JPH032376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミドセグメントとポリオレフ
インセグメントを有する共重合ポリアミドの製法
に関する。さらに詳しくは、優れた強度および耐
衝撃性を兼ね備えた硬質樹脂から、強度、ゴム弾
性などを兼ね備えたエラストマーまでの種々のポ
リアミド共重合体を製造する方法に関する。 従来からナイロン６などのポリアミドの改質の
ためにポリブタジエン、ポリイソプレンをはじめ
とする各種エラストマーをブロツクまたはグラフ
ト共重合することが提案されている。 例えば特開昭58−13627号、特開昭58−21425号
には、種々の末端ヒドロキシル化ポリマーにテレ
フタロイルクロライドなどを反応させ末端にアシ
ルハライド基を導入して、該ポリマーの存在下に
カプロラクタムを開環重合することにより得られ
る該ポリマーの末端にエステル結合を介してポリ
カプロラクタムが連結したブロツク共重合体が開
示されており、また他の態様として、末端ヒドロ
キシル化された種々のポリマーにテレフタロイル
クロライドなどを反応させ、末端にアシルハライ
ド基を導入し、このアシルハライド基にさらにカ
プロラクタムを反応させたアシルラクタム基を導
入したポリマーの存在下にカプロラクタムを開環
重合することにより得られる該ポリマーの末端に
ポリカプロラクタムを連結したブロツク共重合体
も開示されている。これらの公報には、アシルハ
ライド基またはアシルラクタム基を導入する幹ポ
リマーとしてポリエーテル、あるいは、ポリエー
テルセグメントを有するポリエステルなどが主と
して用いられているが、その詳細な説明において
高分子炭化水素セグメントであつてもよく、例え
ばアルキレン（C₈およびこれ以上）グリコール
およびポリブタジエンジオールなども使用される
ことが記載されている。そして具体的には、ポリ
ブタジエンとしては、R45Mというグレード名で
示されたポリブタジエンジオール（分子量約
2800）が使されているのみである。 なるほどこのブロツク共重合方法によれば、ポ
リブタジエンなどのポリマーにポリカプロラクタ
ムセグメントが効率よく共重合され、得られる共
重合体中のポリカプロラクタムセグメントの割合
を容易にコントロールすることができるなどの有
利な点が多い。しかしながら、上記公報に開示さ
れているポリブタジエンジオールなどを用いたブ
ロツク共重合体では、耐熱プロセス安定性が不十
分である耐候安定性が不十分であるなどの不十分
な点がある。 本発明は上記事情に鑑みさらに検討した結果到
達したものであり、優れた強度および耐衝撃性を
兼ね備え、さらに耐熱プロセス安定性が改良され
たポリアミド共重合体の製造法に関する。 すなわち本発明は、末端および／または側鎖に
下記の一般式（）または（） （ただし式中Ｙは、酸素、イオウまたは

【式】であり、Ｒは、２価の炭化水素基また は主鎖にエーテル、またはチオエーテル結合を有
する２価の炭化水素基であり、ｍは、ゼロまたは
１であり、Ｚは、ハロゲンまたは （ｎは、４ないし13の正整数である。）で示され
る基を有するポリオレフインと、ラクタム類を共
重合させることを特徴とするポリアミド共重合体
の製造法に関する。 ポリオレフインに一般式（）で示される基を
導入するには、通常末端および／または側鎖に、
水酸基、チオール基、アミノ基からなる群から選
ばれる１種類以上の極性基の導入されたポリオレ
フインに、下記一般式（） （ただし式中はハロゲンであり、その他は一般
式（）と同様である）で示されるジカルボン酸
ジハライドあるいは、ジカルボン酸モノハライド
モノラクタムアミドから選ばれる化合物を反応さ
せる方法がある。 また他の方法として、上記の極性基の導入され
たポリオレフインに、上記の一般式（）で示さ
れる化合物のうち、ジカルボン酸ジハライド化合
物から選ばれる化合物を反応させて、アシルハラ
イド基を導入した後さらにラクタム類を反応させ
ることにより上記の一般式（）で示される基を
導入する方法がある。 ポリオレフインに一般式（）で示される基を
導入するには、末端および／または側鎖にカルボ
キシル基を有するポリオレフインにチオニルクロ
ライドなどのハロゲン化剤を反応させる方法、あ
るいは、この方法で導入したアシルハライド基を
さらにラクタム類を反応させる方法がある。 本発明において、式（）で示される基を有す
るポリオレフインの製造原料に用いることのでき
る水酸基、チオール基、カルボキシル基およびア
ミノ基からなる群から選ばれる１種類以上の極性
基を末端および／または側鎖に有するポリオレフ
インは、従来公知の方法で製造することができ、
好ましくはポリオレフインに従来公知の方法で極
性基導入を行なつて調製される。原料となるポリ
オレフインは、エチレン、プロピレンなどのα−
ポリオレフインのホモポリマーまたは、それらの
コポリマー、ジエンのホモポリマーあるいはコポ
リマーの水素化物が好適であり、中でも特にジエ
ン含有ポリマーの水素化物が好適である。 上記ジエン含有ポリマーとしては、例えば１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロ
プレン、イソプレンなどから選ばれるモノマーの
少なくとも１種類を重合させて得られるホモポリ
マーあるいはコポリマーがあり、中でも共役ジエ
ンのポリマー、特にポリブタジエン、ポリイソプ
レンが好適に用いられる。 ジエン含有ポリマーには、ラジカル、カチオ
ン、アニオン、酸位アニオンなどの触媒を用いた
