JPS5996130A - ポリアミドコポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はω−ラクタムのアルカリ重合法を利用した新規
なポリアミドコポリマーの製法に関する。

ω−ラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作用で重合
させる方法、いわゆるアルカリ重合法は公知である。ま
た、アルカリ重合法を利用してポリアミドと各種ポリマ
ーとのコポリマーを製造する方法に関しても数多くの方
法が提案されている。

たとえば、特公昭４Ｂ−２０４７５号公報には。

分子末端まだは側鎖にインシアネート基と反応し得る官
能基を有するポリマーにジインノアネートを反応させて
得られる分子末端寸たは側鎖にインシアネート基を有す
る生成物の存在下に、ω−ラクタムをアルカリ重合させ
て、ポリアミドコポリマーを製造する方法が記載されて
いる。この方法で使用される助触媒は、貯蔵安定性の悪
いジインノアネートに限定されることや、同公報の実施
例にみられるように、得られたポリマーはモノマー含有
率が高いため、使用する前にモノマーを除去する必要が
あるなどの欠点がある。

特公昭５２−１５３１９号公報には、ポリインシアネー
トと分子両末端に水酸基を有するポリブタジェンとを、
インシアネー斗基対水酸基の当量比が１〜１．５の範囲
になるよう調製した混合物の鞍下に、ω−ラクタムのア
ルカリ重合を行い。

ポリアミド−ポリブタジェンブロックコポリマーを製造
する方法が記載されている。しかし、この方法で得だポ
リアミドコポリマーは１分子鎖にポリイソシアネートと
ポリブタジェンの水酸基との反応により生成するウレタ
ン結合を有するため。

熱安定性に劣るという欠点がある。また、この方法で使
用される助触媒は、貯蔵安定性の悪いポリイソシアネー
トに限定されるという欠点もある。

さらに２この方法は、余シ重合速度が速くないため、工
業化を考えだ場合９問題となる。

特公昭５２−４３７５６号公報には、カルボキシル基を
両末端に有するポリブタジェンと該カルボキシル基の当
量以上のジイソシアネートを反応させて得られる重合活
性剤の存在下に、ω−ラクタムのアルカリ重合を行い、
ポリアミドーポリブタジエンブロソクコポリマーを製造
する方法が記載されている。この方法は、貯蔵安定性の
悪いジイソシアネートを使用する必要があることや２重
合速度が余り速くないという欠点がある。

特公昭５４−４０１２０号公報には、ω−ラクタムをア
ルカリ触媒・アシルラクタムおよび水酸基を両末端に有
するポリマーの存在下に重合させて、ポリアミドコポリ
マーを製造する方法が記載されている。この方法では、
有効な助触媒がアシルラクタムに限定されることや、工
業的に最も多く使用されているアルカリ金属系のアルカ
リ触媒を使用した場合２重合速度が非常に遅くなるなど
の欠点がある。

本発明の目的は、上記のような欠点がなく、全く新しい
手法によるポリアミドコポリマーの製法ω−ラクタムを
。

（１）アルカリ触媒。

（２）多官能助触媒および リアミンとの反応物であり、少なくとも１個のアミノ基
を有する化合物の存在下で重合させることによシ達成さ
れる。

本発明によれば、非常に大きな重合速度と高い重合率で
ポリアミドコポリマーを得ることができる。本発明にお
いては、助触媒として公知の多官能助触媒がすべて使用
でき、特定のものに限定されることはない。また、得ら
れたコポリマーは耐衝撃性や機械的強度に優れている。

本発明で使用されるω−ラクタムの具体例としては、γ
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム。

ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプ
リルラクタム、ω−ウンデカノラクタム。

ω−ラウリンラクタムなどが挙げられる。これらのω−
ラクタムは単独で使用してもよく、２種以上を併用して
もよい。

アルカリ触媒としては、公知のω−ラクタムのアルカリ
重合法において使用される化合物をすべて用いることが
できる。その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、これらの水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、アルキル化物。

