JPH0248018B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0248018B2 JPH0248018B2 JP57205494A JP20549482A JPH0248018B2 JP H0248018 B2 JPH0248018 B2 JP H0248018B2 JP 57205494 A JP57205494 A JP 57205494A JP 20549482 A JP20549482 A JP 20549482A JP H0248018 B2 JPH0248018 B2 JP H0248018B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- polymer
- polybutadiene
- lactam
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 28
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 13
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 23
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 oxides Chemical class 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 5
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 5
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 5
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZQHJVIHCDHJVII-OWOJBTEDSA-N (e)-2-chlorobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(\Cl)C(O)=O ZQHJVIHCDHJVII-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- AGEILULECXEYHO-UHFFFAOYSA-N 1,6-bis(7-oxoazepan-2-yl)hexane-1,6-dione Chemical compound C1CCCC(=O)NC1C(=O)CCCCC(=O)C1CCCCC(=O)N1 AGEILULECXEYHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000009261 D 400 Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N adipoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCCCC(Cl)=O PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N azocan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCN1 CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N decanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCCCCCCC(Cl)=O WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012693 lactam polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N naphthalene;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Description
本発明はω−ラクタムのアルカリ重合法を利用
した新規なポリアミドコポリマーの製法に関す
る。 ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作
用で重合させる方法、いわゆるアルカリ重合法は
公知である。また、アルカリ重合法を利用してポ
リアミドと各種ポリマーとのコポリマーを製造す
る方法に関しても数多くの方法が提案されてい
る。 たとえば、特公昭43−20475号公報には、分子
末端または側鎖にイソシアネート基と反応し得る
官能基を有するポリマーにジイソシアネートを反
応させて得られる分子末端または側鎖にイソシア
ネート基を有する生成物の存在下に、ω−ラクタ
ムをアルカリ重合させて、ポリアミドコポリマー
を製造する方法が記載されている。この方法で使
用される助触媒は、貯蔵安定性の悪いジイソシア
ネートに限定されることや、同公報の実施例にみ
られるように、得られたポリマーはモノマー含有
率が高いため、使用する前にモノマーを除去する
必要があるなどの欠点がある。 特公昭52−15319号公報には、ポリイソシアネ
ートと分子両末端に水酸基を有するポリブタジエ
ンとを、イソシアネート基対水酸基の当量比が1
〜1.5の範囲になるよう調製した混合物の存在下
に、ω−ラクタムのアルカリ重合を行い、ポリア
ミド−ポリブタジエンブロツクコポリマーを製造
する方法が記載されている。しかし、この方法で
得たポリアミドコポリマーは、分子鎖にポリイソ
シアネートとポリブタジエンの水酸基との反応に
より生成するウレタン結合を有するため、熱安定
性に劣るという欠点がある。また、この方法で使
用される助触媒は、貯蔵安定性の悪いポリイソシ
アネートに限定されるという欠点もある。さら
に、この方法は、余り重合速度が速くないため、
工業化を考えた場合、問題となる。 特公昭52−43756号公報には、カルボキシル基
を両末端に有するポリブタジエンと該カルボキシ
ル基の当量以上のジイソシアネートを反応させて
得られる重合活性剤の存在下に、ω−ラクタムの
アルカリ重合を行い、ポリアミド−ポリブタジエ
ンブロツクコポリマーを製造する方法が記載され
ている。この方法は、貯蔵安定性の悪いジイソシ
