JPS6386723A - ラクタム重合開始剤およびその調製方法 - Google Patents
ラクタム重合開始剤およびその調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
「産業上の利用分野」
本発明は、ラクタム重合開始剤、ラクタム重合開始剤の
Ｉｉｌ製方法、・このラクタム重合開始剤から製造され
るナイロンブロックコポリマーおよびこのナイロンブロ
ックコポリマーの重合方法に関する。 ［従来の技術］ ポリアミドセグメントとその他の物質のセグメントとを
含有する重合体は、従来当該技術分野で開示されており
、ここでは以後それらを「ナイロンブロックコポリマー
」と呼ぶ、ポリアミドセグメントと他の重合体物質のセ
グメントを組合せることにより諸性質のユニークな組合
せを有するブロックコポリマーを得ることが可能となる
。これらの諸性質は、ブロックコポリマー中におけるポ
リアミドセグメントおよび／またはその他の重合体セグ
メントを変更することによって、色々に変えることがで
きる。 特に有用なものは、硬質セグメントと軟質セグメントと
が交互に存在するブロックコポリマーである。 硬質セグメント（すなわち、ＴｇまたはＴｍが室温以上
）は熱可塑性を与え、軟質セグメン）（すなわち、Ｔｇ
が室温以下）は弾性体挙動を与え、そして、硬質セグメ
ントと軟質セグメントとを交互に組合せると、繊維、織
物、フィルムおよび成形用樹脂の９１造の用途に好適な
強靭な剛性系が得られる。 共にＨｅｄｒｉｃｋおよびＧ ａｂｂｅｒｔによる、１
９７７年６月２１日発行の米国特許第４，０３１，１６
４号明細書およ（／１９８０年９月１６日発行の米国特
許第４，２２３，１１２号明細書には、ラクタムモノマ
ーから誘導されたナイロンセグメントとポリオールから
誘導された他の重合体ブロックとを含有する、ナイロン
ブロックコポリマーが教示されている。これらに教示さ
れているナイロンブロックコポリマーにおいてはポリア
シルラクタムがブロックの結合に供されている。 ＨｅｄｒｉｃｋとＧ ａｂｂｅｒｔの特許の教示すると
ころによると、かれらのプクック共重合体の！！造法は
、ラクタムモノマー、ポリオール、ラクタム重合触媒お
よびポリアシルラクタムを一緒に混合することを含んで
いる。この方法は、後で定義されるとおり、ラクタムモ
ノマーとのみ反応するアシルラクタムを含有する物質で
あるポリアシルラクタムに基づく若干のポリアミドホモ
ポリマーを生成するのが典型である。ホモポリマーは一
般に成形されたナイロンブロック共重合体の衝撃特性の
低下などの有害な効果をもたらすので、ホモポリマーの
生成は最少限にするのが好ましい。 １９８０年８月１２日に発行された米国再発行特許第３
０，３７１号明細書においてＨｅｄｒｉｅｋおよびＧ
ａｂｂｅｒｔが教示するイミド−アルコール縮合のため
の触媒反応法は、ＨｅｄｒｉｃｋおよびＧ ａｂｂｅｒ
ｔのナイロンブロックコポリマーの調製においても使用
され得る。 この方法に従ってポリオールとポリアシルラクタムとを
反応させると残留触媒を含んだ混合物が得られるが、有
利には、この残留触媒を除去するかまたは不活性化する
ことによって、引続きこの混合物からナイロンブロック
コポリマーの成形物をｇ１造するときの潜在的な問題点
を減じることができる。 同時係属中の、米国特許出願第４６７．６２６号明細書
には、ナイロンブロックコポリマーの製造に有用で、７
シルラクタム官能性物質と呼ばれるラクタム重合開始剤
が開示されており、この開始剤は、ヒドロキシル含有物
質と２つまたはそれ以上のカルボン酸ハライド基を含有
する酸ハライド官能性物質とを反応させて第二の酸ハラ
イド官能性物質を生成させ、ついで、この第二の酸ハラ
イド官能性物質とラクタムモノマーとを反応させて末端
のラクタム開始剤の基を得るという２段階で生成される
。 このラクタム重合開始剤は、次の一般式を有する。 の窒素原子を介してカルボニルに結合しているう〜Ｃ０
のアルキレン基）を有し；ａは１．２または３、ｂは２
またはそれ以上であり； Ｒは炭化水素基およびエーテ
ル結合含有炭化水素基から選択される２価または多価の
基であり； そしてＺはポリエーテルのセグメント、ポ
リエーテルセグメントを含有するポリエステルのセグメ
ント、炭化水素のセグメント、ポリシロキサンのセグメ
ントまたはこれらの組合せである。Ｊのもの。 Ｏｇａｓｓらによる米国特許第４，４９０，５２０号明
細書には、アルカリ触媒の存在下でラクタム重合開始剤
とω−ラクタムとからポリアミドを製造する方法が開示
されている。ここでは、ラクタム重合開始剤は、ω−ラ
クタムの重合の前または重合中に多官能性助触媒、例え
ばポリアシルラクタムとポリオキシアルキレンとがらＳ
ｌ遺される。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、アミン−官能性化物質、例えばポリオキ
シアルキレンポリアミンからラクタム重合間始剤を製造
する方法およびこのラクタム重合開始剤が、望ましい物
理的性質を有し、エステル結合ではなくアミド結合を含
有するナイロンブロックコポリマーを提供することを見
い出したものである。 本発明の一つの目的は、ナイロンブロックコポリマーの
製造に使用され得るラクタム重合開始剤を提供すること
である。また本発明の他の目的は、非常に早い反応経路
によるナイロンブロックコポリマーのＬＩｉ造における
この開始剤の使用である。 特にこの開始剤は、反応射出成形方法において有用で、
ブロックがエステル基で結合されたものより加水分解お
よび熱に対する安定性の優れたアミド結合生成物を提供
し、このアミド結合生成物は、当該技術分野で従来開示
された方法に上って１３ｊ造・されるアミド結合生成物
より大きな耐衝撃強度を有するものである。 「問題貞を解決するための手段、１ 本発明の要旨は、式 ［式中、ＱはＣ１〜Ｃ６のアルキレン基を有するラクタ
ム残基であり、該ラクタムの窒素原子を介してカルボニ
ルに結合しており、Ａは脂肪族または芳香族のヒドロカ
ルビル基またはヒドロカルビルエーテル基であり、そし
て輪は０または１であり； 謔がＯのとき、ｎはＯまた
は１で、ｐは１であり； −が１のとき、ｎ（±１〜３
の範囲内で、ｐ＝ｎである。］ で示されるラクタム末端基を少なくとも２つと、第１ｔ
ｌｋまたは第２級アミノ基を少なくとも２つ含有する有
磯ポリアミンに由来する弾性体骨格とを含有するラクタ
ム重合開始剤、このラクタム重合開始剤の７ｇ４製方法
、このラクタム重合開始剤から製造されるナイロンブロ
ックコポリマーおよびこのナイロンブロックコポリマー
の！ｌｌａ方法に存する。 以下に、本発明の詳細な説明する。 本発明に係るラクタム重合開始剤は、式１式中、ＱはＣ
３〜Ｃ１，のフルキレン基を有するラクタム残基であり
、該ラクタムの窒素原子を介してカルボニルに結合して
おり、Δは脂肪ＩＳまたは芳香族のヒドロカルビル基ま
たはヒドロカルビルエーテル基であり、そして観はＯ東
たは１であり；−が０のとさ、ｎはＯまたは１で、ｐは
１であり；−が１のとき、ｎは１〜３の範囲内で、ｐ
＝ ｎ″ｔ’りる。ｌ で示されるラクタム末端基を少なくとも２つと、第１級
または第２級アミノ基を少なくとも２つ含有するテレキ
ーリック（Ｌｅｌｅｅｌ＋ｅｌｉｅ）ポリアミンに由来
する弾性体骨格とを含有する。 この開始剤は、式 １式中、Ｚはポリオキシアルキレンポリアミン、オキシ
アルキレンコポリマーポリアミン、ポリアルカジエンポ
リアミン、フルカシエンコポリマーポリアミン、ポリア
ルケンポリアミン、フルケンコポリマーポリアミンおよ
びこれらの組合せよりなる群から選択される第１級また
は第２ａアミノ基を少なくとも２つ含有するテレキーリ
ックポリアミンから誘導される多価の基であり、ｔは少
なくと６１であり、Ａ％Ｑｓｍ、ｎおよびｐは前に規定
または指定したとおりである。１ で示される。 この開始剤は、少なくとも２つの７シルラクタム基を有
するアシルラクタムモノマーと、テレキーリックポリア
ミンとの反応によって生成され得る。 卓越した性質のナイロンブロックコポリマーを生成させ
るためには、実質的なラクタム重合の前に、ポリアミン
の７ミ７基の少なくとも９０モル％、さらに好ましくは
９５モル％をラクタム末端基に転換させておくべきであ
る。 このようにするには、開始剤を前もって生成させるか、
もしくはラクタム重合条件下に置く前に、その場で開始
剤を生成させればよい。 ラクタム重合開始剤の数平均分子量は約５００〜約１５
，０００好ましくは約１，０００〜約ｉｏ、ｏｏｏのも
のが有利である。好ましいラクタム重合開始剤は、ポリ
エーテルピリアミンとポリ炭化水素ポリアミンから誘導
され、少なくとも約ｉ 、ｏ ｏ ｏ、好ましくは約２
，０００〜約６．０００の分子量のものである。ここに
いう分子量はすべて、特に断らない限り、当該技術分野
において公知の方法で測定された数平均分子量を意味す