アルコキシド、グリニヤール化合物、ソジウムナフタレ
ン、さらには上記金属または金属化合物とω−ラクタム
との反応生成物、たとえば、ω−ラクタムのナトリウム
塩、カリウム塩などが挙げられる。アルカリ触媒の使用
量は、ω−ラクタムに対して、０．０５〜１０モル係、
特に０．２〜５モル係であることが好ましい。

多官能助触媒についても、公知のアルカリ重合における
多官能化合物がすべて使用可能であり。

その具体例々しては、トルエンジインシアネート。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネート、カルボジイミドで変性されたジイ
ンシアネートなどのポリイノシアネート、ヘキサメチレ
ン−１，６−ビスカルバミドカプロラクタム、　　Ｎ、
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンビスカルバミドラク
タムなどのカルバミドラクタム、テレフタロイルクロリ
ド、アジピン酸クロリド、セバンン酸クロリドなどの酸
クロリド。

アジボイルビスカグロラクタム、テｌ／フタ口イルビス
カプロラクタムなどのポリアシルラクタムが挙げられる
。これらの中でも、ジイソシアネートおよびカルバミド
ラクタムが好−ましく使用される。

多官能助触媒の使用量は、その１分子中の官能基数（ａ
）が４本発明で使用するアミン基を有する化合物のアミ
ン基数（ｂ）より多くなる割合で、特に１　（ａ、　／
　ｂ≦２になる割合で使用することが好ましい。下限よ
り少ないと２重合速度が遅くなり。

重合率も低くなる。上限上り多くても効果は変らない。

本発明で使用される少なくとも１個のアミノ基を有する
化合物は、酸無水物基を有するポリマーとポリアミンと
の反応、さらにくわしくは、ポリマーの酸無水物基とポ
リアミンのアミノ基との反応によって得ることができる
。

酸無水物基を有するポリマーとしては、無水マレイン酸
、クロルマレイン酸、無水シトラコン酸などのいずれか
が分子鎖に付加したポリジオレフィン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレ
ンプロピレンジエン共重合体などや無水マレイン酸、ク
ロルマレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物とス
チレン。

エチレンなどとが共重合した酸無水物スチレン共重合体
、酸無水物エチレン共重合体々どを挙げることができる
。

これらの酸無水物基を有するポリマーは、ω−ラクタム
への溶解性から１分子量は２００００以下、特に５００
ｊｌ以下であることが好ましい。酸無水物の付加量ある
いは共重合体中の酸無水物の量は、３０重量％以下、特
に１５重量係以上であることが好ましい。ろＯ重量係よ
り多くなると。

ポリアミンとの反応の際、架橋反応によシゲル化するよ
うになる。

上記ポリマーのうち、無水マレイン酸の付加したポリブ
タジェンが最も好ましく使用される。無水マレイン酸の
付加したポリブタジェンの具体例には２日石ポリフ゛タ
ジエン　Ｍ　・７００＝８０゜Ｍ　　１０００−２０．
Ｍ　　１０００−８０．Ｍ２Ｏ０Ｃ］−２０，Ｍ　　　
２０００−８０．Ｍ　　ろ０００−２０（以上いずれも
日本石油化学■製）。

Ｎ工５ＳＯ−ＦＢ　　マレイン化ＰＢ樹脂　ＢＮｌｏｌ
ｏ、ＢＮ　　２０１０，１３Ｎ　　ろ０１０（以上いず
れも日本曹達■製）などがある。

ポリアミンとしては、一般式Ｈ，，Ｎ（ａＨ，、）ｎｎ
Ｈ，、で表わされるジアミンおよびこの誘導体、一般式
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２０Ｈ２ＮＨ）ｎＨで表わされるジアミン
およびこの誘導体、フェニレンジアミンおよびこの誘導
体、　　４．４’−ジアミノジフェニルメタンおよびこ
の誘導体、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルトリア
ミン、エボメート（商品名　味の素■製）。

