JPH0248017B2

JPH0248017B2 -

Info

Publication number: JPH0248017B2
Application number: JP57188139A
Authority: JP
Inventors: Masao Ogasa; Masao Nishama; Yasuo Hirano
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1982-10-28
Filing date: 1982-10-28
Publication date: 1990-10-23
Also published as: JPS5978235A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は伸びおよび衝撃強さが大きく、かつ耐
溶剤性のよいポリアミドの製法に関する。 ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作
用で重合させる方法、いわゆるアルカリ重合法は
公知である。この方法で得られるポリアミドは、
引張強さ、曲げ強さ、初期弾性率などの機械的強
度や耐溶剤性などが優れており、機械部品や工業
資材として使用されている。しかし、この方法で
得たポリアミドは、伸びや衝撃強さが小さく、か
たくてもろいという欠点があるため、柔軟性を必
要とする用途には使用できなかつた。従来、ω−ラクタムのアルカリ重合法でポリア
ミドを製造する際に柔軟性成分を添加し、伸びお
よび衝撃強さの改善されたポリアミドを得る方法
が提案されている。たとえば、英国特許第1067153号明細書、英国
特許第1099265号明細書および特公昭43−20475号
公報には、柔軟性成分としてポリエーテルグリコ
ールのようなポリオールを用い、ポリオールとジ
イソシアネートとの反応物で、末端または側鎖に
イソシアネー基を有するポリウレタン助触媒とし
て、ε−カプロラクタムのアルカリ重合を行なう
ことにより、衝撃強さの大きいポリアミドブロツ
クコポリマーを得る方法が述べられている。しか
し、この方法で得られたポリアミドブロツクコポ
リマーは、ポリアミドの特徴の一つである耐溶剤
性が悪くなるという欠点があり、実用上問題にな
ることがある。また、助触媒に使用するポリウレ
タンは、良く知られているように熱安定性や貯蔵
安定性に問題がある。また、特公昭48−10954号公報には、ε−カプ
ロラクタムのアルカリ重合を行なう際に、比較的
柔軟性のあるポリアミドであるナイロン11を添加
して、衝撃強さの大きいポリアミドを得る方法が
述べられている。この方法で得たポリアミドは耐
溶剤性に優れているが、ε−カプロラクタムに対
するナイロン11の溶解度が低く、重合時に多量に
添加できないため、得られたポリアミドの伸びお
よび衝撃強さを大幅に改善することは困難であつ
た。また、ナイロン11の添加により重合速度が遅
くなることも知られている。本発明の目的は、伸びおよび衝撃強さが大き
く、かつ耐溶剤性の良好なポリアミドを得る方法
を提供することにある。本発明の目的は、ω−ラクタムを、 (1) アルカリ触媒、 (2) 多官能助触媒および (3) 二量体酸と、二量体アミンおよび／またはポ
リオキシアルキレンジアミンとの反応により生
成した化合物の存在下で重合させることにより
達成される。本発明によれば、伸びおよび衝撃強度が大き
く、耐熱性、耐溶剤性の優れたポリアミドが、重
合速度および重合率の低下をもたらすことなく得
られる。本発明で使用されるω−ラクタムの具体例とし
ては、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタ
ム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタ
ム、ω−カプリルラクタム、ω−ウンデカノラク
タム、ω−ラウリンラクタムが挙げられる。これ
らのω−ラクタムは単独で使用してもよく、２種
以上を併用してもよい。アルカリ触媒としては、公知のω−ラクタムの
アルカリ重合法において使用される化合物をすべ
て用いることができる。その具体例としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土金属、これらの水素化
物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、
アルコキシド、グリニヤール化合物、ソジウムナ
フタレン、さらには上記金属または金属化合物と
ω−ラクタムとの反応生成物、たとえば、ω−ラ
クタムのナトリウム塩、カリウム塩が挙げられ
る。アルカリ触媒の使用量は、ω−ラクタムに対
して、0.05〜10モル％、特に0.2〜５モル％であ
ることが好ましい。多官能助触媒についても、公知のアルカリ重合
における多官能化合物がすべて使用可能である。
その具体例としては、トルエンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフエニルポリイソシアネート、カルボジ
イミドで変性されたジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ビス
カルバミドカプロラクタム、Ｎ，N′−ジフエニ
ル−Ｐ−フエニレンビスカルバミドラクタムなど
のカルバミドラクタム、テレフタロイルクロリ
ド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリドな
どの酸クロリド、アジポイルビスカプロラクタ
ム、テレフタロイルビスカプロラクタムなどのポ
リアシルラクタムが挙げられる。これらの中で
も、ジイソシアネートおよびカルバミドラクタム
が好ましく使用される。二量体酸とは、少なくとも一つの不飽和結合を
有する炭素数16〜20の脂肪酸の重合により得られ
る、二量体の含量が95重量％以上の重合体脂肪族
であり、例えばエムポール1010または1014（商品
名、ユニレバー・エメリー社製）などがある。二量体アミンは上記二量体酸のカルボキシル基
を化学反応によりアミノ基に変えた実質的に二価
のアミンであり、例えばダイマージアミン（商品
名、ヘンケル社製）がある。ポリオキシアルキレンジアミンとしては式 H₂NR¹CH₂（−OCH₂R²）−_oOCH₂R³NH₂ （式中、R¹、R²、R³は同じか異なる炭素数１乃
至３のアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数で