る。 本発明に係る開始剤は、周囲温度で進行する次の工程を
順次行うことによって得ることができる。 ａ） 多官能性酸ハライドの酸ハライド基を＃％３級ア
ミンで錯体化させる工程、 ｂ）錯体化された酸ハライド基の全部ではない少なくと
も１つを、式 のアルキレン基である。】で表わされるラクタムモノマ
ーと反応させてハロゲンをラフ残基に置換し、ハロゲン
化アンモニウム塩を生成させる工程、 Ｃ）残余の錯体化された酸ハライド基の少なくとも９０
モル％を、多官能性第１ａアミンと反応させてアミド基
を生成させる工程、および ｄ）ハロゲン化アンモニウム塩を除去する工程。 酸ハライド基はアミノ基に対して化学量論量より僅かに
過剰とするのが有利である。この方法において、酸ハラ
イド基はポリアミンのアミノ基と反応してアミド結合と
置換ハロゲン化アンモニウム−１生物を生成する。この
反応の１例は次のとおりである。すなわち Ｒ１ → ラクタム重合開始剤十ＨＸＮＲ。
Ｉｉｌ製方法、・このラクタム重合開始剤から製造され
るナイロンブロックコポリマーおよびこのナイロンブロ
ックコポリマーの重合方法に関する。 ［従来の技術］ ポリアミドセグメントとその他の物質のセグメントとを
含有する重合体は、従来当該技術分野で開示されており
、ここでは以後それらを「ナイロンブロックコポリマー
」と呼ぶ、ポリアミドセグメントと他の重合体物質のセ
グメントを組合せることにより諸性質のユニークな組合
せを有するブロックコポリマーを得ることが可能となる
。これらの諸性質は、ブロックコポリマー中におけるポ
リアミドセグメントおよび／またはその他の重合体セグ
メントを変更することによって、色々に変えることがで
きる。 特に有用なものは、硬質セグメントと軟質セグメントと
が交互に存在するブロックコポリマーである。 硬質セグメント（すなわち、ＴｇまたはＴｍが室温以上
）は熱可塑性を与え、軟質セグメン）（すなわち、Ｔｇ
が室温以下）は弾性体挙動を与え、そして、硬質セグメ
ントと軟質セグメントとを交互に組合せると、繊維、織
物、フィルムおよび成形用樹脂の９１造の用途に好適な
強靭な剛性系が得られる。 共にＨｅｄｒｉｃｋおよびＧ ａｂｂｅｒｔによる、１
９７７年６月２１日発行の米国特許第４，０３１，１６
４号明細書およ（／１９８０年９月１６日発行の米国特
許第４，２２３，１１２号明細書には、ラクタムモノマ
ーから誘導されたナイロンセグメントとポリオールから
誘導された他の重合体ブロックとを含有する、ナイロン
ブロックコポリマーが教示されている。これらに教示さ
れているナイロンブロックコポリマーにおいてはポリア
シルラクタムがブロックの結合に供されている。 ＨｅｄｒｉｃｋとＧ ａｂｂｅｒｔの特許の教示すると
ころによると、かれらのプクック共重合体の！！造法は
、ラクタムモノマー、ポリオール、ラクタム重合触媒お
よびポリアシルラクタムを一緒に混合することを含んで
いる。この方法は、後で定義されるとおり、ラクタムモ
ノマーとのみ反応するアシルラクタムを含有する物質で
あるポリアシルラクタムに基づく若干のポリアミドホモ
ポリマーを生成するのが典型である。ホモポリマーは一
般に成形されたナイロンブロック共重合体の衝撃特性の
低下などの有害な効果をもたらすので、ホモポリマーの
生成は最少限にするのが好ましい。 １９８０年８月１２日に発行された米国再発行特許第３
０，３７１号明細書においてＨｅｄｒｉｅｋおよびＧ
ａｂｂｅｒｔが教示するイミド−アルコール縮合のため
の触媒反応法は、ＨｅｄｒｉｃｋおよびＧ ａｂｂｅｒ
ｔのナイロンブロックコポリマーの調製においても使用
され得る。 この方法に従ってポリオールとポリアシルラクタムとを
反応させると残留触媒を含んだ混合物が得られるが、有
利には、この残留触媒を除去するかまたは不活性化する
ことによって、引続きこの混合物からナイロンブロック
コポリマーの成形物をｇ１造するときの潜在的な問題点
を減じることができる。 同時係属中の、米国特許出願第４６７．６２６号明細書
には、ナイロンブロックコポリマーの製造に有用で、７
シルラクタム官能性物質と呼ばれるラクタム重合開始剤
が開示されており、この開始剤は、ヒドロキシル含有物
質と２つまたはそれ以上のカルボン酸ハライド基を含有
する酸ハライド官能性物質とを反応させて第二の酸ハラ
イド官能性物質を生成させ、ついで、この第二の酸ハラ
イド官能性物質とラクタムモノマーとを反応させて末端
のラクタム開始剤の基を得るという２段階で生成される
。 このラクタム重合開始剤は、次の一般式を有する。 の窒素原子を介してカルボニルに結合しているう〜Ｃ０
のアルキレン基）を有し；ａは１．２または３、ｂは２
またはそれ以上であり； Ｒは炭化水素基およびエーテ
ル結合含有炭化水素基から選択される２価または多価の
基であり； そしてＺはポリエーテルのセグメント、ポ
リエーテルセグメントを含有するポリエステルのセグメ
ント、炭化水素のセグメント、ポリシロキサンのセグメ
ントまたはこれらの組合せである。Ｊのもの。 Ｏｇａｓｓらによる米国特許第４，４９０，５２０号明
細書には、アルカリ触媒の存在下でラクタム重合開始剤
とω−ラクタムとからポリアミドを製造する方法が開示
されている。ここでは、ラクタム重合開始剤は、ω−ラ
クタムの重合の前または重合中に多官能性助触媒、例え
ばポリアシルラクタムとポリオキシアルキレンとがらＳ
ｌ遺される。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、アミン−官能性化物質、例えばポリオキ
シアルキレンポリアミンからラクタム重合間始剤を製造
する方法およびこのラクタム重合開始剤が、望ましい物
理的性質を有し、エステル結合ではなくアミド結合を含
有するナイロンブロックコポリマーを提供することを見
い出したものである。 本発明の一つの目的は、ナイロンブロックコポリマーの
製造に使用され得るラクタム重合開始剤を提供すること
である。また本発明の他の目的は、非常に早い反応経路
によるナイロンブロックコポリマーのＬＩｉ造における
この開始剤の使用である。 特にこの開始剤は、反応射出成形方法において有用で、
ブロックがエステル基で結合されたものより加水分解お
よび熱に対する安定性の優れたアミド結合生成物を提供
し、このアミド結合生成物は、当該技術分野で従来開示
された方法に上って１３ｊ造・されるアミド結合生成物
より大きな耐衝撃強度を有するものである。 「問題貞を解決するための手段、１ 本発明の要旨は、式 ［式中、ＱはＣ１〜Ｃ６のアルキレン基を有するラクタ
ム残基であり、該ラクタムの窒素原子を介してカルボニ
ルに結合しており、Ａは脂肪族または芳香族のヒドロカ
ルビル基またはヒドロカルビルエーテル基であり、そし
て輪は０または１であり； 謔がＯのとき、ｎはＯまた
は１で、ｐは１であり； −が１のとき、ｎ（±１〜３
の範囲内で、ｐ＝ｎである。］ で示されるラクタム末端基を少なくとも２つと、第１ｔ
ｌｋまたは第２級アミノ基を少なくとも２つ含有する有
磯ポリアミンに由来する弾性体骨格とを含有するラクタ
ム重合開始剤、このラクタム重合開始剤の７ｇ４製方法
、このラクタム重合開始剤から製造されるナイロンブロ
ックコポリマーおよびこのナイロンブロックコポリマー
の！ｌｌａ方法に存する。 以下に、本発明の詳細な説明する。 本発明に係るラクタム重合開始剤は、式１式中、ＱはＣ
３〜Ｃ１，のフルキレン基を有するラクタム残基であり
、該ラクタムの窒素原子を介してカルボニルに結合して
おり、Δは脂肪ＩＳまたは芳香族のヒドロカルビル基ま
たはヒドロカルビルエーテル基であり、そして観はＯ東
たは１であり；−が０のとさ、ｎはＯまたは１で、ｐは
１であり；−が１のとき、ｎは１〜３の範囲内で、ｐ
＝ ｎ″ｔ’りる。ｌ で示されるラクタム末端基を少なくとも２つと、第１級
または第２級アミノ基を少なくとも２つ含有するテレキ
ーリック（Ｌｅｌｅｅｌ＋ｅｌｉｅ）ポリアミンに由来
する弾性体骨格とを含有する。 この開始剤は、式 １式中、Ｚはポリオキシアルキレンポリアミン、オキシ
アルキレンコポリマーポリアミン、ポリアルカジエンポ
リアミン、フルカシエンコポリマーポリアミン、ポリア
ルケンポリアミン、フルケンコポリマーポリアミンおよ
びこれらの組合せよりなる群から選択される第１級また
は第２ａアミノ基を少なくとも２つ含有するテレキーリ
ックポリアミンから誘導される多価の基であり、ｔは少
なくと６１であり、Ａ％Ｑｓｍ、ｎおよびｐは前に規定
または指定したとおりである。１ で示される。 この開始剤は、少なくとも２つの７シルラクタム基を有
するアシルラクタムモノマーと、テレキーリックポリア
ミンとの反応によって生成され得る。 卓越した性質のナイロンブロックコポリマーを生成させ
るためには、実質的なラクタム重合の前に、ポリアミン
の７ミ７基の少なくとも９０モル％、さらに好ましくは
９５モル％をラクタム末端基に転換させておくべきであ
る。 このようにするには、開始剤を前もって生成させるか、