アネートを使用する必要があることや、重合速度
が余り速くないという欠点がある。 特公昭54−40120号公報には、ω−ラクタムを
アルカリ触媒、アシルラクタムおよび水酸基を両
末端に有するポリマーの存在下に重合させて、ポ
リアミドコポリマーを製造する方法が記載されて
いる。この方法では、有効な助触媒がアシルラク
タムに限定されることや、工業的に最も多く使用
されているアルカリ金属系のアルカリ触媒を使用
した場合、重合速度が非常に遅くなるなどの欠点
がある。 本発明の目的は、上記のような欠点がなく、全
く新しく手法によるポリアミドコポリマーの製法
を提供することにある。 本発明の目的は、 ω−ラクタムを、 (1) アルカリ触媒、 (2) 多官能助触媒および (3) 酸無水物基
した新規なポリアミドコポリマーの製法に関す
る。 ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作
用で重合させる方法、いわゆるアルカリ重合法は
公知である。また、アルカリ重合法を利用してポ
リアミドと各種ポリマーとのコポリマーを製造す
る方法に関しても数多くの方法が提案されてい
る。 たとえば、特公昭43−20475号公報には、分子
末端または側鎖にイソシアネート基と反応し得る
官能基を有するポリマーにジイソシアネートを反
応させて得られる分子末端または側鎖にイソシア
ネート基を有する生成物の存在下に、ω−ラクタ
ムをアルカリ重合させて、ポリアミドコポリマー
を製造する方法が記載されている。この方法で使
用される助触媒は、貯蔵安定性の悪いジイソシア
ネートに限定されることや、同公報の実施例にみ
られるように、得られたポリマーはモノマー含有
率が高いため、使用する前にモノマーを除去する
必要があるなどの欠点がある。 特公昭52−15319号公報には、ポリイソシアネ
ートと分子両末端に水酸基を有するポリブタジエ
ンとを、イソシアネート基対水酸基の当量比が1
〜1.5の範囲になるよう調製した混合物の存在下
に、ω−ラクタムのアルカリ重合を行い、ポリア
ミド−ポリブタジエンブロツクコポリマーを製造
する方法が記載されている。しかし、この方法で
得たポリアミドコポリマーは、分子鎖にポリイソ
シアネートとポリブタジエンの水酸基との反応に
より生成するウレタン結合を有するため、熱安定
性に劣るという欠点がある。また、この方法で使
用される助触媒は、貯蔵安定性の悪いポリイソシ
アネートに限定されるという欠点もある。さら
に、この方法は、余り重合速度が速くないため、
工業化を考えた場合、問題となる。 特公昭52−43756号公報には、カルボキシル基
を両末端に有するポリブタジエンと該カルボキシ
ル基の当量以上のジイソシアネートを反応させて
得られる重合活性剤の存在下に、ω−ラクタムの
アルカリ重合を行い、ポリアミド−ポリブタジエ
ンブロツクコポリマーを製造する方法が記載され
ている。この方法は、貯蔵安定性の悪いジイソシ
アネートを使用する必要があることや、重合速度
が余り速くないという欠点がある。 特公昭54−40120号公報には、ω−ラクタムを
アルカリ触媒、アシルラクタムおよび水酸基を両
末端に有するポリマーの存在下に重合させて、ポ
リアミドコポリマーを製造する方法が記載されて
いる。この方法では、有効な助触媒がアシルラク
タムに限定されることや、工業的に最も多く使用
されているアルカリ金属系のアルカリ触媒を使用
した場合、重合速度が非常に遅くなるなどの欠点
がある。 本発明の目的は、上記のような欠点がなく、全
く新しく手法によるポリアミドコポリマーの製法
を提供することにある。 本発明の目的は、 ω−ラクタムを、 (1) アルカリ触媒、 (2) 多官能助触媒および (3) 酸無水物基
【式】を有するポリマーとポ
リアミンとの反応物であり、少なくとも1個の
アミノ基を有する化合物の存在下で重合させる
ことにより達成される。 本発明によれば、非常に大きな重合速度と高い
重合率でポリアミドコポリマーを得ることができ
る。本発明においては、助触媒として公知の多官
能助触媒がすべて使用でき、特定のものに限定さ
れることはない。また、得られたコポリマーは耐
衝撃性や機械的強度に優れている。 本発明で使用されるω−ラクタムの具体例とし
ては、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタ
ム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタ
ム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ウンデカノラ
クタム、ω−ラウリンラクタムなどが挙げられ
る。これらのω−ラクタムは単独で使用してもよ
く、2種以上を併用してもよい。 アルカリ触媒としては、公知のω−ラクタムの
アルカリ重合法において使用される化合物をすべ
て用いることができる。その具体例としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化
物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、
アルコキシド、グリニヤール化合物、ソジウムナ
フタレン、さらには上記金属または金属化合物と
ω−ラクタムとの反応生成物、たとえば、ω−ラ
クタムのナトリウム塩、カリウム塩などが挙げら
れる。アルカリ触媒の使用量は、ω−ラクタムに
対して、0.05〜10モル%、特に0.2〜5モル%で
あることが好ましい。 多官能助触媒についても、公知のアルカリ重合
における多官能化合物がすべて使用可能であり、
その具体例としては、トルエンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフエニルポリイソシアネート、カルボジ
イミドで変性されたジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ビス
カルバミドカプロラクタム、N,N′−ジフエニ
ル−p−フエニレンビスカルバミドラクタムなど
のカルバミドラクタム、テレフタロイルクロリ
ド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリド、
などの酸クロリド、アジポイルビスカプロラクタ