末端基にアミノ基を有するポリアミド、末端基にアミン
基を有するポリブタジェンなどがあげられる。これらの
中でも、ポリオキシエチレンンアミン、ポリオキシプロ
ピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ヘ
キザメチレンジアミンなどが好ましく用いられる。

酸無水物基を有するポリマーとポリアミンの反応は、ポ
リマー中の酸無水物基の数（Ｃ）に対するポリアミンの
モル数（、ｉ）が、　　３．０”）　ｄ　／　ｃ　’）
　０．５　、好ましくは、２．０）ｃｌ／Ｃ’）１にな
る割合で行なわれる。この割合が、０．５より低いと両
者が架橋反応を起し、ゲル化するため１本発明の目的に
使用することは困難となる。６．０より高くても反応に
差異は認められない。

この反応の経過は、酸無水物基の減少や酸無水物基とア
ミン基との反応で生成するイミド基の増加を、赤外吸収
スペクトルで確認することによシ知ることができる。

この反応は、不活性ガス雰囲気下で１反応溶媒の存在下
または不存在下で容易に進行するが１反応により反応物
の粘度が上昇するため１反応溶媒を使用することが好寸
しい。反応溶媒としては。

たトエば、ベンゼン、トルエン、キ／レン、溶融ω−ラ
クタムなどが挙けられる。工業的には１反応生成物から
特に分離する必要のない溶融ω−ラクタムを反応溶媒と
じて使用することが好ましい。

反応温度は、１００〜２８０℃、好ましくは。

１６０〜２５０℃である。反応温度が下限より低いと２
反応速度が遅く１重合反応に悪影響のあるアミック酸が
生成するため好ましくない。上限よシ高いとポリアミン
が劣化するおそれがあるため好ましくない。

反応時間は１反応温度によって異々るが２通常。

１〜ろ時間である。まだ、この反応の際、副生ずる水は
２反応時あるいは反応終了後、除去する必要がある。

上記のような方法で得た化合物の使用量は、ω−ラクタ
ムに対して、１〜５０重量％、特に５〜３０重量％であ
ることが好ましい。使用量が下限よシ少ないと、得られ
るポリアミドの衝撃強度の向上は、はとんど期待できな
い。また、使用量を上限より多くしてもポリアミド本来
の物性が低下するため実用的でない。

この化合物の添加は、ω−ラクタム重合の際に。

直接添加してもよいし、あらかじめ多官能助触媒と反応
させてから添加してもよい。

本発明におけるω−ラクタムのアルカリ重合は。

それ自体公知の方法に従って行なうことができる。

重合温度は１重合すべきω−ラクタムの融点以上であり
、かつ生成ポリアミドの融点未満の温度である。

本発明において、実質的に重合反応を阻害しない可塑剤
、充填剤、繊維１発泡剤、染顔料、さらには酸化防止剤
などの安定剤の存在下に、ω−ラクタムを重合させるこ
ともできる。好ましい可塑剤トしてはＮ−アルキルビＯ
ｖトン、ジアルキルイミダシリンノンなどが挙げられ、
その使用量はω−ラクタムに対して通常２〜２５重量％
である。

充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ワラストナ
イト、カオリン、黒鉛１石こう、長石、雲母、アスヘス
ト、カーボンブラック、二硫化モリブテンなどが挙げら
れる。繊維の具体例としては。

ミルドグラス、繊維状マグネシウム化合物、チタン酸カ
リウム繊維、鉱物繊維、グラファイト繊維。

ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられる。充填剤お
よび／または繊維の使用量は、ω−ラクタムに対して通
常２〜５０重量％である。発泡剤の具体例トＬ−１−ｊ
：、　ヘンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、
その使用量はω−ラクタムに対して通常１〜１５重量慢
である。

本発明は、キャスティング法または反応射出成形法によ
って、ω−ラクタムから直接に丸棒、板。

パイプあるいは自動車部品などの成形品を製造する方法
として有用である。さらに９本発明によって得られたポ
リアミドをチップにし、これを用いて射出成形法、押出
成形法などによって各種成形品、シート、繊維などに成
形することも可能である。