もしくはラクタム重合条件下に置く前に、その場で開始
剤を生成させればよい。 ラクタム重合開始剤の数平均分子量は約５００〜約１５
，０００好ましくは約１，０００〜約ｉｏ、ｏｏｏのも
のが有利である。好ましいラクタム重合開始剤は、ポリ
エーテルピリアミンとポリ炭化水素ポリアミンから誘導
され、少なくとも約ｉ 、ｏ ｏ ｏ、好ましくは約２
，０００〜約６．０００の分子量のものである。ここに
いう分子量はすべて、特に断らない限り、当該技術分野
において公知の方法で測定された数平均分子量を意味す
る。 本発明に係る開始剤は、周囲温度で進行する次の工程を
順次行うことによって得ることができる。 ａ） 多官能性酸ハライドの酸ハライド基を＃％３級ア
ミンで錯体化させる工程、 ｂ）錯体化された酸ハライド基の全部ではない少なくと
も１つを、式 のアルキレン基である。】で表わされるラクタムモノマ
ーと反応させてハロゲンをラフ残基に置換し、ハロゲン
化アンモニウム塩を生成させる工程、 Ｃ）残余の錯体化された酸ハライド基の少なくとも９０
モル％を、多官能性第１ａアミンと反応させてアミド基
を生成させる工程、および ｄ）ハロゲン化アンモニウム塩を除去する工程。 酸ハライド基はアミノ基に対して化学量論量より僅かに
過剰とするのが有利である。この方法において、酸ハラ
イド基はポリアミンのアミノ基と反応してアミド結合と
置換ハロゲン化アンモニウム−１生物を生成する。この
反応の１例は次のとおりである。すなわち Ｒ１ → ラクタム重合開始剤十ＨＸＮＲ。
【式中、Ｘは塩素または臭素、：ＮＲ，は第３級アミン
であり：Ｚ、ＱＳＡおよび輪は前に記載したとおりであ
り； そしてに≧ｄにである。】 ある種の多官能性酸ハライドは、開始剤を生成させるに
は、工程ｂ）におけるラクタムモノマーとの反応の後に
、１つより多い酸ノ）ライド基を含んでいてもよい、そ
の場合、多官能性酸ノ）ライドは、カップリング反応１
つあたり置換／為ロデン化アンモニウム２分子を除去し
て、２つまたはそれ以上のテレキーリックポリアミンを
カップリングさせることができる。 この開始剤は、非妨害性溶剤、例えばシクロヘキサン、
トルエン、テトラヒドロフランまたはアセトン、の存在
下で生成させるのが有利である。 この開始剤はまた使用する溶剤の性質にもよるが、高め
られた温度で、例えば３０〜１５０℃で、生成させるこ
とができる。溶剤を用いた場合には、開始剤の生成後に
、用いた溶剤は蒸留により除去することができる。 テレキーリックポリアミンは数平均分子量が約３００〜
１０，０００のものが有利であり、好ましいのは少なく
とも約５００１さらに好ましいのは少なくとも１．００
０のものである。そして、開始剤へのラクタムモノマー
の付加重合によって生成するポリラクタムセグメントが
硬質の、結晶性セグメントを与えるのに対し、このテレ
キーリックポリアミンは、ナイロンブロックコポリマー
に、軟質の、弾性体セグメントの主鎖を与えるように選
択される。 軟質セグメントは、これがナイロンブロックコポリマー
に組込まれて、プラス転移温度、Ｔｇを、約θ℃以下好
ましくは、約−２５℃以下にすることに寄与する。プラ
ス転移温度は窒素雰囲気下、走査速度１０〜２０℃／ｗ
ｉｎで、示差走査熱量分析法によって簡便に測定できる
。 このようなセグメントは、ポリオキシアルキレンポリア
ミン、オキシアルキレンコポリマーポリアミン、ポリア
ルカノエンポリアミン、アルカジエンコポリマーポリア
ミン、ポリアルケンポリアミン、アルケンフボリマーポ
リアミンおよびこれらの組合せからなる群から選択され
るテレキーリックボリアミンから誘導されるのが有利で
ある。 本発明方法によって９１！されるナイロンブロックコポ
リマー中の弾性体セグメントの量は、得ようとする性質
に依って変わるものであるが、コポリマーの１０〜９０
重量％の間で変えられる。 適当な重合体状炭化水素ポリアミンの例は、ポリブタノ
エンジアミン、ポリブタノエンポリアミンおよびブタジ
ェン−アクリロニトリルコポリマーポリアミンである。 適当なポリエーテルポリ７ミンの例は、ポリ（オキシブ
チレン）ジアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、
ポリ（オキシプロピレン）ジアミン、ポリ（オキシプロ
ピレン）トリアミン、ポリ（オキシプロピレン）テトラ
ミン、およびこれらの組合せ、例えば、少なくとも２つ
のアミノ基で官能化された、ポリ（オキシプロピレン）
とポリ（オキシエチレン）とのブロックコポリマーであ
る。好ましいポリエーテルポリアミンは、少なくとも約
ｓ、ｏｏｏの数平均分子量を有するポリ（オキシプロピ
レン）トリアミンである。 テレキーリックポリアミンは、米国特許第３．１５５．
７２８号明細書および同第３，２３６゜８９６号明細書
に記載の手順に従って、テレキーリックポリオールのヒ
ドロキシル基をアミノ基で置換することにより、テレキ
ーリックポリオールから生成させられ得る。これらの化
合物の生成方法によって、若干の残留ヒドロキシル基が
存在するものと見られている。別法として、ニトリル含
有ポリマーを、そのニトリル基の還元によってアミン−
官能性化することができ、また７オルミル含有ポリマー
を、その７市ルミル基の還元アミン化によってアミン−
官能性化することができる。 ラクタム重合開始剤の製造に好適に使用し得る多官能性
酸ハライドは、式 １式中、鶴は０または１であり； 曽が０のとき、ｎは
０または１でｐ＝ｌであり； 鋤が１のと！Ｉｎは１〜
３のｆＩＡ囲でｐ ＝ ｎであり：またＸは塩素または
臭素である。Ａは脂肪族または芳香族のヒドロカルビル
基またはヒドロカルビルエーテル基である。】 好ましいＡ基は、パラフェニレンまたはメタフェニレン
および＋ＣＨｔ＋ｘ （ここで×は３〜８の範囲内で
ある。）であり、さらに好ましいのは、パラフェニレン
またはメタ７エ二レンおよびこれらの混合物であり、こ
れらは卓越した物理的性質をもつナイロンブロックコポ
リマーをもたらす、その他の好ましいノ酸ハライドは―
；０およびｎ＝１の場合であるオキザリル基を含有する
。 錯体化された酸ハライドと反応させるのに適当なラクタ
ムは、Ｃ１〜Ｃ１１のフルキレン基を有するもので、好
ましくは、その反応性と入手（可能）性に基づいてＯｌ
またはＣ５のフルキレン基を有するもの、すなわち、２
−ピロリジノンまたはＣ−カブロラクタムである。 ° 多官能性酸ハライドを錯体化させるのに使用で終
るｔｊｒＩ３ａアミンの例は、トリフルキルアミン、ビ
リノンお上りアルキｌｉ’Ｒ換ピリジン、キノリン、タ
ム重合開始剤の生成を実質的に妨害しない、置換基を有
するその他の置換アミンである。７ンモニウム塩および
過剰の第３級アミンは、開始剤の生成後に除去するのが
好ましい。 ラクタム重合開始剤は、７ミノ基の数を基準にしたテレ
キーリックポリアミン１当量と、酸ハライド基の数を基
準にした酸パライト１当量とを反応させて調製するのが
よい。 しかしながら、硬質セグメントと軟質セグメントを交互
に含む主鎖を有する重合体状ラクタム重合開始剤を望む
場合には、多官能性酸ハライドは、２つまたはそれ以上
のテレキーリックポリアミンと結合するように反応させ
られる。 この場合、酸ハライドに対するテレキーリックポリアミ
ンの当量比は１：１より少なく選択される０例えば、テ
レキーリックポリアミンが三官能性であって、二官能性
酸ハライドを加九で２つのポリアミンをカップリングさ
せる場合、重合体状の四官能性開始剤を得ろのには１：
３の当量比をの上記記載は、前記テレキーリックポリア
ミンについて、一般的に論じた分子量の規定に従うのが
好ましい。 ラクタム重合開始剤は、ラクタム重合触媒の存在下でラ
クタムモノマー、好ましくはε−カプロラクタムと反応
させられて、軟質セグメントと硬質セグメントとを有す
るナイロンブロックコポリマーを形成することができ、
その際、硬質セグメントは、式 ０ ％式％ １式中、ｑは約４〜約３００で、Ｙは前に規定したとお
りである。］ で表わされ、また硬質セグメントと軟質セグメントとは
、式 ［式中、Ａ％Ｙ％ＩＩ、ｎおよびｐは前に規定したとお
りである。１ のアミド結合によって結合されている。 このブロックコポリマーは、硬質セグメントと軟質セグ
メントとの開に、実質的にはエステル結合を含まず、そ
して、エステル結合を含むものより、加水分解および熱
に対する安定性が優れている。 得られるナイロンブロックコポリマーの重量平均分子量
は、広い範囲で変更することがでトるが、約１８，００
０〜約１００，０００の範囲内が有利である。 分子量は、一般的には、ラクタムモノマーとラクタム重
合開始剤とのモル比に依存する。 開始剤の濃度またはラクタム重合開始剤から供給されて
、ラクタムモノマーの重合中に存在する活性化Ｎ−ラク
タム基の濃度は、全反応速度に影響を与える。活性化Ｎ
−ラクタム基の総量、すなわち、開始剤基の当量数は、
混合物中に存在する開始剤の官能性および／または濃度