ム、テレフタロイルビスカプロラクタムなどのポ
リアシルラクタムが挙げられる。これらの中で
も、ジイソシアネートおよびカルバミドラクタム
が好ましく使用される。 多官能助触媒の使用量は、その1分子中の官能
基数(a)が、本発明で使用するアミノ基を有する化
合物のアミノ基数(b)より多くなる割合で、特に1
<a/b≦2になる割合で使用することが好まし
い。下限より少ないと、重合速度が遅くなり、重
合率も低くなる。上限より多くても効果は変らな
い。 本発明で使用される少なくとも1個のアミノ基
を有する化合物は、酸無水物基を有するポリマー
とポリアミンとの反応、さらにくわしくは、ポリ
マーの酸無水物基とポリアミンのアミノ基との反
応によつて得ることができる。 酸無水物基を有するポリマーとしては、無水マ
レイン酸、クロルマレイン酸、無水シトラコン酸
などのいずれかが分子鎖に付加したポリジオレフ
イン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
プロピレン共重合体、エチレンプロピレンジエン
共重合体などが無水マレイン酸、クロルマレイン
酸、無水シトラコン酸などの酸無水物とスチレ
ン、エチレンなどとが共重合した酸無水物スチレ
ン共重合体、酸無水物エチレン共重合体などを挙
げることができる。 これらの酸無水物基を有するポリマーは、ω−
ラクタムへの溶解性から、分子量は20000以下、
特に5000以下であることが好ましい。酸無水物の
付加量あるいは共重合体中の酸無水物の量は、30
重量%以下、特に15重量%以上であることが好ま
しい。30重量%より多くなると、ポリアミンとの
反応の際、架橋反応によりゲル化するようにな
る。 上記ポリマーのうち、無水マレイン酸の付加し
たポリブタジエンが最も好ましく使用される。無
水マレイン酸の付加したポリブタジエンの具体例
には、日石ポリブタジエンM700−80、M1000−
20、M1000−80、M2000−20、M2000−80、
M3000−20(以上いずれも日本石油化学(株)製)、
NISSO−PBマレイン化PB樹脂 BN1010、
BN2010、BN3010(以上いずれも日本曹達(株)製)
などがある。 ポリアミンとしては、一般式H2N(CH2)
nNH2で表わされるジアミンおよびこの誘導体、
一般式H2N(CH2CH2NH)nHで表わされるジア
ミンおよびこの誘導体、フエニレンジアミンおよ
びこの誘導体、4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ンおよびこの誘導体、ポリエーテルジアミン、ポ
リエーテルトリアミン、エポメート(商品名 味
の素(株)製)、末端基にアミノ基を有するポリアミ
ド、末端基にアミノ基を有するポリブタジエンな
どがあげられる。これらの中でも、ポリオキシエ
チレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミ
ン、ポリオキシプロピレントリアミン、ヘキサメ
チレンジアミンなどが好ましく用いられる。 酸無水物基を有するポリマーとポリアミンの反
応は、ポリマー中の酸無水物基の数(c)に対するポ
リアミンのモル数(d)が、3.0>d/c>0.5、好ま
しくは、2.0>d/c>1になる割合で行なわれ
る。この割合が、0.5より低いと両者が架橋反応
を起し、ゲル化するため、本発明の目的に使用す
ることは困難となる。3.0より高くても反応に差
異は認められない。 この反応の経過は、酸無水物基の減少や酸無水
物基とアミノ基との反応で生成するイミド基の増
加を、赤外吸収スペクトルで確認することにより
知ることができる。 この反応は、不活性ガス雰囲気下で、反応溶媒
の存在下または不存在下で容易に進行するが、反
応により反応物の粘度が上昇するため、反応溶媒
を使用することが好ましい。反応溶媒としては、
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、溶融
ω−ラクタムなどが挙げられる。工業的には、反
応生成物から特に分離する必要のない溶融ω−ラ
クタムを反応溶媒として使用することが好まし
い。 反応温度は、100〜280℃、好ましくは、160〜
250℃である。反応温度が下限より低いと、反応
速度が遅く、重合反応に悪影響のあるアミツク酸
が生成するため好ましくない。上限より高いとポ
リアミンが劣化するおそれがあるため好ましくな
い。 反応時間は、反応温度によつて異なるが、通
常、1〜3時間である。また、この反応の際、副
生する水は、反応時あるいは反応終了後、除去す
る必要がある。 上記のような方法で得た化合物の使用量は、ω
−ラクタムに対して、1〜50重量%、特に5〜30
重量%であることが好ましい。使用量が下限より
少ないと、得られるポリアミドの衝撃強度の向上
は、ほとんど期待できない。また、使用量を上限
より多くしてもポリアミド本来の物性が低下する
ため実用的でない。 この化合物の添加は、ω−ラクタム重合の際
に、直接添加してもよいし、あらかじめ多官能助
触媒と反応させてから添加してもよい。 本発明におけるω−ラクタムのアルカリ重合
は、それ自体公知の方法に従つて行なうことがで
きる。 重合温度は、重合すべきω−ラクタムの融点以
上であり、かつ生成ポリアミドの融点未満の温度
である。 本発明において、実質的に重合反応を阻害しな
い可塑剤、充填剤、繊維、発泡剤、染顔料、さら
には酸化防止剤などの安定剤の存在下に、ω−ラ
クタムを重合させることもできる。好ましい可塑
剤としてはN−アルキルピロリドン、ジアルキル
イミダゾリジノンなどが挙げられ、その使用量は
ω−ラクタムに対して通常2〜25重量%である。
充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ワラ
ストナイト、カオリン、黒鉛、石こう、長石、雲
母、アスベスト、カーボンブラツク、二硫化モリ
ブデンなどが挙げられる。繊維の具体例として
は、ミルドグラス、繊維状マグネシウム化合物、
チタン酸カリウム繊維、鉱物繊維、グラフアイト
繊維、ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられ
る。充填剤および/または繊維の使用量は、ω−
ラクタムに対して通常2〜50重量%である。発泡
剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが挙げられ、その使用量はω−ラクタム
に対して通常1〜15重量%である。 本発明は、キヤステイング法または反応射出成
形法によつて、ω−ラクタムから直接に丸棒、
板、パイプあるいは自動車部品などの成形品を製
造する方法として有用である。さらに、本発明に
よつて得られたポリアミドをチツプにし、これを
用いて射出成形法、押出成形法などによつて各種
成形品、シート、繊維などに成形することも可能
である。 つぎに、実施例および比較例を示す。以下にお
いて、重合速度は、モノマー液の混合を開始して
からモノマー液が非流動化するまでの時間で示
し、ポリマー中のモノマー含量ηrはJIS K6810に
準じて測定した。 クロロホルム抽出量は、モノマーを除去したポ
リマーをクロロホルムで約9時間煮沸した後、ポ
リマーを十分に乾燥し、その重量変化から、下記
の式により求めた。 クロロホルム抽出量(重量%)=抽出前のサンプル重量
−抽出後のサンプル重量/抽出前のサンプル重量×100 クロロホルム抽出量の数値が大きくなればなる
ほど、共重合していないポリマーが多いことを示
す。アイゾツト衝撃強度(ノツチ付)は、
ASTMD 256−56に準じて、絶乾状態で測定し
た。 実施例 1 実質的に無水のε−カプロラクタム800gをフ
ラスコに入れ、120℃で溶融した。このフラスコ
にナトリウムメチラート粉末(純度95%)4gを
添加して反応させ、副生するメタノールを減圧に
より留去してアルカリ触媒溶液を作つた。 つぎに、下記の方法でアミノ基を有するポリブ
タジエンを得た。撹拌機付きのフラスコ2個を用
意し、一方のフラスコに脱水したトルエン183g
を入れた後、ポリブタジエン1分子当り平均1.6
個の無水マレイン酸が付加した数平均分子量1000
のポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:
日石ポリブタジエンM1000−80)45.69gを添加
して、約20℃で撹拌しながら溶解させた。 もう一方のフラスコに脱水したトルエン200.4
gを入れた後、数平均分子量400のポリオキシプ
ロピレンジアミン(ジエフアーソンケミカル社
製、商品名:ジエフアーミンD−400)50.07gを
添加して、約20℃で撹拌しながら溶解させた。 前者のフラスコの溶液を徐々に後者の溶液に加
え、十分に混合した後、撹拌しながら、窒素雰囲
気下で80℃に昇温し、約1時間反応させた。つい
で、この反応液から減圧によりトルエンを完全に
除去した後、フラスコの内温を190℃に昇温し、
窒素雰囲気下で撹拌しながら更に1時間反応させ
た。反応終了後、温度を110℃にさげてから、反
応により副生した水分を減圧により除去した。 反応物は、赤外吸収スペクトル測定からイミド
基、アミノ基、エーテル基を有するポリブタジエ
ンであることがわかつた。酸無水物の吸収は完全
に消失していた。 このようにして得たアミノ基を有するポリブタ
ジエン88.9gをアルカリ触媒溶液に添加した後、
ヘキサメチレン−1.6−ビスカルバミドカプロラ
クタム54.5gを加えて、十分に混合撹拌した。こ
の混合物をただちに、160℃に予熱した縦300mm、
横20mm、深さ300mmの内容積の金型へ入れ、金型
を160℃のオイルバスの中で約15分間保持した。
重合速度は、混合物の一部を試験管に取り、調べ
た。その他の性質は、得られたポリマーから切削
加工により試片を作成し、測定した。 重合速度は1分、ポリマーのモノマー含量2.9
重合%、ηrは測定不能(濃硫酸に完全には溶解し
ない)、クロロホルム抽出量0.9重量%、アイゾツ
ト衝撃強度(ノツチ付)10.3Kg・cm/cmであつ
た。クロロホルム抽出後のポリマーからホツトプ
レス(約250℃)を用いてフイルムをつくり、赤
外吸収スペクトル測定により、得たポリマーの構
造を調べた。ポリマーは、1700cm-1のイミド基、
1640cm-1のアミド、1540cm-1のアミド、1100
cm-1のエーテル基、900cm-1のビニル基などの吸
収スペクトルを示した。 以上の結果より、得られたポリマーはポリアミ
ド−ポリブタジエンコポリマーであることがわか
つた。 比較例 1 アミノ基を有するポリブタジエンおよびヘキサ
メチレン−1,6−ビスカルバミドドカプロラク
タムの代りに、数平均分子量1000の両末端に水酸
基を有するポリブタジエン(日本曹達(株)製 商品
名:NISSO−PB B−1000)88.9gとヘキサメチ
レンジイソシアネート22.3gを使用した他は実施
例1と同様に実施した。助触媒のヘキサメチレン
ジイソシアネートの量は、実施例1の助触媒濃度
とほぼ同一になる量である。 重合速度は、3分40秒、ポリマーのモノマー含
量4.8重量%、ηr測定不能、クロロホルム抽出量
は、4.0重量%、アイゾツト衝撃強度(ノツチ付)
10.1Kg・cm/cmであつた。 比較例 2 アミノ基を有するポリブタジエンおよびヘキサ
メチレン−1,6−ビスカルバミドカプロラクタ
ムの代りに、数平均分子量1000のポリプロピレン
グリコール88.9gおよびテレフタロイルビスカル
バミドカプロラクタム47.3gを使用した他は実施
例1と同様に実施した。 重合速度は、7分50秒、ポリマーのモノマー含
量4.6重量%、ηr測定不能、クロロホルム抽出量
4.5重量%であつた。 実施例 2 実質的に無水のε−カプロラクタム100gおよ
びナトリムメチラート粉末0.8gを混合して、実
施例1と同様の方法でアルカリ触媒液をつくつ
た。つぎに、下記の方法でアミノ基を有するポリ
ブタジエンを得た。撹拌機付きのフラスコ2個を
用意し、一方のフラスコに脱水したε−カプロラ
クタム85gと日石ポリブタジエンM1000−80
21.1gを入れて、80℃で混合撹拌した。もう一方
のフラスコに脱水したε−カプロラクタム60gと
数平均分子量400のポリオキシポリプロピレンジ
アミン15.4gを入れて、80℃で混合撹拌した。 前者の溶液を徐々に後者の溶液に加え、十分に
混合した後、混合物の温度を190℃に昇温し、撹
拌しながら1時間反応させた。反応終了後、温度
を110℃にさげてから、反応により副生する水分
を減圧して除去した。これらの反応操作は、全て
窒素ガス雰囲気下で行なわれた。 反応物は、赤外吸収スペクトル測定から、アミ
