JP2906629B2 - ガラス転移温度の高いポリアミドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ラクタム類のアルカリ重合法を利用して製
造するガラス転移温度の高いポリアミドの製造法に関す
る。

（従来の技術及びその問題点） ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作用で重
合させる方法、いわゆるアルカリ重合法は公知である。
この方法で得られるポリアミドは、引張強さ、曲げ強
さ、弾性率などの機械的強度や耐溶剤性などが優れてお
り、機械部品や工業資材として使用されている。しか
し、この方法で得たポリアミドのガラス転移温度はそれ
ほど高くなく、高温時での使用に問題があり、ガラス転
移温度の高いポリアミドが求められていた。

ω−ラクタムのアルカリ重合法で製造するポリアミド
の改良方法には数多くの提案があり、ジアミンやジオー
ルを使用し、改良する方法も公知である。

たとえば、英国特許第1067153号明細書、英国特許第1
099265号明細書および特公昭43-20475号公報には、分子
末端または側鎖に水酸基を有するポリオールとジイソシ
アネートとの反応生成物で、末端または側鎖にイソシア
ネート基を有するポリウレタンを助触媒として用い、ε
−カプロラクタムのアルカリ重合を行なうことが提案さ
れている。しかし、これらの方法で得られるポリアミド
は衝撃特性の改良や吸水性の向上には効果があるが、ガ
ラス転移温度の向上には効果がない。

また、ω−ラクタムのアルカリ重合法を利用し、ガラ
ス転移温度の高いポリアミドを製造する従来技術は見当
たらない。

（問題点を解決する為の技術的手段） 本発明の目的は、ω−ラクタムのアルカリ重合を利用
してガラス転移温度の高いポリアミドを得る製造法の提
供にある。

本発明の目的は、ω−ラクタムを （１）アルカリ触媒 （２）多官能助触媒および （３）ω−ラクタムに対して１〜30重量％の芳香族基を
有するジアミンまたは／およびジオールの存在下に重合
させることにより達成される。

本発明によれば、ガラス転移温度が高く、高温でも弾
性率の高いポリアミドを得ることができる。

本発明で使用されるω−ラクタムの具体例としては、
γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロ
ラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタ
ム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウリンラクタムが
挙げられる。これらのω−ラクタムは単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。

アルカリ触媒としては、公知のω−ラクタムのアルカ
リ重合法において使用されるアルカリ触媒をすべて用い
ることができる。その具体例としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、これらの水素化物、酸化物、水酸化
物、炭酸塩、アルキル化物、アルコキシド、グリニャー
ル化合物、ソジウムナフタレン、さらには上記金属また
は金属化合物とω−ラクタムとの反応生成物、たとえ
ば、ω−ラクタムのナトリウム塩、カリウム塩などが挙
げられる。

アルカリ触媒の使用量は、ω−ラクタムに対して、0.
05〜10モル％、特に0.2〜５モル％であることが好まし
い。

多官能助触媒としてはω−ラクタムのアルカリ重合で
使用できる多官能助触媒はすべて使用可能である。その
具体例としては、トルエンジイソシアネート、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート、カルボジイミドで変性されたジイソシアネー
トなどのポリイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−
ビスカルバミドカプロラクタム、N,N′−ジフェニル−
Ｐ−フェニレンビスカプロラクタムなどのカルバミドラ
クタム、テレフタロイルクロリド、アジピン酸クロリ
ド、セバシン酸クロリドなどの酸クロリド、アジポイル
ビスカプロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタ
ムなどのポリアシルラクタムが挙げられる。これらの中
でも、ジイソシアネートおよびカルバミドラクタムが好
ましく使用できる。

芳香族基を有するジアミンの具体例としては1,4−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、2,2′−ビス〔４−（４′−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミノジフ
ェニルケトン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、2,4−ジアミノトル
エンなどがある。

また、芳香族基を有するジオールの具体例としてはビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、4,
4′−ビフェノール、3,3′−ジヒドロキシジフェニルア
ミン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、1,5-ジヒドロ
キシナフタリン、4,4′−ジヒドロキシベンジル、4,4′
ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

芳香族基を有するジアミンまたはジオールの使用量
は、ω−ラクタムに対して１〜30重量％、好ましくは３
〜20重量％である。使用量が上記下限より少ないと得ら
れるポリアミドのガラス転移温度は上昇せず、使用量が
上限より多い場合は重合反応が不均一となり、良好なポ
リアミドを得ることが難しく、ポリアミド本来の物性が
大きく低下するため好ましくない。

多官能助触媒の使用量は多官能助触媒の官能基数ａと
（３）の化合物のアミノ基または水酸基数ｂとが１＜a/
b≦2.2になる割合で使用される。多官能助触媒の使用量
がこの下限より少ないと、反応速度が遅くなり、得られ
たポリアミドの重合率は低くなり好ましくない。また、
この上限より多くても効果は変わらない。

本発明におけるω−ラクタムのアルカリ重合は、公知
の方法に従って行なうことができる。重合温度は、重合
すべきω−ラクタムの融点以上280℃以下の温度であれ
ば良いが、生成するポリアミドの融点未満の温度である
ことが好ましい。重合時間は、通常、３時間以下であ
る。重合に際しては、ω−ラクタム、アルカリ触媒、多
官能助触媒および芳香族基を有するジアミンまたは／お
よびジオールを直接混合しても良いし、ω−ラクタム、
アルカリ触媒に多官能助触媒と芳香族基を有するジアミ
ンまたは／およびジオールとの反応生成物を混合しても
良い。