によって変化し得る。 一般に、開始剤の官能性または１分子当りの活性化Ｎ−
ラクタム基の数は、少なくとも２であり、好ましくは約
２〜約１０で、そしてより好ましくは約３〜約６である
。 一般に、使用されるラクタム重合開始剤の量は、使用さ
れるカプロラクタムモノマーの全モル数の、少なくとも
、０．１モル％で、さらに好ましくは０．２５〜１．０
モル％である。 ラクタム重合開始剤を用い、適当な触媒の存在下でＣ−
カプロラクタムモノマーと反応させてナイロン−６ブロ
ツクコボリマーを製造する場合、得られるブロックコポ
リマーは一般に、ラクタム重合開始剤に、一般式 ％式％ の繰返し単位を有するポリアミド頷が付加したものから
なる。一方、ナイロン−６ブロツクコボリマーは、本質
的にはＣ−カプロラクタムから製造されるが、カプロラ
クタム重合の反応速度または重合度が実質的に害されな
いかぎり、その他のラクタムモノマーも含めることがで
きる。 本発明において有用なラクタム重合触媒には、ラクタム
のアニオン重合に適する塩基性触媒として一般に認めら
れている化合物が含まれる。一般に、すべてのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属は、金属の状態でも、また
は水素化物、ハロ水素化物、アルキルハロゲン化物、酸
化物、水酸化物、炭酸塩及び類似物の形態でも有効であ
る。このような触媒は、米国特許第４，０３１，１６４
号明細書に更に詳しく記載されている。ラクタム重合に
特に有用なのは、Ｃ３〜ｅｌ＋のラクタムマグ本ンウム
ハロゲン化物であり、ε−カプロラクタムお上り２−ピ
ロリジノンからなる群より選択されるラクタムから誘導
されるものが好ましく、そして更に好ましくは、この触
媒は、Ｃ−カプロラクタムマグネシウムブロマイド、（
２−オキソ−１−テトラヒドロアゼピニルマグネシウム
ブロマイド）および２−ビロリノノンマグネシウムプロ
マイド、（２−オキソ−１−ピロリジニルマグネシウム
ブロマイド）から選択される。使用される触媒の量は、
認め得る重合速度を与える量である。 本発明を実施するためのマグネシウムラクタム重合触媒
の量は、ラクタムモノマーの全モル数を基準として０．
３〜２．０モル％の範囲内がよく、また、０．６〜１．
２モル％の範囲内がさらに好ましい０反応速度は用いら
れる触媒の濃度、およびその他のパラメーター、例えば
この反応を行なう温度に依存する。 このナイロンブロックコポリマーは、好ましくは、反応
加工方法例えば反応射出成形（ＲＩＭ）によって製造さ
れるが、またこれ以外の慣用的な方法、例えば注型また
は塊状重合法によっても製造されることができる。 この発明に係るナイロンブロックコポリマーをｇ１造す
るのに好ましい方法においては、ラクタムモノマーとラ
クタム重合開始剤とからなる第１の反応原料の流れと、
ラクタムとラクタムマグネジ９ムハロゲン化物重合触媒
とからなる第２の反応原料の流れとが混合されて、重合
温度、例えば約り０℃〜約２３０℃、好ましくは約り０
℃〜約１９０℃そして更に好ましくは約り２０℃〜約１
６０℃の範囲内の温度において反応的接触に持込まれる
。 ナイロンブロックコポリマーを製造する特定の方法に従
えば、上記混合物は直ちに成形型の中に導入され、ラク
タムモノマーの重合が完了するまで重合温度に維持され
る。典型的には、ラクタム重合開始剤の選択、重合温度
の調節および／またはラクタムマグネシウムハロゲン化
物重合触媒またはラクタム重合開始剤の量の調節によっ
て、ラクタムモノマーの重合が開始され、５分間以内と
いう比較的短い時間で重合が完結され得る。 ラクタム重合開始剤が、エステル結合でなくアミド結合
を含み、この明細書において開示される方法によって生
成された本発明のものの中の１つであれば、重合時間は
３分間以内、好ましくは１分間以内に減少され得る。 「実施例」 以下の実施例において示される物理的性質は、実質的に
は次の手順に準拠した試験を使って得られたものである
。 探ｍ： ラクタムモノマー重合の反応速度は、以下の方法による
反応の発熱量から決定した。すなわち、記録式電位差計
に接続された、３０デージの鉄コンスタンクン熱電対を
、成形型の中に位置させた。 この成形型を、１４０℃に加熱した。カプロラクタムモ
ノマー、ラクタム重合開始剤およびマグネジ９ムラクタ
ム重合触媒の混合物を成形型の中に導入し、そして温度
の応答を記録する。成形型およびラクタム重合の初期発
熱に起因して、熱軌跡はただちに上昇を始める。温度が
一定になる前に、第２番目の思上外が起るが、これは結
晶化熱と重合の最終段階からの熱とによるものと思われ
る。 重合は、温度が最高に達し、降下し始める時に完了する
と考えられる。材料全体は十分な固形状となり、ついで
成形品は成形型から離される０反応時間は、反応混合物
を成形型に加える時点と、最高温度に到達した時点との
間の時間間隔である。 全反応速度は、温度上昇のための時間に比例するものと
考えた。 引−儀２し強度−二 八ＳＴＭ １７０８１こよっｒ−（単位はニュートン
／平方メートル）。 奴−阪、ｉ！鷹ＪＵ ＡＳＴＭ １７０８によった（単位は％）。 アイゾツト衝１１先文℃ムム４」」ユニＡＳＴＭ Ｄ２
５６によった（単位はジュール／センチメートル、Ｊ／
ａｍ）。 尺（涯り 実施例１は、本発明による、ラクタム重合開始剤とこの
開始剤から製造されるナイロンブロックコポリマーの調
製を例示するものである。 Ｗ１械的攪袢磯、冷却器、Ｎ２導入口、滴下ロートおよ
び熱電対をｖｃ着した、２リツトルの四ツロフラスコの
中で、６０．９ｇのテレ７タロイルクロライドと４００
１のテトラヒドロ７ラン（ＴＨＥ）とを混合し、ついで
２００ｎｌのＴ ＨＦ ｌ：溶解させた（３０．６ｔｒ
のトリエチルアミンを１時間１０分にわたって滴下して
加える。この間に、温度は１５℃から２１℃に上昇した
０次に、この混合物を２１℃において１時間１５分のＩ
’ｄｌ撹拌し、１００ｍ１のＴＨＦに溶解させた３ ３
．９ｇのε−カプロラクタムを４３分間にわたって滴下
して加える。この開に温度は３７℃に上昇し、ついでこ
の混合物を１時１ｉ１８を件し、この間に温度は２３℃
に降下する。２３℃において、２００ｍ１のＴ ＨＥに
溶解させた数平均分子量が５０００で、テキサコケミカ
ルカンパニー（テキサス州７７４０１、ベレイア、Ｐ、
Ｏ，Ｂｏｘ ４３０所在）から商標名［Ｆ］ ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−５０００として入手できる
ポリ（オキシプロピレン）トリアミン５００ｇを、１時
間７分にわたって滴下して加える。この開に温度は３０
℃に上昇する。ついで生成物を約１９時間撹拌し、−過
、洗滌し恒量となるまでストリッピングした後、乾燥し
た。 反応射出成形装置を使って、ナイロンブロックコポリマ
ーを作るために、上に調製したラクタム重合開始剤９１
．６ｇと、１５８．４ｇのε−カプロラクタムとからな
る第１の混合物と、濃度ＩＭのカプロラクタムマグネシ
ウムブロマイドのカプロラクタム溶？１１２７ｇと、１
２８．４ｇのε−カプロラクタムとからなる第２の混合
物とを１００℃に加熱し、撹拌して均一になったところ
で、約ＩＩの真空下において少なくとも１０分間の間脱
気する。ついで、両温合物をそれぞれ１００℃の第１お
よび第２の貯槽に移し、ケエックス型（Ｋ ｅｎｉｃｓ
−ｔｙｐｅ）のミキサーを経由して１４０℃の成形型の
中ヘボンプで送り込み、２５ｃ舖Ｘ２５ｃ輸Ｘ０，３２
ｃｍの成形板を成形する０反応時間を得られたナイロン
ブロックコポリマー成形板の８！械的性質を第１表に示
す。 艮適−杜 実施例２も本発明によるものであるが、実施例１とは、
開始剤のラクタム末端基がε−カプロラクタムからでは
なく、２−ピロリジノンから与えられる点において異な
る。 機械的撹拌機、冷却器、Ｎ２導入口、滴下ロートおよび
熱電対を装着した、１リツトルの四ツロフラスコの中で
、２４．４ｇのテレフタロイルクロライドと１６０１の
ＴＨＦとを混合し、ついで８０１のＴＨＦに溶解させた
２４．２ｇのトリエチルアミンを、１時間にわたって滴
下して加える。この開に、−温度は１９℃から２３℃に
上昇した１次に、この混合物を２３℃において１時間撹
拌し、その次に、４０１１のＴ ＨＦに溶解させた１
０．２ｇの２−ピロリジノンを、１時間にわたって滴下
して加える。この間に温度は３３℃に上昇し、ついでこ
の混合物を１時間撹拌し、この間に温度は２４°Ｃに降
下する。２４°Ｃにおいて、８０１のＴ ＨＦに溶解さ
せた２００ｇのポリ（オキシプロピレン）トリアミン
−この詳細は、実施例１に記載されている− を、５０
分間にわたって滴下して加える。この間に、温度は３５
℃に上昇する。ついで、生成物を約２．５時間撹件し、
濾過、洗滌し、恒量となるまでストリッピングした後、
乾燥した。 実施例１で用いたのと同じ装置を使って、実施例２で生