ある。）で表わされる化合物が使用される。その
具体例としては、ポリオキシエチレンジアミン、
ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテト
ラメチレンジアミンが挙げられる。これらの化合
物の分子量は特に限定されていないが、200〜
6000が好ましい。本発明において、上記の二量体酸と、二量体ア
ミンおよび／またはポリオキシアルキレンジアミ
ンとの反応は、180〜300℃の温度で、不活性気体
存在下、大気圧あるいは加圧下に行なわれる。得
られる化合物(3)の分子量は二量体酸と、二量体ア
ミンおよび／またはポリオキシアルキレンジアミ
ンとのモル比を変えることによつて任意に変化さ
せることができる。その分子量は500〜20000、特
に1000〜10000であることが好ましい。また、こ
の化合物(3)の末端の官能基は、アミノ基が70％以
上、特に80％以上であることが好ましい。アミノ
基がこの量以下の場合、得られるポリアミドの物
性の低下が大きくなる。化合物(3)の使用量は、ω
−ラクタムに対して１〜60重量％、特に５〜40重
量％であることが好ましい。使用量が下限より少
ないと、得られるポリアミドに充分な伸びおよび
衝撃強さを付与することができず、使用量を上限
より多くしても効果に差異は認められず、ポリア
ミド本来の物性が大きく低下するので実用的では
ない。化合物(3)は、ω−ラクタムのアルカリ重合の際
に直接添加することができるが、ω−ラクタムの
アルカリ重合に先立つて、多官能助触媒と反応さ
せてから添加することが望ましい。 ω−ラクタムのアルカリ重合に先立つて反応さ
せる場合、反応溶媒の存在下または不存在下に、
化合物(3)及び多官能助触媒を接触させることによ
つて、容易に反応が進行する。反応溶媒として
は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
溶融ω−ラクタムが挙げられる。工業的には、反
応生成物から特に分離する必要のない溶融ω−ラ
クタムを反応溶媒として使用することが好まし
い。反応温度は、通常10〜200℃であり、好まし
くは80〜150℃である。また、溶融ω−ラクタム
を反応溶媒として使用する場合の反応温度は、そ
の融点以上の温度である。多官能助触媒の使用量は、その１分子中の官能
基数(a)が、化合物(3)１分子中の末端官能基（アミ
ノ基およびカルボキシル基）の数(b)より多くなる
割合で、特に１＜ａ／ｂ≦２になる割合で使用す
ることが好ましい。多官能助触媒の使用量がこの
下限より少ないと、速度が遅くなり、得られたポ
リアミドの重合率は低くなる。また、この上限よ
り多くても効果は変わらない。本発明におけるω−ラクタムのアルカリ重合
は、公知の方法に従つて行なうことができる。重合温度は、重合すべきω−ラクタムの融点以
上であり、かつ生成ポリアミドの融点未満の温度
である。重合時間は、通常、２時間以下である。本発明において、実質的に重合反応を阻害しな
い可塑剤、充填剤、繊維、発泡剤、染顔料、さら
には酸化防止剤などの安定剤の存在下に、ω−ラ
クタムを重合させることもできる。好ましい可塑
剤としてはＮ−アルキルピロリドン、ジアルキル
イミダゾリジノンなどが挙げられ、その使用量は
ω−ラクタムに対して通常２〜25重量％である。
充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ワラ
ストナイト、カオリン、黒鉛、石こう、長石、雲
母、アスベスト、カーボンブラツク、二硫化モリ
ブデンなどが挙げられる。繊維の具体例として
は、ミルドグラス、繊維状マグネシウム化合物、
チタン酸カリウム繊維、鉱物繊維、グラフアイト
繊維、ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられ
る。充填剤および／または繊維の使用量は、ω−
ラクタムに対して通常２〜50重量％である。発泡
剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが挙げられ、その使用量はω−ラクタム
に対して通常１〜15重量％である。本発明は、キヤステイング法または反応射出成
形法によつて、ω−ラクタムから直接に丸棒、
板、パイプあるいは自動車部品などの成形品を製
造する方法として有用である。さらに、本発明に
よつて得られたポリアミドをチツプにし、これを
用いて射出成形法、押出成形法などによつて各種
成形品、シート、繊維などに成形することも可能
である。つぎに、実施例を示す。以下において、重合速
度は、モノマー液の混合を開始してからモノマー
液が非流動化するまでの時間で示した。成形物中
のモノマー含量はJIS K6810に準じて測定し、成
形品の耐油性試験はJIS K7114に準じて行なつ
た。伸びおよびアイゾツト衝撃強さ（ノツチ付）
は、それぞれ、ASTM D638−64Tおよび同
D256−56に従つて、絶乾状態で測定した。分子
量は末端基定量法により求めた。融点は差動走査
熱量計（パーキンエルマー社製、Model DSC−
1B型）で測定し、ピーク温度で示した。化合物(3)の合成合成例１二量体酸（エムポール1014）770ｇ（1.33モ
ル）、および分子量406のポリオキシプロピレンジ
アミン810ｇ（2.00モル）をを３のオートクレ
ープに導入し、系内を窒素置換した後、240℃ま
で２時間かけて昇温し、以後この温度で３時間反
応させた。反応中、オートクレープ内の圧力が２
Kg／cm²以下になるように、縮合水の放出を随時行
なつた。生成した化合物の分子量は2660、末端官
能基は、96.7％がアミノ基であつた。合成例２二量体酸（エムポール1014）を600ｇ（1.04モ
ル、および二量体アミン878ｇ（1.56モル）とを
３のオートクレープに導入し、系内を窒素置換
した後、240℃まで２時間かけて昇温し、以後こ
の温度で３時間反応させた。反応中、オートクレ
ープ内の圧力が２Kg／cm²以下になるように、縮合
水の放出を随時行なつた。生成した化合物の分子
量は3010、末端官能基は、97.6％がアミノ基であ
つた。参考例合成例１および２で製造した化合物(3)のε−カ
プロラクタムに対する溶解度を調べた。比較とし
て、ナイロン11およびナイロン12の溶解度も調べ
た。なお、溶解度は、120℃で30分間加熱撹拌し
たときの状態を観察して判定した。結果を第１表
に示す。