つぎに、実施例および比較例を示す。以下において１重
合速度は、モノマー液の混合を開始してからモノマー液
が非流動化するまでの時間で示し。

ポリマー中のモノマー含量ηｒはＪ　Ｔ、　Ｓ　　Ｋ６
８１０に準じて測定した。

クロロホルム抽出量は、モノマーを除去したポリマーを
クロロホルムで約９時間煮沸した後、ポリマーを十分に
乾燥し、その重量変化から、下記の式によシ求めた。

クロロホルム抽出量（重量％） クロロホルム抽出量の数値が大きくなればなるほど、共
重合していないポリマーが多いことを示す。アイゾツト
衝撃強度（ノツチ付）は、ＡＳＴＭＤ　　２５６−５６
に準じて、絶乾状態で測定した。

実施例１ 実質的に無水のε−カプロラクタム８００グをフラスコ
に入れ、１２０℃で溶融した。このフラスコにナトリウ
ムメチラート粉末（純度９５係）４７を添加して反応さ
せ、副生するメタノールを減圧により留去してアルカリ
触媒溶液を作った。

つぎに、下記の方法でアミン基を有するポリブタジェン
を得た。攪拌機付きのフラスコ２個を用意し、一方のフ
ラスコに脱水したトルエン１８３７を入れた後、ポリ１
２２１フ１分子当シ平均１．６個の無水マレイノ酸が付
加した数平均分子量１０００のポリブタンエン（日本石
油化学■製。

商品名：白石ポリブタジェンＭ　　１０００−ｓｏ）４
．５．６９　ｆを添加して、約２０℃で攪拌しながら溶
解させた。

もう一方のフラスコに脱水したトルエン２００．４７を
入れた後、数平均分子量４００のポリオキシプロピレン
ジアミン（ジエファーンンケミカル社製　商品名：ンエ
ファーミン　Ｄ　−４ｏ　Ｏ）５０．０７７を添加して
、約２０℃で攪拌しながら溶解させた。

前者のフラスコの溶液をイ会々に後者の溶液に加え、十
分に混合した後、攪拌しながら、窒素雰囲気下で８０℃
に昇温し、約１時間反応させた。ついで、この反応液か
ら減圧によｐ）ルエンを完全に除去した後、フラスコの
内温を１９０℃に昇温し、窒素雰囲気下で攪拌しながら
更に１時間反応させた。反応終了後、温度を１１０℃に
さげてから２反応によシ副生じた水分を減圧により除去
した。

反応物は、赤外吸収スペクトル測定からイミド基、アミ
ノ基、エーテル基を有するポリブタジェンであることが
わかった。酸無水物の吸収は完全に消失していた。

−このようにして得だ７ミノ基を有するポリブタジェン
８８．９ｆをアルカリ触媒溶液に添加した後。

ヘキサメチレン−１，６−ピスカルバミドカグロラクタ
ム５４．５″？を加えて、十分に混合攪拌した。

この混合物をただちに、１６０℃に予熱した縦３００ｍ
、横２０Ｂｍ＋深さろ００ｒｒｔＭの内容積の金型へ入
れ、金型を１６０℃のオイルバスの中で約１５分間保持
した。重合速度は、混合物の一部を試験管に取り、調べ
た。その他の性質は、得られたポリマーから切削加工に
より試片を作成し、測定した。

重合速度は１分、ポリマーのモノマー含量２．９重量係
、η、は測定不能（濃硫酸に完全には溶解しない）、ク
ロロホルム抽出量０．９重量係、アイゾツト衝撃強度（
ノツチ付）１ｏ、３Ｋｙ・ｃｍ　／　ｃｍであった。ク
ロロホルム抽出後のポリマーからホットプレス（約２５
０℃）を用いてフィルムをつくシ、赤外吸収スペクトル
測定により、得たポリマーの構造を調べた。ポリマーは
＋　　１７００ｃ＠−１のイミド基＋’　１６４０　ｃ
ｍ−’のアミドＩ、　　１５４０ｃｒｒＬ−’のアミド
ＩＩ＋　　１１ｏ　ｏｃ、−１のエーテル基、９００ｃ
ｍ−’のビニル基などの吸収スペクトルを示した。