成させた開始剤から、ナイロンブロックコポリマーを作
るために、９０．３ｇの開始剤と、１０９．７ｇのε−
カプロラクタムとを、第１の貯槽の中で組合せたこと、
および濃度ＩＭのカプロラクタムマグネシウムブロマイ
ドのカプロラクタム溶液２７ｇと、１７８．４ｇのε−
カプロラクタムとを、第２の貯槽の中で組合せたことを
除いては、実施例１の手順を繰り返す、得られたナイロ
ンブロックコポリマー成形板の８１械的性質を第１表に
示す。 実美−秒１ドし 実施例３は、本発明によるものであり、実施例１におい
て、開始剤を調製するのに、５ ｏ、ａｇのテレ７りロ
イルクロライド、５０．５ｇのトリエチルアミンおよび
２８．３ｇのε−カプロラクタムを用いた点と、ポリア
ミンが、数平均分子量が４０００で商標名ＪＥＦＦＡＭ
ＩＮＥ＠Ｄ−４０００として入手できるポリ（オキシプ
ロピレン）ジアミンである点とを除いては、実施例３は
、実施例１と同様の経路により、また同じ割合を使って
調製する。実施例１におけると同様に、ナイロンブロッ
クコポリマー成形板をｇ製し、その８！械的性賀を第１
表に示す。実施例１および実施例２のそれらと比較して
衝撃強度と破断伸長度とが低いが、これらは、実施例１
および実施例２のボリアミンに代えて、実施例３はジア
ミンを用いたことに起因する。 １１Ａノー〇１照Ｊ 実施例４は、ポリアミン、ビス−７シルラクタムおよび
ラクタムモノマーを同時に反応させることによる、ナイ
ロンブロックコポリマーの９１造を例示し、この例は本
発明によるものではない。 この実施例の結果は、これらを本発明による実施例と比
較した場合、本発明方法によって完成されているように
、ラクタムモノマーの重合の前に、ラクタム重合開始剤
を実質的に生成させてお（ことの必要性を例示するもの
である。 実施例１で用いたのと同じ装置で、ナイロンブロックコ
ポリマーを作るために、７９．９．のポリ（オキシプロ
ピレン）トリアミン （商標名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｔ
−５０００）、１５３ｇのε−カプロラクタムおよび１
７．１ｇのイソ７タロイルビスーアシルラクタム（射出
の直前に加えられる）を、第１の貯槽の中において１０
０℃で組合せ、そして、濃度ＩＭのカプロラクタムマグ
ネシウムブロマイドのカプロラクタム溶液２７．９ｇと
、１２８．４ｇのε−カプロラクタムとを、第２の貯槽
の中において、１００℃で組合せる。ついで、この２つ
の混合物は、実施例１のように、ポンプで１４０℃の成
形型の中へ送り込まれる。 反応時間と、得られたナイロンブロックコポリマーの機
械的性質とを、第１表に示す。 夫美−例」」すＵｌ１ 実施例５は、ラクタム重合の前に、ビス−７シルラクタ
ムとポリアミンとを、高められた温度において、最初に
反応させることによろ、ナイロンブロックコポリマーの
製造を例示するものであるが、この例は、本発明の反応
経路によるものではない。 実施例５のナイロンブロックコポリマーは、実質的には
、実施例４に記載の方法に従って製造されるが、実施例
４とは、第１の貯槽中のイソ７タロイルビスーアシルラ
クタム、ポリ（オキシプロピレン）トリアミン、および
Ｃ−カプロラクタムが、１００℃で４時間加熱され、つ
いで射出の前に脱気される点で異なる。第１表に示す、
この実施例の結果は、実施例１およゾ実施例２のそれら
と比較した場合、ナイロンブロックコポリマーが本発明
の方法によって調製されたときに得られる、改善された
衝撃強度を示している。
であり：Ｚ、ＱＳＡおよび輪は前に記載したとおりであ
り； そしてに≧ｄにである。】 ある種の多官能性酸ハライドは、開始剤を生成させるに
は、工程ｂ）におけるラクタムモノマーとの反応の後に
、１つより多い酸ノ）ライド基を含んでいてもよい、そ
の場合、多官能性酸ノ）ライドは、カップリング反応１
つあたり置換／為ロデン化アンモニウム２分子を除去し
て、２つまたはそれ以上のテレキーリックポリアミンを
カップリングさせることができる。 この開始剤は、非妨害性溶剤、例えばシクロヘキサン、
トルエン、テトラヒドロフランまたはアセトン、の存在
下で生成させるのが有利である。 この開始剤はまた使用する溶剤の性質にもよるが、高め
られた温度で、例えば３０〜１５０℃で、生成させるこ
とができる。溶剤を用いた場合には、開始剤の生成後に
、用いた溶剤は蒸留により除去することができる。 テレキーリックポリアミンは数平均分子量が約３００〜
１０，０００のものが有利であり、好ましいのは少なく
とも約５００１さらに好ましいのは少なくとも１．００
０のものである。そして、開始剤へのラクタムモノマー
の付加重合によって生成するポリラクタムセグメントが
硬質の、結晶性セグメントを与えるのに対し、このテレ
キーリックポリアミンは、ナイロンブロックコポリマー
に、軟質の、弾性体セグメントの主鎖を与えるように選
択される。 軟質セグメントは、これがナイロンブロックコポリマー
に組込まれて、プラス転移温度、Ｔｇを、約θ℃以下好
ましくは、約−２５℃以下にすることに寄与する。プラ
ス転移温度は窒素雰囲気下、走査速度１０〜２０℃／ｗ
ｉｎで、示差走査熱量分析法によって簡便に測定できる
。 このようなセグメントは、ポリオキシアルキレンポリア
ミン、オキシアルキレンコポリマーポリアミン、ポリア
ルカノエンポリアミン、アルカジエンコポリマーポリア
ミン、ポリアルケンポリアミン、アルケンフボリマーポ
リアミンおよびこれらの組合せからなる群から選択され
るテレキーリックボリアミンから誘導されるのが有利で
ある。 本発明方法によって９１！されるナイロンブロックコポ
リマー中の弾性体セグメントの量は、得ようとする性質
に依って変わるものであるが、コポリマーの１０〜９０
重量％の間で変えられる。 適当な重合体状炭化水素ポリアミンの例は、ポリブタノ
エンジアミン、ポリブタノエンポリアミンおよびブタジ
ェン−アクリロニトリルコポリマーポリアミンである。 適当なポリエーテルポリ７ミンの例は、ポリ（オキシブ
チレン）ジアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、
ポリ（オキシプロピレン）ジアミン、ポリ（オキシプロ
ピレン）トリアミン、ポリ（オキシプロピレン）テトラ
ミン、およびこれらの組合せ、例えば、少なくとも２つ
のアミノ基で官能化された、ポリ（オキシプロピレン）
とポリ（オキシエチレン）とのブロックコポリマーであ
る。好ましいポリエーテルポリアミンは、少なくとも約
ｓ、ｏｏｏの数平均分子量を有するポリ（オキシプロピ
レン）トリアミンである。 テレキーリックポリアミンは、米国特許第３．１５５．
７２８号明細書および同第３，２３６゜８９６号明細書
に記載の手順に従って、テレキーリックポリオールのヒ
ドロキシル基をアミノ基で置換することにより、テレキ
ーリックポリオールから生成させられ得る。これらの化
合物の生成方法によって、若干の残留ヒドロキシル基が
存在するものと見られている。別法として、ニトリル含
有ポリマーを、そのニトリル基の還元によってアミン−
官能性化することができ、また７オルミル含有ポリマー
を、その７市ルミル基の還元アミン化によってアミン−
官能性化することができる。 ラクタム重合開始剤の製造に好適に使用し得る多官能性
酸ハライドは、式 １式中、鶴は０または１であり； 曽が０のとき、ｎは
０または１でｐ＝ｌであり； 鋤が１のと！Ｉｎは１〜
３のｆＩＡ囲でｐ ＝ ｎであり：またＸは塩素または
臭素である。Ａは脂肪族または芳香族のヒドロカルビル
基またはヒドロカルビルエーテル基である。】 好ましいＡ基は、パラフェニレンまたはメタフェニレン
および＋ＣＨｔ＋ｘ （ここで×は３〜８の範囲内で
ある。）であり、さらに好ましいのは、パラフェニレン
またはメタ７エ二レンおよびこれらの混合物であり、こ
れらは卓越した物理的性質をもつナイロンブロックコポ
リマーをもたらす、その他の好ましいノ酸ハライドは―
；０およびｎ＝１の場合であるオキザリル基を含有する
。 錯体化された酸ハライドと反応させるのに適当なラクタ
ムは、Ｃ１〜Ｃ１１のフルキレン基を有するもので、好
ましくは、その反応性と入手（可能）性に基づいてＯｌ
またはＣ５のフルキレン基を有するもの、すなわち、２
−ピロリジノンまたはＣ−カブロラクタムである。 ° 多官能性酸ハライドを錯体化させるのに使用で終
るｔｊｒＩ３ａアミンの例は、トリフルキルアミン、ビ
リノンお上りアルキｌｉ’Ｒ換ピリジン、キノリン、タ
ム重合開始剤の生成を実質的に妨害しない、置換基を有
するその他の置換アミンである。７ンモニウム塩および
過剰の第３級アミンは、開始剤の生成後に除去するのが
好ましい。 ラクタム重合開始剤は、７ミノ基の数を基準にしたテレ
キーリックポリアミン１当量と、酸ハライド基の数を基
準にした酸パライト１当量とを反応させて調製するのが
よい。 しかしながら、硬質セグメントと軟質セグメントを交互