多官能助触媒と芳香族基を有するジアミンまたは／お
よびジオールとの反応は、反応溶媒の存在下または不存
在下に、多官能助触媒と芳香族基を有するジアミンまた
は／およびジオールを混合することにより、行うことが
できる。

反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、溶融ω−ラクタムが挙げられる。工業的には、
反応生成物から特に分離する必要のない溶融ω−ラクタ
ムを反応溶媒として使用することが好ましい。反応温度
は、通常10〜200℃であり、好ましくは80〜150℃であ
る。また、溶融ω−ラクタムを反応溶媒として使用する
場合の反応温度は、その融点以上の温度である。

本発明において、実質的に重合反応を阻害しない可塑
剤、充填剤、繊維、発泡剤、染顔料、さらには酸化防止
剤などの安定剤の存在下に、ω−ラクタムを重合させる
こともできる。好ましい可塑剤としてはＮ−アルキルピ
ロリドン、ジアルキルイミダゾリジノンが挙げられる、
その使用量はω−ラクタムに対して通常２〜25重量％で
ある。充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ワラ
ストナイト、カオリン、黒鉛、石こう、長石、雲母、ア
スベスト、カーボンブラック、二硫化モリブデンが挙げ
られる。繊維の具体例としては、ミルドガラス、繊維状
マグネシウム化合物、チタン酸カリウム繊維、鉱物繊
維、グラファイト繊維、ボロン繊維、スチール繊維が挙
げられる。充填剤および／または繊維の使用量は、ω−
ラクタムに対して通常２〜50重量％である。発泡剤の具
体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げら
れ、その使用量はω−ラクタムに対して通常１〜15重量
％である。

本発明は、キャスティング法または反応射出成形法に
よって、ω−ラクタムから直接に丸棒、板、パイプある
いは自動車部品、家電部品、スポーツ部品などの成形品
を製造する方法として有効である。さらに、本発明によ
って得られたポリアミドをチップにし、これを用いて射
出成形法、押圧成形法などによって各種成形品、シー
ト、繊維などに成形することも可能である。

（実施例） 以下に実施例を示す。

実施例、比較例に記載したガラス転移温度および貯蔵
弾性率はレオメトリックス社製の粘弾性アナライザーRM
Sを用い、TENSYON COMPRESSION法により、周波数11Hz
で、−150〜200℃の温度範囲で測定したデータより求め
た。ガラス転移温度はtanδのピーク温度で示した。測
定は幅5mm、長さ22mm、厚み0.5mmのテストピースを使用
し、48時間減圧乾燥した後、行った。

実施例１ （Ａ）成分として100℃に加熱された実質的に無水のε
−カプロラクタム100gにナトリウムメチラート（純度95
％）0.5％を添加し、副生するメタノールを減圧下に留
去して、アルカリ触媒液を調整した。

（Ｂ）成分として100℃に加熱された実質的に無水のε
−カプロラクタム80.8gに、カルボジイミド基で変性さ
せた4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本
ポリウレタン（株）製の商品名ミリオネートMTL、以下
ミリオネートMTLと称する）を9.2gおよび2,2ビス〔４−
（４′−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン10gを
加え、均一に混合し120℃で30分間反応させた。

次にA,B成分を40gづつ取出し混合攪拌を行って、ただ
ちに、160℃に加熱した縦300mm、横300mm、厚さ1mmのサ
イズの金型に入れ、１時間保持した。得られた試験片を
使ってガラス転移温度および80℃の貯蔵弾性率を測定し
た。結果を表１に示した。

比較例１ （Ｂ）成分として100℃に加熱された実質的に無水のε
−カプロラクタム100gにミリオネートMTLを2.57gを加え
て調整した他は実施例１に従って試験片を作製し、ガラ
ス転移温度、80℃の貯蔵弾性率を測定した。結果を表１
に示した。

比較例２ （Ｂ）成分として100℃に加熱された実質的に無水のε
−カプロラクタム80.8gにミリオネートMTL9.2gおよび分
子量約400のポリエチレングリコール10gを加えて調整し
た他は実施例１に従って試験片を調整し、ガラス転移温
度、80℃の貯蔵弾性率を測定した。結果を表１に示し
た。

実施例２ 120℃に加熱された実質的に無水のε−カプロラクタ
ム73.3gのミリオネートMTLを16.7gおよびビスフェノー
ルＡを10g加えて均一に混合してＢ成分を調整した他は
実施例１と同様の方法で試験片を作製し、ガラス転移温
度、80℃の貯蔵弾性率を測定した。結果を表１に示し
た。

（発明の効果） 本発明では、公知のω−ラクタムのアニオン重合の際
に芳香族基を有するジアミンおよび／またはジオールを
添加することにより、ガラス転移温度の高いポリアミド
を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ω−ラクタムを （１）アルカリ触媒 （２）多官能助触媒および （３）ω−ラクタムに対して１〜30重量％の芳香族基を
   有するジアミンまたは／およびジオールの存在下に重合
   させることを特徴とするガラス転移温度の高いポリアミ
   ドの製造法。