ノ基およびイミド基を有するポリブタジエンであ
ることが確認できた。 この反応物のε−カプロラクタム溶液50gとヘ
キサメチレンジイソシアネート2.1gとをフラス
コに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下、120℃
で1時間反応させた。 このようにして得た、反応混合物39.1gとアル
カリ触媒液100gを径40mmφ、長さ300mmの試験管
に入れて十分に混合撹拌後、160℃のオイルバス
にその試験管を入れて、その中で約20分間保持し
て重合させた。 重合速度は54秒、ポリマーのモノマー含量は
3.4重量%、ηrは測定不能、クロロホルム抽出量
は1.0重量%であつた。 また、得たポリマーは赤外吸収スペクトル測定
結果より、ポリアミド−ポリブタジエンコポリマ
ーであつた。
アミノ基を有する化合物の存在下で重合させる
ことにより達成される。 本発明によれば、非常に大きな重合速度と高い
重合率でポリアミドコポリマーを得ることができ
る。本発明においては、助触媒として公知の多官
能助触媒がすべて使用でき、特定のものに限定さ
れることはない。また、得られたコポリマーは耐
衝撃性や機械的強度に優れている。 本発明で使用されるω−ラクタムの具体例とし
ては、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタ
ム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタ
ム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ウンデカノラ
クタム、ω−ラウリンラクタムなどが挙げられ
る。これらのω−ラクタムは単独で使用してもよ
く、2種以上を併用してもよい。 アルカリ触媒としては、公知のω−ラクタムの
アルカリ重合法において使用される化合物をすべ
て用いることができる。その具体例としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化
物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物、
アルコキシド、グリニヤール化合物、ソジウムナ
フタレン、さらには上記金属または金属化合物と
ω−ラクタムとの反応生成物、たとえば、ω−ラ
クタムのナトリウム塩、カリウム塩などが挙げら
れる。アルカリ触媒の使用量は、ω−ラクタムに
対して、0.05〜10モル%、特に0.2〜5モル%で
あることが好ましい。 多官能助触媒についても、公知のアルカリ重合
における多官能化合物がすべて使用可能であり、
その具体例としては、トルエンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフエニルポリイソシアネート、カルボジ
イミドで変性されたジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ビス
カルバミドカプロラクタム、N,N′−ジフエニ
ル−p−フエニレンビスカルバミドラクタムなど
のカルバミドラクタム、テレフタロイルクロリ
ド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリド、
などの酸クロリド、アジポイルビスカプロラクタ
ム、テレフタロイルビスカプロラクタムなどのポ
リアシルラクタムが挙げられる。これらの中で
も、ジイソシアネートおよびカルバミドラクタム
が好ましく使用される。 多官能助触媒の使用量は、その1分子中の官能
基数(a)が、本発明で使用するアミノ基を有する化
合物のアミノ基数(b)より多くなる割合で、特に1
<a/b≦2になる割合で使用することが好まし
い。下限より少ないと、重合速度が遅くなり、重
合率も低くなる。上限より多くても効果は変らな
い。 本発明で使用される少なくとも1個のアミノ基
を有する化合物は、酸無水物基を有するポリマー
とポリアミンとの反応、さらにくわしくは、ポリ
マーの酸無水物基とポリアミンのアミノ基との反
応によつて得ることができる。 酸無水物基を有するポリマーとしては、無水マ
レイン酸、クロルマレイン酸、無水シトラコン酸
などのいずれかが分子鎖に付加したポリジオレフ
イン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
プロピレン共重合体、エチレンプロピレンジエン
共重合体などが無水マレイン酸、クロルマレイン
酸、無水シトラコン酸などの酸無水物とスチレ
ン、エチレンなどとが共重合した酸無水物スチレ
ン共重合体、酸無水物エチレン共重合体などを挙
げることができる。 これらの酸無水物基を有するポリマーは、ω−
ラクタムへの溶解性から、分子量は20000以下、
特に5000以下であることが好ましい。酸無水物の
付加量あるいは共重合体中の酸無水物の量は、30
重量%以下、特に15重量%以上であることが好ま
しい。30重量%より多くなると、ポリアミンとの
反応の際、架橋反応によりゲル化するようにな
る。 上記ポリマーのうち、無水マレイン酸の付加し
たポリブタジエンが最も好ましく使用される。無
水マレイン酸の付加したポリブタジエンの具体例
には、日石ポリブタジエンM700−80、M1000−
20、M1000−80、M2000−20、M2000−80、
M3000−20(以上いずれも日本石油化学(株)製)、
NISSO−PBマレイン化PB樹脂 BN1010、
BN2010、BN3010(以上いずれも日本曹達(株)製)
などがある。 ポリアミンとしては、一般式H2N(CH2)
nNH2で表わされるジアミンおよびこの誘導体、
一般式H2N(CH2CH2NH)nHで表わされるジア
ミンおよびこの誘導体、フエニレンジアミンおよ
びこの誘導体、4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ンおよびこの誘導体、ポリエーテルジアミン、ポ
リエーテルトリアミン、エポメート(商品名 味
の素(株)製)、末端基にアミノ基を有するポリアミ
ド、末端基にアミノ基を有するポリブタジエンな
どがあげられる。これらの中でも、ポリオキシエ
チレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミ
ン、ポリオキシプロピレントリアミン、ヘキサメ
チレンジアミンなどが好ましく用いられる。 酸無水物基を有するポリマーとポリアミンの反
応は、ポリマー中の酸無水物基の数(c)に対するポ
リアミンのモル数(d)が、3.0>d/c>0.5、好ま
しくは、2.0>d/c>1になる割合で行なわれ
る。この割合が、0.5より低いと両者が架橋反応
を起し、ゲル化するため、本発明の目的に使用す
ることは困難となる。3.0より高くても反応に差
異は認められない。 この反応の経過は、酸無水物基の減少や酸無水
物基とアミノ基との反応で生成するイミド基の増
加を、赤外吸収スペクトルで確認することにより
知ることができる。 この反応は、不活性ガス雰囲気下で、反応溶媒
の存在下または不存在下で容易に進行するが、反
応により反応物の粘度が上昇するため、反応溶媒
を使用することが好ましい。反応溶媒としては、
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、溶融
ω−ラクタムなどが挙げられる。工業的には、反
応生成物から特に分離する必要のない溶融ω−ラ
クタムを反応溶媒として使用することが好まし
い。 反応温度は、100〜280℃、好ましくは、160〜
250℃である。反応温度が下限より低いと、反応
速度が遅く、重合反応に悪影響のあるアミツク酸
が生成するため好ましくない。上限より高いとポ
リアミンが劣化するおそれがあるため好ましくな
い。 反応時間は、反応温度によつて異なるが、通
常、1〜3時間である。また、この反応の際、副
生する水は、反応時あるいは反応終了後、除去す
る必要がある。 上記のような方法で得た化合物の使用量は、ω
−ラクタムに対して、1〜50重量%、特に5〜30
重量%であることが好ましい。使用量が下限より
少ないと、得られるポリアミドの衝撃強度の向上
は、ほとんど期待できない。また、使用量を上限
より多くしてもポリアミド本来の物性が低下する
ため実用的でない。 この化合物の添加は、ω−ラクタム重合の際
に、直接添加してもよいし、あらかじめ多官能助
触媒と反応させてから添加してもよい。 本発明におけるω−ラクタムのアルカリ重合
は、それ自体公知の方法に従つて行なうことがで
きる。 重合温度は、重合すべきω−ラクタムの融点以
上であり、かつ生成ポリアミドの融点未満の温度
である。 本発明において、実質的に重合反応を阻害しな
い可塑剤、充填剤、繊維、発泡剤、染顔料、さら
には酸化防止剤などの安定剤の存在下に、ω−ラ
クタムを重合させることもできる。好ましい可塑
剤としてはN−アルキルピロリドン、ジアルキル
イミダゾリジノンなどが挙げられ、その使用量は
ω−ラクタムに対して通常2〜25重量%である。
充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ワラ
ストナイト、カオリン、黒鉛、石こう、長石、雲
母、アスベスト、カーボンブラツク、二硫化モリ
ブデンなどが挙げられる。繊維の具体例として
は、ミルドグラス、繊維状マグネシウム化合物、
チタン酸カリウム繊維、鉱物繊維、グラフアイト
繊維、ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられ
る。充填剤および/または繊維の使用量は、ω−
ラクタムに対して通常2〜50重量%である。発泡
剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが挙げられ、その使用量はω−ラクタム
に対して通常1〜15重量%である。 本発明は、キヤステイング法または反応射出成
形法によつて、ω−ラクタムから直接に丸棒、
板、パイプあるいは自動車部品などの成形品を製
造する方法として有用である。さらに、本発明に
よつて得られたポリアミドをチツプにし、これを
用いて射出成形法、押出成形法などによつて各種
成形品、シート、繊維などに成形することも可能
である。 つぎに、実施例および比較例を示す。以下にお
いて、重合速度は、モノマー液の混合を開始して
からモノマー液が非流動化するまでの時間で示
し、ポリマー中のモノマー含量ηrはJIS K6810に
準じて測定した。 クロロホルム抽出量は、モノマーを除去したポ
リマーをクロロホルムで約9時間煮沸した後、ポ
リマーを十分に乾燥し、その重量変化から、下記
の式により求めた。 クロロホルム抽出量(重量%)=抽出前のサンプル重量
−抽出後のサンプル重量/抽出前のサンプル重量×100 クロロホルム抽出量の数値が大きくなればなる
ほど、共重合していないポリマーが多いことを示
す。アイゾツト衝撃強度(ノツチ付)は、
ASTMD 256−56に準じて、絶乾状態で測定し
た。 実施例 1 実質的に無水のε−カプロラクタム800gをフ
ラスコに入れ、120℃で溶融した。このフラスコ
にナトリウムメチラート粉末(純度95%)4gを
添加して反応させ、副生するメタノールを減圧に
より留去してアルカリ触媒溶液を作つた。 つぎに、下記の方法でアミノ基を有するポリブ
タジエンを得た。撹拌機付きのフラスコ2個を用
意し、一方のフラスコに脱水したトルエン183g
を入れた後、ポリブタジエン1分子当り平均1.6
個の無水マレイン酸が付加した数平均分子量1000
のポリブタジエン(日本石油化学(株)製、商品名:
日石ポリブタジエンM1000−80)45.69gを添加
して、約20℃で撹拌しながら溶解させた。 もう一方のフラスコに脱水したトルエン200.4
gを入れた後、数平均分子量400のポリオキシプ
ロピレンジアミン(ジエフアーソンケミカル社
製、商品名:ジエフアーミンD−400)50.07gを
添加して、約20℃で撹拌しながら溶解させた。 前者のフラスコの溶液を徐々に後者の溶液に加
え、十分に混合した後、撹拌しながら、窒素雰囲
気下で80℃に昇温し、約1時間反応させた。つい
で、この反応液から減圧によりトルエンを完全に
除去した後、フラスコの内温を190℃に昇温し、
窒素雰囲気下で撹拌しながら更に1時間反応させ
た。反応終了後、温度を110℃にさげてから、反
応により副生した水分を減圧により除去した。 反応物は、赤外吸収スペクトル測定からイミド
基、アミノ基、エーテル基を有するポリブタジエ
ンであることがわかつた。酸無水物の吸収は完全
に消失していた。 このようにして得たアミノ基を有するポリブタ