【表】実施例１実質的に無水のε−カプロラクタム500ｇをフ
ラスコに入れ、120℃で溶解した。このフラスコ
にナトリウムメチラート粉末2.98ｇを添加し、減
圧により副生するメチルアルコールを除去してア
ルカリ触媒液を作つた。一方で、120℃に保つた
無水のε−カプロラクタム350ｇに、合成例１で
製造した化合物(3)150ｇおよびヘキサメチレンジ
イソシアネート11.5ｇを加え、均一に混合し、
120℃で30分間反応させた。次に両者を混合撹拌
し、その混合物を、ただちに、160℃に加熱した
縦300mm、横300mm、厚さ20mmのサイズの金型に入
れ、続いて金型を160℃のオイルバス中で30分間
保持した。得られた成型品のモノマー含量、融
点、伸びおよびアイゾツト衝撃強さ（ノツチ付）
を測定した。結果を第２表に示す。

【表】次にこの成型品を長さ約50mm、幅約50mm、厚さ
約2.5mmの板に切削し、燈油およびトルエンに１
週間浸漬し、重量変化を測定した。結果を第３表
に示す。比較例１実質的に無水のε−カプロラクタム500ｇをフ
ラスコに入れ、120℃で溶解した。これにナトリ
ウムメチラート粉末2.98ｇを添加し、減圧により
副生するメチルアルコールを除去してアルカリ触
媒液を作つた。一方で、120℃に保つた無水のε
−カプロラクタム350ｇに、分子量2000のポリオ
キシプロピレングリコール150ｇおよびヘキサメ
チレンジイソシアネート15.3ｇを加え、均一に混
合し、120℃で１時間反応させた。次に両者を混
合撹拌し、その混合物をただちに、160℃に加熱
した縦300mm、横300mm、厚さ20mmのサイズの金型
に入れ、続いて金型を160℃のオイルバス中で30
分間保持した。得られた成型品を実施例１と同様
に切削し、燈油およびトルエンに１週間浸漬し、
重量変化を測定した。結果を第３表に示す。

【表】実施例２二量体酸としてエムポール1010（二重結合がほ
ぼ完全に水添されたもの）770ｇ、および分子量
406のポリオキシアルキレンジアミン810ｇを、合
成例１と同様の方法で反応させた。得られた化合
物の分子量は2540、末端官能基は95.7％アミノ基
であつた。この化合物150ｇおよびヘキサメチレ
ン−1.6−ビスカルバミドカプロラクタム28.2ｇ
を用いる以外は実施例１と全く同様にしてポリア
ミドを製造した。重合速度および得られた成型品
の性質を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ ω−ラクタムを、 (1) アルカリ触媒、 (2) 多官能助触媒および (3) 二量体酸と、二量体アミンおよび／またはポ
リオキシアルキレンジアミンとの反応により生
成した化合物の存在下で重合させることを特徴
とするポリアミドの製法。