に含む主鎖を有する重合体状ラクタム重合開始剤を望む
場合には、多官能性酸ハライドは、２つまたはそれ以上
のテレキーリックポリアミンと結合するように反応させ
られる。 この場合、酸ハライドに対するテレキーリックポリアミ
ンの当量比は１：１より少なく選択される０例えば、テ
レキーリックポリアミンが三官能性であって、二官能性
酸ハライドを加九で２つのポリアミンをカップリングさ
せる場合、重合体状の四官能性開始剤を得ろのには１：
３の当量比をの上記記載は、前記テレキーリックポリア
ミンについて、一般的に論じた分子量の規定に従うのが
好ましい。 ラクタム重合開始剤は、ラクタム重合触媒の存在下でラ
クタムモノマー、好ましくはε−カプロラクタムと反応
させられて、軟質セグメントと硬質セグメントとを有す
るナイロンブロックコポリマーを形成することができ、
その際、硬質セグメントは、式 ０ ％式％ １式中、ｑは約４〜約３００で、Ｙは前に規定したとお
りである。］ で表わされ、また硬質セグメントと軟質セグメントとは
、式 ［式中、Ａ％Ｙ％ＩＩ、ｎおよびｐは前に規定したとお
りである。１ のアミド結合によって結合されている。 このブロックコポリマーは、硬質セグメントと軟質セグ
メントとの開に、実質的にはエステル結合を含まず、そ
して、エステル結合を含むものより、加水分解および熱
に対する安定性が優れている。 得られるナイロンブロックコポリマーの重量平均分子量
は、広い範囲で変更することがでトるが、約１８，００
０〜約１００，０００の範囲内が有利である。 分子量は、一般的には、ラクタムモノマーとラクタム重
合開始剤とのモル比に依存する。 開始剤の濃度またはラクタム重合開始剤から供給されて
、ラクタムモノマーの重合中に存在する活性化Ｎ−ラク
タム基の濃度は、全反応速度に影響を与える。活性化Ｎ
−ラクタム基の総量、すなわち、開始剤基の当量数は、
混合物中に存在する開始剤の官能性および／または濃度
によって変化し得る。 一般に、開始剤の官能性または１分子当りの活性化Ｎ−
ラクタム基の数は、少なくとも２であり、好ましくは約
２〜約１０で、そしてより好ましくは約３〜約６である
。 一般に、使用されるラクタム重合開始剤の量は、使用さ
れるカプロラクタムモノマーの全モル数の、少なくとも
、０．１モル％で、さらに好ましくは０．２５〜１．０
モル％である。 ラクタム重合開始剤を用い、適当な触媒の存在下でＣ−
カプロラクタムモノマーと反応させてナイロン−６ブロ
ツクコボリマーを製造する場合、得られるブロックコポ
リマーは一般に、ラクタム重合開始剤に、一般式 ％式％ の繰返し単位を有するポリアミド頷が付加したものから
なる。一方、ナイロン−６ブロツクコボリマーは、本質
的にはＣ−カプロラクタムから製造されるが、カプロラ
クタム重合の反応速度または重合度が実質的に害されな
いかぎり、その他のラクタムモノマーも含めることがで
きる。 本発明において有用なラクタム重合触媒には、ラクタム
のアニオン重合に適する塩基性触媒として一般に認めら
れている化合物が含まれる。一般に、すべてのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属は、金属の状態でも、また
は水素化物、ハロ水素化物、アルキルハロゲン化物、酸
化物、水酸化物、炭酸塩及び類似物の形態でも有効であ
る。このような触媒は、米国特許第４，０３１，１６４
号明細書に更に詳しく記載されている。ラクタム重合に
特に有用なのは、Ｃ３〜ｅｌ＋のラクタムマグ本ンウム
ハロゲン化物であり、ε−カプロラクタムお上り２−ピ
ロリジノンからなる群より選択されるラクタムから誘導
されるものが好ましく、そして更に好ましくは、この触
媒は、Ｃ−カプロラクタムマグネシウムブロマイド、（
２−オキソ−１−テトラヒドロアゼピニルマグネシウム
ブロマイド）および２−ビロリノノンマグネシウムプロ
マイド、（２−オキソ−１−ピロリジニルマグネシウム
ブロマイド）から選択される。使用される触媒の量は、
認め得る重合速度を与える量である。 本発明を実施するためのマグネシウムラクタム重合触媒
の量は、ラクタムモノマーの全モル数を基準として０．
３〜２．０モル％の範囲内がよく、また、０．６〜１．
２モル％の範囲内がさらに好ましい０反応速度は用いら
れる触媒の濃度、およびその他のパラメーター、例えば
この反応を行なう温度に依存する。 このナイロンブロックコポリマーは、好ましくは、反応
加工方法例えば反応射出成形（ＲＩＭ）によって製造さ
れるが、またこれ以外の慣用的な方法、例えば注型また
は塊状重合法によっても製造されることができる。 この発明に係るナイロンブロックコポリマーをｇ１造す
るのに好ましい方法においては、ラクタムモノマーとラ
クタム重合開始剤とからなる第１の反応原料の流れと、
ラクタムとラクタムマグネジ９ムハロゲン化物重合触媒
とからなる第２の反応原料の流れとが混合されて、重合
温度、例えば約り０℃〜約２３０℃、好ましくは約り０
℃〜約１９０℃そして更に好ましくは約り２０℃〜約１
６０℃の範囲内の温度において反応的接触に持込まれる
。 ナイロンブロックコポリマーを製造する特定の方法に従
えば、上記混合物は直ちに成形型の中に導入され、ラク
タムモノマーの重合が完了するまで重合温度に維持され
る。典型的には、ラクタム重合開始剤の選択、重合温度
の調節および／またはラクタムマグネシウムハロゲン化
物重合触媒またはラクタム重合開始剤の量の調節によっ
て、ラクタムモノマーの重合が開始され、５分間以内と
いう比較的短い時間で重合が完結され得る。 ラクタム重合開始剤が、エステル結合でなくアミド結合
を含み、この明細書において開示される方法によって生
成された本発明のものの中の１つであれば、重合時間は
３分間以内、好ましくは１分間以内に減少され得る。 「実施例」 以下の実施例において示される物理的性質は、実質的に
は次の手順に準拠した試験を使って得られたものである
。 探ｍ： ラクタムモノマー重合の反応速度は、以下の方法による
反応の発熱量から決定した。すなわち、記録式電位差計
に接続された、３０デージの鉄コンスタンクン熱電対を
、成形型の中に位置させた。 この成形型を、１４０℃に加熱した。カプロラクタムモ
ノマー、ラクタム重合開始剤およびマグネジ９ムラクタ
ム重合触媒の混合物を成形型の中に導入し、そして温度
の応答を記録する。成形型およびラクタム重合の初期発
熱に起因して、熱軌跡はただちに上昇を始める。温度が
一定になる前に、第２番目の思上外が起るが、これは結
晶化熱と重合の最終段階からの熱とによるものと思われ
る。 重合は、温度が最高に達し、降下し始める時に完了する
と考えられる。材料全体は十分な固形状となり、ついで
成形品は成形型から離される０反応時間は、反応混合物
を成形型に加える時点と、最高温度に到達した時点との
間の時間間隔である。 全反応速度は、温度上昇のための時間に比例するものと
考えた。 引−儀２し強度−二 八ＳＴＭ １７０８１こよっｒ−（単位はニュートン
／平方メートル）。 奴−阪、ｉ！鷹ＪＵ ＡＳＴＭ １７０８によった（単位は％）。 アイゾツト衝１１先文℃ムム４」」ユニＡＳＴＭ Ｄ２
５６によった（単位はジュール／センチメートル、Ｊ／
ａｍ）。 尺（涯り 実施例１は、本発明による、ラクタム重合開始剤とこの
開始剤から製造されるナイロンブロックコポリマーの調
製を例示するものである。 Ｗ１械的攪袢磯、冷却器、Ｎ２導入口、滴下ロートおよ
び熱電対をｖｃ着した、２リツトルの四ツロフラスコの
中で、６０．９ｇのテレ７タロイルクロライドと４００
１のテトラヒドロ７ラン（ＴＨＥ）とを混合し、ついで
２００ｎｌのＴ ＨＦ ｌ：溶解させた（３０．６ｔｒ
のトリエチルアミンを１時間１０分にわたって滴下して
加える。この間に、温度は１５℃から２１℃に上昇した
０次に、この混合物を２１℃において１時間１５分のＩ
’ｄｌ撹拌し、１００ｍ１のＴＨＦに溶解させた３ ３
．９ｇのε−カプロラクタムを４３分間にわたって滴下
して加える。この開に温度は３７℃に上昇し、ついでこ
の混合物を１時１ｉ１８を件し、この間に温度は２３℃
に降下する。２３℃において、２００ｍ１のＴ ＨＥに
溶解させた数平均分子量が５０００で、テキサコケミカ
ルカンパニー（テキサス州７７４０１、ベレイア、Ｐ、
Ｏ，Ｂｏｘ ４３０所在）から商標名［Ｆ］ ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−５０００として入手できる
ポリ（オキシプロピレン）トリアミン５００ｇを、１時
間７分にわたって滴下して加える。この開に温度は３０
℃に上昇する。ついで生成物を約１９時間撹拌し、−過
、洗滌し恒量となるまでストリッピングした後、乾燥し
た。 反応射出成形装置を使って、ナイロンブロックコポリマ
ーを作るために、上に調製したラクタム重合開始剤９１
．６ｇと、１５８．４ｇのε−カプロラクタムとからな
る第１の混合物と、濃度ＩＭのカプロラクタムマグネシ