ジエン88.9gをアルカリ触媒溶液に添加した後、
ヘキサメチレン−1.6−ビスカルバミドカプロラ
クタム54.5gを加えて、十分に混合撹拌した。こ
の混合物をただちに、160℃に予熱した縦300mm、
横20mm、深さ300mmの内容積の金型へ入れ、金型
を160℃のオイルバスの中で約15分間保持した。
重合速度は、混合物の一部を試験管に取り、調べ
た。その他の性質は、得られたポリマーから切削
加工により試片を作成し、測定した。 重合速度は1分、ポリマーのモノマー含量2.9
重合%、ηrは測定不能(濃硫酸に完全には溶解し
ない)、クロロホルム抽出量0.9重量%、アイゾツ
ト衝撃強度(ノツチ付)10.3Kg・cm/cmであつ
た。クロロホルム抽出後のポリマーからホツトプ
レス(約250℃)を用いてフイルムをつくり、赤
外吸収スペクトル測定により、得たポリマーの構
造を調べた。ポリマーは、1700cm-1のイミド基、
1640cm-1のアミド、1540cm-1のアミド、1100
cm-1のエーテル基、900cm-1のビニル基などの吸
収スペクトルを示した。 以上の結果より、得られたポリマーはポリアミ
ド−ポリブタジエンコポリマーであることがわか
つた。 比較例 1 アミノ基を有するポリブタジエンおよびヘキサ
メチレン−1,6−ビスカルバミドドカプロラク
タムの代りに、数平均分子量1000の両末端に水酸
基を有するポリブタジエン(日本曹達(株)製 商品
名:NISSO−PB B−1000)88.9gとヘキサメチ
レンジイソシアネート22.3gを使用した他は実施
例1と同様に実施した。助触媒のヘキサメチレン
ジイソシアネートの量は、実施例1の助触媒濃度
とほぼ同一になる量である。 重合速度は、3分40秒、ポリマーのモノマー含
量4.8重量%、ηr測定不能、クロロホルム抽出量
は、4.0重量%、アイゾツト衝撃強度(ノツチ付)
10.1Kg・cm/cmであつた。 比較例 2 アミノ基を有するポリブタジエンおよびヘキサ
メチレン−1,6−ビスカルバミドカプロラクタ
ムの代りに、数平均分子量1000のポリプロピレン
グリコール88.9gおよびテレフタロイルビスカル
バミドカプロラクタム47.3gを使用した他は実施
例1と同様に実施した。 重合速度は、7分50秒、ポリマーのモノマー含
量4.6重量%、ηr測定不能、クロロホルム抽出量
4.5重量%であつた。 実施例 2 実質的に無水のε−カプロラクタム100gおよ
びナトリムメチラート粉末0.8gを混合して、実
施例1と同様の方法でアルカリ触媒液をつくつ
た。つぎに、下記の方法でアミノ基を有するポリ
ブタジエンを得た。撹拌機付きのフラスコ2個を
用意し、一方のフラスコに脱水したε−カプロラ
クタム85gと日石ポリブタジエンM1000−80
21.1gを入れて、80℃で混合撹拌した。もう一方
のフラスコに脱水したε−カプロラクタム60gと
数平均分子量400のポリオキシポリプロピレンジ
アミン15.4gを入れて、80℃で混合撹拌した。 前者の溶液を徐々に後者の溶液に加え、十分に
混合した後、混合物の温度を190℃に昇温し、撹
拌しながら1時間反応させた。反応終了後、温度
を110℃にさげてから、反応により副生する水分
を減圧して除去した。これらの反応操作は、全て
窒素ガス雰囲気下で行なわれた。 反応物は、赤外吸収スペクトル測定から、アミ
ノ基およびイミド基を有するポリブタジエンであ
ることが確認できた。 この反応物のε−カプロラクタム溶液50gとヘ
キサメチレンジイソシアネート2.1gとをフラス
コに入れ、撹拌しながら、窒素雰囲気下、120℃
で1時間反応させた。 このようにして得た、反応混合物39.1gとアル
カリ触媒液100gを径40mmφ、長さ300mmの試験管
に入れて十分に混合撹拌後、160℃のオイルバス
にその試験管を入れて、その中で約20分間保持し
て重合させた。 重合速度は54秒、ポリマーのモノマー含量は
3.4重量%、ηrは測定不能、クロロホルム抽出量
は1.0重量%であつた。 また、得たポリマーは赤外吸収スペクトル測定
結果より、ポリアミド−ポリブタジエンコポリマ
ーであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ω−ラクタムを (1) アルカリ触媒 (2) 多官能助触媒および (3) 酸無水物基【式】を有するポリマーとポ リアミンとの反応物であり、少なくとも1個の
アミノ基を有する化合物 の存在下に重合させることを特徴とするポリアミ
ドコポリマーの製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20549482A JPS5996130A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | ポリアミドコポリマ−の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20549482A JPS5996130A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | ポリアミドコポリマ−の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5996130A JPS5996130A (ja) | 1984-06-02 |
JPH0248018B2 true JPH0248018B2 (ja) | 1990-10-23 |
Family
ID=16507783
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20549482A Granted JPS5996130A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | ポリアミドコポリマ−の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5996130A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113121819A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-16 | 华东理工大学 | 一种pa4-66共聚材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5215319A (en) * | 1975-07-25 | 1977-02-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electric sound convertor |
