにした他はＡ
、ＳＴＭ　Ｄ　２５６　に捉って、絶乾状態で測定した
。

実施例Ｉ Ａ成分として、１２０℃に加熱さノＬ／ζ実１７４↓的
に無水のカプロラクタム５００７にすトリウムメチラー
ト粉末（純度９５％）　３．６　ｒを添加し、副生ずる
メタノールを減圧下に留去して、すトリウムカプロラク
タム８．５７を含むカプロラクタム溶液を調製した。

Ｂ成分として、１００℃に加熱された実質的に無水のカ
プロラクタム３００７に、ヘキサメチレンジインシアネ
ート（以下ＨＭＤＩと記す）３０゜５ｆ、ついでジェフ
ァーミン　Ｄ　’−２０００（商品名、三片テキサコ（
株）製、平均分子量２ｏＯＯのポリオキシプロピレンジ
アミン）２００ｒを添加し、同温度、窒素ガス算囲気下
で１４２拌しながら。

約３０分間反応させて、ＨＭＤＩとジェファーミンとの
反応生成物を含むカプロラクタム溶液を調製した。

Ａ成分及びＢ成分を混合撹拌し、混合物をただちに、１
６０℃に予熱しである縦３００　ｎｖｎ　、横２５Ｑ　
＃ｎ、厚さ２０■のサイズの金型へ入れ、金型を１６０
℃のオイルバス中で１０分分間時した。

重合速度は、混合物の一部を試験管に取り、調べた。引
張強度、引張弾性率及びアイゾツト衝撃強度（ノツチ付
）は、得た成形品から切削加工により試片を作成し、測
定した。

結果を第１表に示す。

比較例Ｉ ＨＭＤ４の量を２２．４　ｆに変えた他は、実施例１と
同様の方法を繰返した。

結果を第１表に示す。

比較例２ ＨＭＤＩの量を４４．０７に変えた他は、実施例１と同
様の方法を繰返した。

結果を第１表に示す。

実施例２ Ａ成分の調製原料をカプロラクタム５００ｆ。

ナトリウムメチラート１．’７６９に変え、Ｂ成分の調
製原料をカプロラクタム４００ｒ、ＨＭＤｌｌ　５．３
ｆ　、ジェファーミン　Ｄ　−２０００１００１に変え
た他は実施例１と同様の方法を繰返した。

結果を第２表に示す。

比較例３ Ａ成分の調製原料をカプロラクタムＪ〕す０２゜ナトリ
ウムメチラー）　３．１４９に変え、　Ｉ３成分の調製
原料を、カプロラクタム　４００　ｒ　、　）ＩＭＤｉ
ｌｏ、５り、ジェファーミン　Ｄ　−２０００１００７
に変えた他は実施例１と同様の方法を繰返した。

結果を第２表に示す。

実施例３ Ｂ成分の調製原料をカプロラクタム　２００　？。

１（ＭＤＩ　３８ｆｔ、ジエファーミン　ＩＪ−２００
０３００２に袈えた他は、実施例］、と同様の方法を繰
返した。結果を第３表に示す。

比較例４ Ｂ成分の調製原料をカプロラクタム　；ｌ！ＯＯｆ。

ＨＭＤＩ　２８Ｆ、ジエファーミン　Ｄ−２０００３０
０２に変えた他は、実施例よと同様の方法を繰返し７’
ｎｏ結果を第３表に示す。

実施例４〜１１ Ａ成分及びＢ成分を、そｉｚそれ、第４表に示した量の
原料から調製した他は、実施例１と同様の方法全繰返し
だ。結果を第４表に示す。

実施例１２ Ｂ成分として、実質的に無水のカプロラクタム３００２
にキシリレンジイソシアネート　３４．２７及びジェフ
ァーミン　Ｄ−２０００２００１を加え、窒素ガス雰囲
気下、１６０℃で約１時間反応させて、キシレンジイン
シアネートとジェファーミンとの反応生成物を含むカプ
ロラクタム溶液を使用した他は、実施例１と同様の力ｌ
入を繰返した。結果を第５表に示す。