ウムブロマイドのカプロラクタム溶？１１２７ｇと、１
２８．４ｇのε−カプロラクタムとからなる第２の混合
物とを１００℃に加熱し、撹拌して均一になったところ
で、約ＩＩの真空下において少なくとも１０分間の間脱
気する。ついで、両温合物をそれぞれ１００℃の第１お
よび第２の貯槽に移し、ケエックス型（Ｋ ｅｎｉｃｓ
−ｔｙｐｅ）のミキサーを経由して１４０℃の成形型の
中ヘボンプで送り込み、２５ｃ舖Ｘ２５ｃ輸Ｘ０，３２
ｃｍの成形板を成形する０反応時間を得られたナイロン
ブロックコポリマー成形板の８！械的性質を第１表に示
す。 艮適−杜 実施例２も本発明によるものであるが、実施例１とは、
開始剤のラクタム末端基がε−カプロラクタムからでは
なく、２−ピロリジノンから与えられる点において異な
る。 機械的撹拌機、冷却器、Ｎ２導入口、滴下ロートおよび
熱電対を装着した、１リツトルの四ツロフラスコの中で
、２４．４ｇのテレフタロイルクロライドと１６０１の
ＴＨＦとを混合し、ついで８０１のＴＨＦに溶解させた
２４．２ｇのトリエチルアミンを、１時間にわたって滴
下して加える。この開に、−温度は１９℃から２３℃に
上昇した１次に、この混合物を２３℃において１時間撹
拌し、その次に、４０１１のＴ ＨＦに溶解させた１
０．２ｇの２−ピロリジノンを、１時間にわたって滴下
して加える。この間に温度は３３℃に上昇し、ついでこ
の混合物を１時間撹拌し、この間に温度は２４°Ｃに降
下する。２４°Ｃにおいて、８０１のＴ ＨＦに溶解さ
せた２００ｇのポリ（オキシプロピレン）トリアミン
−この詳細は、実施例１に記載されている− を、５０
分間にわたって滴下して加える。この間に、温度は３５
℃に上昇する。ついで、生成物を約２．５時間撹件し、
濾過、洗滌し、恒量となるまでストリッピングした後、
乾燥した。 実施例１で用いたのと同じ装置を使って、実施例２で生
成させた開始剤から、ナイロンブロックコポリマーを作
るために、９０．３ｇの開始剤と、１０９．７ｇのε−
カプロラクタムとを、第１の貯槽の中で組合せたこと、
および濃度ＩＭのカプロラクタムマグネシウムブロマイ
ドのカプロラクタム溶液２７ｇと、１７８．４ｇのε−
カプロラクタムとを、第２の貯槽の中で組合せたことを
除いては、実施例１の手順を繰り返す、得られたナイロ
ンブロックコポリマー成形板の８１械的性質を第１表に
示す。 実美−秒１ドし 実施例３は、本発明によるものであり、実施例１におい
て、開始剤を調製するのに、５ ｏ、ａｇのテレ７りロ
イルクロライド、５０．５ｇのトリエチルアミンおよび
２８．３ｇのε−カプロラクタムを用いた点と、ポリア
ミンが、数平均分子量が４０００で商標名ＪＥＦＦＡＭ
ＩＮＥ＠Ｄ−４０００として入手できるポリ（オキシプ
ロピレン）ジアミンである点とを除いては、実施例３は
、実施例１と同様の経路により、また同じ割合を使って
調製する。実施例１におけると同様に、ナイロンブロッ
クコポリマー成形板をｇ製し、その８！械的性賀を第１
表に示す。実施例１および実施例２のそれらと比較して
衝撃強度と破断伸長度とが低いが、これらは、実施例１
および実施例２のボリアミンに代えて、実施例３はジア
ミンを用いたことに起因する。 １１Ａノー〇１照Ｊ 実施例４は、ポリアミン、ビス−７シルラクタムおよび
ラクタムモノマーを同時に反応させることによる、ナイ
ロンブロックコポリマーの９１造を例示し、この例は本
発明によるものではない。 この実施例の結果は、これらを本発明による実施例と比
較した場合、本発明方法によって完成されているように
、ラクタムモノマーの重合の前に、ラクタム重合開始剤
を実質的に生成させてお（ことの必要性を例示するもの
である。 実施例１で用いたのと同じ装置で、ナイロンブロックコ
ポリマーを作るために、７９．９．のポリ（オキシプロ
ピレン）トリアミン （商標名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｔ
−５０００）、１５３ｇのε−カプロラクタムおよび１
７．１ｇのイソ７タロイルビスーアシルラクタム（射出
の直前に加えられる）を、第１の貯槽の中において１０
０℃で組合せ、そして、濃度ＩＭのカプロラクタムマグ
ネシウムブロマイドのカプロラクタム溶液２７．９ｇと
、１２８．４ｇのε−カプロラクタムとを、第２の貯槽
の中において、１００℃で組合せる。ついで、この２つ
の混合物は、実施例１のように、ポンプで１４０℃の成
形型の中へ送り込まれる。 反応時間と、得られたナイロンブロックコポリマーの機
械的性質とを、第１表に示す。 夫美−例」」すＵｌ１ 実施例５は、ラクタム重合の前に、ビス−７シルラクタ
ムとポリアミンとを、高められた温度において、最初に
反応させることによろ、ナイロンブロックコポリマーの
製造を例示するものであるが、この例は、本発明の反応
経路によるものではない。 実施例５のナイロンブロックコポリマーは、実質的には
、実施例４に記載の方法に従って製造されるが、実施例
４とは、第１の貯槽中のイソ７タロイルビスーアシルラ
クタム、ポリ（オキシプロピレン）トリアミン、および
Ｃ−カプロラクタムが、１００℃で４時間加熱され、つ
いで射出の前に脱気される点で異なる。第１表に示す、
この実施例の結果は、実施例１およゾ実施例２のそれら
と比較した場合、ナイロンブロックコポリマーが本発明
の方法によって調製されたときに得られる、改善された
衝撃強度を示している。
Claims (35)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑは、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿１のアルキレン基を有
するラクタム残基であり、該ラクタムの窒素原子を介し
てカルボニルに結合しており；Ａは、脂肪族または芳香
族のヒドロカルビル基またはヒドロカルビルエーテル基
であり；ｍは０または１であり；ｍが０のとき、ｎは０
または１で、ｐは１であり；ｍが１のとき、ｎは１〜３
の範囲内で、ｐ＝ｎである。］ で示されるラクタム末端基を少なくとも２つと、第１級
または第２級アミノ基を少なくとも２つ含有するテレキ
ーリックポリアミンに由来する弾性体骨格とを含有する
ことを特徴とするラクタム重合開始剤。 - （２）テレキーリックポリアミンが、ポリオキシアルキ
レンポリアミン、オキシアルキレンコポリマーポリアミ
ン、ポリアルカジエンポリアミン、アルカジエンコポリ
マーポリアミン、ポリアルケンポリアミン、アルケンコ
ポリマーポリアミン、およびこれらの組合せよりなる群
から選択される特許請求の範囲第（１）項記載のラクタ
ム重合開始剤。 - （３）少なくとも９０モル％のアミノ基が反応してラク
タム末端基を形成している特許請求の範囲第（１）項ま
たは第（２）項記載のラクタム重合開始剤。 - （４）少なくとも９５モル％のアミノ基が反応してラク
タム末端基を形成している特許請求の範囲第（１）項ま
たは第（２）項記載のラクタム重合開始剤。 - （５）ｍおよびｎが１である特許請求の範囲第（１）項
または第（２）項記載のラクタム重合開始剤。 - （６）ｍおよびｎが１である特許請求の範囲第（４）項
記載のラクタム重合開始剤。 - （７）ｍおよびｎが１で、Ａがメタフェニレンまたはパ
ラフェニレンである、特許請求の範囲第（１）項または
第（２）項記載のラクタム重合開始剤。 - （８）ｍおよびｎが１で、Ａがメタフェニレンまたはパ
ラフェニレンである、特許請求の範囲第（４）項記載の
ラクタム重合開始剤。 - （９）テレキーリックポリアミンが、約３００より大き
い数平均分子量を有する、特許請求の範囲第（１）項ま
たは第（２）項記載のラクタム重合開始剤。 - （１０）テレキーリックポリアミンが、約 １０００より大きい数平均分子量を有する、特許請求の
範囲第（１）項または第（２）項記載のラクタム重合開
始剤。 - （１１）テレキーリックポリアミンが、少なくとも３つ
のアミノ基を有する、特許請求の範囲第（１）項または
第（２）項記載のラクタム重合開始剤。 - （１２）テレキーリックポリアミンが、少なくとも３つ
のアミノ基を有する、特許請求の範囲第（４）項記載の
ラクタム重合開始剤。 - （１３）ｍおよびｎが１で、Ａがメタフェニレンまたは
パラフェニレンである特許請求の範囲第（１１）項記載
のラクタム重合開始剤。 - （１４）Ａが、Ｃ＿３〜Ｃ＿■のヒドロカルビル基であ
る特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のラ
クタム重合開始剤。 - （１５）Ａが、パラフェニレン、メタフェニレンおよび
−（ＣＨ２）−＿ｘ［式中、ｘは３〜８の範囲内にある
］よりなる群から選択されるヒドロカルビル基である特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のラクタ
ム重合開始剤。 - （１６）置換ハロゲン化アンモニウムを追加含有してな