JPS5243756A (en) * | 1975-10-02 | 1977-04-06 | Sumitomo Metal Ind | Nonncontact measuring device for roll welding speed |
JPS5440120A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-28 | Kubota Ltd | Rice transplanter |
-
1982
- 1982-11-25 JP JP20549482A patent/JPS5996130A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5215319A (en) * | 1975-07-25 | 1977-02-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electric sound convertor |
JPS5243756A (en) * | 1975-10-02 | 1977-04-06 | Sumitomo Metal Ind | Nonncontact measuring device for roll welding speed |
JPS5440120A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-28 | Kubota Ltd | Rice transplanter |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5996130A (ja) | 1984-06-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6486257B1 (en) | Block copolymers of lactone and lactam, compatabilizing agents, and compatibilized polymer blends | |
US6747096B2 (en) | Block copolymers of lactone and lactam, compatibilizing agents, and compatiblized polymer blends | |
KR860000527B1 (ko) | 내충격성 폴리아미드의 제조방법 | |
US3704280A (en) | Anionic catalytic polymerization of lactams in the presence of an organic isocyanate and a polyether | |
AU630941B2 (en) | A method for producing a sliding coupling by a monomer casting method | |
Ogata et al. | Synthesis and properties of multiblock copolymers based on polybutadiene and aromatic polyamides | |
CA1255039A (en) | Promotion of epsilon-caprolactam polymerization | |
JPH0248018B2 (ja) | ||
KR102262508B1 (ko) | 음이온 개환 공중합에 의한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 제조된 폴리아마이드 | |
KR102262504B1 (ko) | 이중 활성기를 지닌 분자량조절제를 이용한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 | |
KR880002239B1 (ko) | N-치환된 아실-락탐 화합물을 제조하는 방법 | |
US4596865A (en) | Promotion of ε-caprolactam block copolymerization | |
KR20190061894A (ko) | 아마이드계-분자량조절제를 포함하는 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 | |
KR910005341B1 (ko) | 락탐 공중합체의 제법 | |
US4695611A (en) | Lactam polymerization initiators | |
US3759876A (en) | Lactam polymerization with amide initiators | |
JPS5978235A (ja) | ポリアミドの製法 | |
KR920001042B1 (ko) | 나일론 블록공중합체 및 그 제조방법 | |
JPH03167219A (ja) | 粘性の増加したラクタム熔融物およびその使用 | |
JPH0210176B2 (ja) | ||
US3755267A (en) | Lactam polymerization with amide initiators | |
WO2019093729A2 (ko) | 음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 | |
KR20200075449A (ko) | 실리카계 촉매를 이용한 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 | |
KR900004796B1 (ko) | ε-카프로락탐 블록중합반응에 적합한 조성물 | |
US3631223A (en) | Lactam polymerization with polythiolactone initiators |