実施し１］１３ Ｂ成分として、実質的に無水のカプロラクタム３ｏｏｙ
にヘキサメチレン−エヤ６−ピスカルバミドカプロラク
タム　７１．６　ｙ及びシェフｌ−ミノＤ　２０００　
２．０ＯＳ’を加え、窒素ガス′）、１メ囲気下、１４
０℃で約１時間反応させて、へ・＼゛ザメチレンー１．
６−ピスカルバミドカブロツクタムジエファーミンＤ−
２’ＯＯＯとの反応生成物を含むカプロラクタム溶液を
使用した他は、実施例１と同様の方法を繰返した。結果
を第５表に示す。

実施例１４ １２０℃に加熱された実質的に無水のカプロラクタム４
００７にナトリウムメチラート粉末３．１４７を添加し
、副生ずるメタノールを減圧下に留去して、ナトリウム
力グロラクタム約７．４７を含むカプロラクタム溶液を
作った。

この溶液に、ジェファーミン　Ｉ）−２０００２００２
を添加して、均一に撹拌した液ケＡ成分とした。

Ｂ成分は、１２０℃に加熱された実仰的に無水のカプロ
ラクタム　４００Ｓｌ’にＨＭＤＩ　３０．５ｉ／を加
えて作った。これらのＡ成分、Ｂ成分ケ使用した他は、
実施例１と同様の方法を繰返した。結果を第５表に示す
。

実施例１５ Ｂ成分をカプロラクタム　４＋ｏｏｙ、＋−ｚｖｉ＋：
＋ｘ６３７、ジェファーミン　Ｄ−４００（平均分子量
４００のポリオキシプロピレンジアミン）　１００７の
組成にした他は、実施例１と同様の方法を繰返した。

（ａ−ｂ）は、３．９８．、ａ／ｂは、１．５であり。

重合速度は　１分２３秒、引張強度は５３５　Ｆｘ９／
ｃｎｉ　。

引張弾性率は１３３００　Ｋ９／ａｉ　、アイゾツト衝
撃強度は　２６．２１（ｐ・ｃｍ／ａｎであった。

実施例１６ ナイロンＲ−］’（１４成形装置のＡ成分槽にカプロラ
クタム　４　Ｋｇ、ナトリウムカプロラクタム６８ｉｉ
’及びガラスカットファイバーＦＥＳＳ−００５−０４
０４（間品名、富士ファイバーグラス社製、アスペクト
比　約１０のミルドグラスファイバー）ＩＫｇｆ入れて
、１２０℃の温度で均一に混合撹拌した。

Ｂ成分槽には、カプロラクタム　２．４Ｋｇ、ＨＭＤＩ
　２４４ｒ、ジｚ　７　’７−ミ７　Ｄ−２０００１．
６Ｋｇ及びガラスカットファイバーＦＥＳＳ−ｏ　Ｏ５
−０４０４１Ｋｙを入れて、１２０℃の温度で均一に混
合撹拌した。

Ａ成分とＢ成分を１：１の容量比で、衝突混合させ、１
４５℃に加熱されている径２００＋＋ｕｎ、厚さ６Ｍの
サイズの円盤状金型へ射出した。　２分３０秒後に、金
型を開き、成形品を取り出した。

引張強度、引張弾性率及びアイゾツト衝撃強度は。

得た成形品から切削加工によシ試片を作成し、測定した
。引張強度は、　４７　ｏｈｇ／ｃｒ／ｉ、引張弾性率
は、　２９２００に９／ｃａ、アイゾツト衝撃強度は１
９．６　Ｆ７ｚ／ｃｒｎでアラた。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ω−ラクタム及びポリオキシアルキレンポリアミンを、
   アルカリ触媒及び多官能助触媒の作用で共重合させる方
   法において、アルカリ触媒、多官能助触媒及びポリオキ
   シアルキレンポリアミンを。 式　１．５　＜　ａ　−ｂ　＜　４．５及び 式　１　＜　ａ／ｂ　＜　２．５ ｃ両式中、ａ及びｂは、それぞれ、アルカリ触媒１当批
   に対する多官能助触媒及びポリオ・＼・ジアルキレンポ
   リアミンの当量である。）を６！１′１足する割合で使
   用することを特徴とする耐衝″Ａｇ性ポリアミドの製法
   。