る特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のラ
クタム重合開始剤。 - （１７）ラクタムモノマーを追加含有してなる特許請求
の範囲第（１）項または第（２）項記載のラクタム重合
開始剤。 - （１８）ラクタムモノマーを追加含有してなる特許請求
の範囲第（１６）項記載のラクタム重合開始剤。 - （１９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは、ポリオキシアルキレンポリアミン、オキ
シアルキレンコポリマーポリアミン、ポリアルカジエン
ポリアミン、アルカジエンコポリマーポリアミン、ポリ
アルケンポリアミン、アルケンコポリマーポリアミン、
およびこれらの組合せよりなる群から選択される、第１
級または第２級アミノ基を少なくとも２つ含有するテレ
キーリックポリアミンに由来する多価の基であり；Ａは
、脂肪族または芳香族のヒドロカルビル基またはヒドロ
カルビルエーテル基であり；Ｑは、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿１
のアルキレン基を含有するラクタム残基であり；ｔは少
なくとも１であり；ｍは０または１であり；ｍが０のと
き、ｎは０または１で、ｐは１であり、ｍが１のとき、
ｎは１〜３の範囲内で、ｐ＝ｎである。］ で表わされることを特許とするラクタム重合開始剤。 - （２０）ｍおよびｎが１で、Ａがメタフェニレンまたは
パラフェニレンである特許請求の範囲第（１９）項記載
のラクタム重合開始剤。 - （２１）テレキーリックポリアミンが、少なくとも約３
００の数平均分子量を有する特許請求の範囲第（１９）
項記載のラクタム重合開始剤。 - （２２）テレキーリックポリアミンが、少なくとも約１
０００の数平均分子量を有する特許請求の範囲第（１９
）項記載のラクタム重合開始剤。 - （２３）テレキーリックポリアミンが、少なくとも３つ
の第１級または第２級アミノ基を有する特許請求の範囲
第（１９）項記載のラクタム重合開始剤。 - （２４）ラクタムモノマーを追加含有してなる特許請求
の範囲第（１９）項記載のラクタム重合開始剤。 - （２５）置換ハロゲン化アンモニウムを追加含有してな
る特許請求の範囲第（１９）項または第（２４）項記載
のラクタム重合開始剤。 - （２６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは、ポリブタジエンポリアミン、アクリロニ
トリル−ブタジエンコポリマーポリアミン、ポリオキシ
アルキレンポリアミン、およびこれらの組合せよりなる
群から選択される、第１級アミノ基を少なくとも２つ含
有するテレキーリックポリアミンに由来するもので、上
記テレキーリックポリアミンは約３００〜１０，０００
の分子量を有するものであり、▲数式、化学式、表等が
あります▼はメタフェニレンまたはパラフェニレンであ
り、ＱはＣ＿３〜Ｃ＿１＿１のアルキレン基を有するラ
クタム残基であり、該ラクタムの窒素原子を介してカル
ボニルに結合しており；ｔは少なくとも１である。］ で表わされるラクタム重合開始剤。 - （２７）次の工程、すなわち、 ａ）多官能性酸ハライドの酸ハライド基を、第３級アミ
ンで錯体化させる工程； ｂ）錯体化された酸ハライド基の全部ではない少なくと
も１つを、式▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中ＹはＣ＿３〜Ｃ＿１＿１のアルキレン基である。 ］で表わされるラクタムモノマーと反応させて、ハロゲ
ンをラクタム残基に置換し、ハロゲン化アンモニウム塩
を生成させる工 程； ｃ）残余の錯体化された酸ハライド基の少なくとも９０
モル％を、少なくとも２つの第１ 級アミノ基を有するポリアミンと反応させ て、アミド基とハロゲン化アンモニウム塩 とを生成させる工程； および ｄ）ハロゲン化アンモニウム塩を除去する工程を含むこ
とを特徴とするラクタム重合開始剤の調製方法。 - （２８）ラクタム重合条件下に置く前に、工程ａ）、ｂ
）およびｃ）を行う特許請求の範囲第（２７）項記載の
ラクタム重合開始剤の調製方法。 - （２９）工程ｂ）において、錯体化酸ハライドのハロゲ
ン基の約５０モル％をラクタム残基に置換する特許請求
の範囲第（２７）項または第（２８）項記載のラクタム
重合開始剤の調製方法。 - （３０）次の工程、すなわち、 ａ）多官能性酸ハライドの酸ハライド基を第３級アミン
で錯体化させる工程； ｂ）錯体化された酸ハライド基の全部ではない少なくと
も１つを、式▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中ＹはＣ＿３〜Ｃ＿１＿１のアルキレン基である。 ］で表わされるラクタムモノマーと反応させて、ハロゲ
ンをラクタム残基に置換し、ハロゲン化アンモニウム塩
を生成させる工 程； ｃ）残余の錯体化された酸ハライド基の少なくとも９０
モル％を、少なくとも２つの第１ 級アミノ基を有するポリアミンと反応させ て、ラクタム重合開始剤とハロゲン化アン モニウム塩とを生成させる工程； ｄ）ハロゲン化アンモニウム塩を除去する工程；および ｅ）ラクタム重合開始剤を、ラクタム重合触媒の存在下
で、ラクタムモノマーと反応させ て、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＹはＣ＿３〜Ｃ＿１＿１のアルキレン基であり
、Ａは芳香族または脂肪族のヒドロカ ルビル基またはヒドロカルビルエーテル基 であり、ｍは０または１であり、ｍが０の とき、ｎは０または１で、ｐは１であり、 ｍが１のとき、ｎは１〜３の範囲内で、 ｐ＝ｎである。］ のブロック結合構造を有するナイロンブロックコポリマ
ーを生成させるラクタム重合工程を含み、上記工程ｅ）
の前に、上記工程ａ）、ｂ）およびｃ）を行うことを特
徴とするナイロンブロックコポリマーの製造方法。 - （３１）ラクタム重合工程が、約３分間より短い時間で
実質的に完了する特許請求の範囲第（３０）項記載のナ
イロンブロックコポリマーの製造方法。 - （３２）ラクタム重合工程が、約１分間より短い時間で
実質的に完了する特許請求の範囲第（３０）項記載のナ
イロンブロックコポリマーの製造方法。 - （３３）ラクタム重合工程を行う以前に、開始剤のラク
タム末端基の少なくとも９５％が式▲数式、化学式、表
等があります▼ ［式中、Ａは、芳香族または脂肪族のヒドロカルビル基
またはヒドロカルビルエーテル基であり、ＱはＣ＿３〜
Ｃ＿１＿１のアルキレン基を有するラクタム残基であり
、そしてｍは０または１であり；ｍが０のとき、ｎは０
または１であり、ｍが１のとき、ｎは１〜３の範囲内で
ある。］ である特許請求の範囲（３０）項記載のナイロンブロッ
クコポリマーの製造方法。 - （３４）ラクタム重合触媒の存在下で、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑは、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿１のアルキレン基を有
するラクタム残基であり、該ラクタムの窒素原子を介し
てカルボニルに結合しており；Ａは、脂肪族または芳香
族のヒドロカルビル基またはヒドロカルビルエーテル基
であり；ｍは０または１であり：ｍが０のとき、ｎは０
または１で、ｐは１であり；ｍが１のとき、ｎは１〜３
の範囲内で、ｐ＝ｎである。］ で示されるラクタム末端基を少なくとも２つと、第１級
または第２級アミノ基を少なくとも２つ含有するテレキ
ーリックポリアミンに由来する弾性体骨格とを含有する
ラクタム重合開始剤を、ラクタムモノマーと反応させて
得られることを特徴とするナイロンブロックコポリマー
。 - （３５）軟質セグメントと硬質セグメントとからなるナ
イロンブロックコポリマーであって、硬質セグメントは
、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｑは４〜３００の範囲内であり、ＹはＣ＿３〜
Ｃ＿１＿１のアルキレン基である。］のセグメントから
本質的になり、軟質セグメントは０℃より低いＴｇに寄
与し；そして軟質セグメントと硬質セグメントとが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＹはＣ＿３〜Ｃ＿１＿１のアルキレン基であり
、Ａは芳香族または脂肪族のヒドロカルビル基またはヒ
ドロカルビルエーテル基であり、そしてｍは０または１
であり；ｍが０のとき、ｎは０または１で、ｐは１であ
り；ｍが１のとき、ｎは１〜３の範囲内で、ｐ＝ｎであ
る。］ から本質的になるセグメントによって結合していること
を特徴とするナイロンブロックコポリマー。
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