以上の結果より、得られだポリマーはポリアミド−ポリ
ブタジェンコポリマーであることがわかった。

比較例１ アミン基を有するポリブタジェンおよびヘキサメチレン
−１，６−ピスカルバミドカプロラクタムの代シに、数
平均分子量１００００両末端に水酸基を有するポリブタ
ジェン（日本曹達■製　商品名　二　Ｎ　工　５ＳＯ−
ＰＢ　　　　Ｂ−１０００）８８．９９’とへキサメチ
レンジインシアネート２２．３１ｉ’を使用した他は実
施例１と同様に実施した。助触媒のへキサメチレンジイ
−ソシアネートの量は、実施例１の助触媒濃度とほぼ同
一になる量である。

重合速度は、６分４０秒゛、ポリマーのモノマー含量４
．８重量係、η、測定不能、クロロホルム抽出量は、４
，０重量％、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）　１０．
１　Ｋ？　・ｃｍ／ｃｍであった。

比較例２ アミン基を有するポリブタジェンおよびヘキサメチレン
−１，６−、ビスカルバミドカプロラクタムの代りに、
数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール８８
．９９およびテレフタロイルビスカルバミドカグロラク
タム４７．３＠を使用した他は実施例１と同様に実施し
た。

重合速度は、７分５０秒、ポリマーのモノマー含量４．
６重量子、η、測定不能、クロロポルム抽出量４．５重
量剣であった。

実施例２ 実質的に無水のε−カグロラクタム１００７およびす）
　ｌ）ラムメチラート粉末０．８２を混合して。

実施例１と同様の方法でアルカリ触媒液をつくった。つ
ぎに、下記の方法でアミン基を有するポリブタジェンを
得た。攪拌機付きのフラスコ２個を用意し、一方のフラ
スコに脱水したε−カグロラクタム８５７と白石ポリブ
タジェン　Ｍｉｏｏ。

−８０２１，１ｆを入れて、８０℃で混合攪拌した。も
う一方のフラスコに脱水したε−カグロラクタム６０２
と数平均分子量４００のポリオキシプロピレンジアミン
１５．４２を入れて、８０℃で混合攪拌した。

前者の溶液を揄々に後者の溶液に加え、十分に混合した
後、混合物の温度を１９０℃に昇温し。

攪拌しながら１時間反応させた。反応終了後、温度を１
１０℃にさげてから９反応により副生ずる水分を減圧し
て除去した。これらの反応操作は。

全て窒素ガス雰囲気下で行なわれた。

反応物は、赤外吸収スペクトル測定から、アミノ基およ
びイミド基を有するポリブタジェンであることが確認で
きた。

この反応物のε−力プロラクタム溶液５０７とヘキサメ
チレンジインンアネート２．１７とをフラスコに入れ、
攪拌しながら、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間反応さ
せた。

このようにして得だ２反応混合物ろ９，１ｇとアルカリ
触媒液１００グを径４０ｒｎｍｌ＋長さろＯＯ順の試験
管に入れて十分に混合攪拌後、１６０℃のオイルバスに
その試験管を入れて、その中で約２０分間保持して重合
させた。

重合速度は５４秒、ポリマーのモノマー含量は３．４重
量係、η、は測定不能、クロロホルム抽出量は１．０重
量係であった・ また、得たポリマーは赤外吸収スペクトル測定結果より
、ポリアミド−ポリブタジェンコポリマーであった。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ω−ラクタ′ムを （１）アルカリ触媒。 （２）多官能助触媒および リアミンとの反応物であり、少なくとも１個のアミン基
   を有する化合物 の存在下に重合させることを特徴とするポリアミドコポ
   リマーの製法。