重合体があり、本発明ではとくに限られることな
く用いられる。例えば有機リチウムなどの開始剤
を用いてリビングアニオン重合法により重合する
方法や、過酸化物を開始剤に用いるラジカル重合
法により重合する方法がある。またジエンモノマ
ーと共に少量の他のモノマーを、例えば構成モノ
マーのうち約40モル％以下の割合で共重合する方
法も採用することができる。 ジエン含有ポリマーの一部として共重合可能な
他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−またはｐ−ビニルトルエン、ビニル
キシレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタタリル酸メチル、ビニルピリジン等の
ビニルモノマーが例示される。 ジエン含有ポリマーを水素化するには、当業者
間に良く知られた方法が採用される。水素化触媒
としては、例えばニツケル、多孔質珪藻土、ラネ
ーニツケル、微粉砕白金、パラジウム、カーボン
担体付パラジウムなどの触媒を用いることができ
る。水素化の条件はとくに限定されるものではな
く、例えば大気圧から約300気圧、通常約５ない
し約200気圧、常温ないし約320℃の温度で約0.1
ないし約24時間、好ましくは約0.2ないし約10時
間の条件で水素化することができる。 水素化されたジエン含有ポリマーは、その平均
不飽和度（ヨウ素価より計算した不飽和結合の残
存率）がその元の値の30％以下まで減少したもの
が好適であり、中でもとくに平均不飽和度が元の
値の約20％ないし約0.1％の範囲で減少したもの
が好適である。 不均不飽和度が約30％より大きい場合は、耐熱
プロセス安定性が悪いなどの不十分な点があり、
また不飽度が小さくなることが好ましいが、約
0.1％より小さい場合は、かえつて共重合ポリア
ミドのゴム弾性が不十分となることがある。 原料ポリオレフインの末端および／または側鎖
に水酸基、チオール基、カルボキシル基またはア
ミノ基を導入するには、従来公知の種々の方法を
採用することができる。 例えば、ジエン含有ポリマーの末端に水酸基を
導入するには、ジエン化合物のリビング重合体に
エチレンオキサイド等を反応させる方法や、４，
４−アゾービスー（４−シアノ−ｎ−アミルアル
コールを開始剤に用いてジエン化合物をラジカル
重合させる方法がある。 同様にチオール基を導入するには、ジエン化合
物のリビング重合体にエチレンスルフイド等を反
応させる方法がある。 ジエン含有ポリマーの末端にカルボキシル基を
導入するには、ジエン化合物のリビング重合体に
二酸化炭素を反応させる方法や、４，４−アゾ−
ビス−（４−シアノ吉草酸）などを開始剤に用い
てジエン化合物をラジカル重合する方法などが例
示される。 カルボキシル基を導入するその他の方法とし
て、カルボキシル基またはカルボン酸誘導基を有
するモノマーをポリオレフインにグラフト共重合
する方法が例示される。カルボン酸のエステル化
物、酸無水物、などのカルボン酸誘導基を有する
モノマーを用いた場合は、グラフト共重合を行つ
た後、該カルボン酸誘導基を加水分解してカルボ
キシル基に変換される。 カルボキシル基またはカルボン酸誘導基を有す
るモノマーには、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、
イタコン酸、あるいはこれらの誘導体、例えばメ
タノールフエノール、などとのエステル化合物、
無水マレイン酸などの酸無水物がある。 これらのモノマーをポリオレフインにグラフト
共重合するには、両者を溶融状態または溶液状態
において、ラジカル開始剤を使用しあるいは使用
せずに行われる。 またアミノ基を導入する方法には、上記水酸基
の導入されたジエン含有ポリマーの、該水酸基を
アクリロニトリルによつてシアノエチル化した
後、水素化する方法、あるいは該水酸基をチオニ
ルクロライドなどのハロゲン化剤で処理してハロ
ゲン化物とし、これをさらに液体アンモニア、ア
ルカリ金属のアミド化物などでアミノ化する方
法、さらにはジエン化合物のリビング重合体にパ
ラブロモメチルニトロベンゼンなどを反応させて
末端にニトロ基を導入した後、水素化する方法、
この水素化の際にジエン含有ポリマーの水素化を
同時に行うこともできる。 また、上記のカルボキシル基またはカルボン酸
誘導基を有するポリオレフインと、ヘキサメチレ
ンジアミン等のジアミノ化合物と反応させる方法
も例示される。 さらには、前記一般式（）で示される化合物
のうちのジカルボン酸ジハライドを水酸基を有す
るジエン含有ポリマーの水素化物に反応させ、末
端にアシルハライド基を導入し、これをエチレン
ジアミン等のジアミノ化合物と反応させてアミノ
化する方法なども例示される。 これらの各種極性基を導入したり、あるいは水
素化したりするための原料となるジエン含有ポリ
マーとしては、市販の末端に水酸基またはカルボ
キシル基を有するポリブタジエンポリマーあるい
はコポリマーさらにはそれらの水素化物を使用す
ることができ、例えば Nisso−PB Ｇ−1000
日本曹達 〃 Ｇ−2000 〃 〃 −3000 〃 〃 GI−1000 〃 〃 GI−2000 〃 〃 GI−3000 〃 Nisso−PB Ｃ−1000 日本曹達 〃 CI−1000 〃 ポリテールＨ 三菱化成 HA 〃 Poly−BD アーコ社 Butarez HT フイリツプ社 Hycar BTB グツドリツチ社 Telogen HT ゼネラルタイヤ社 などが例示される。 本発明で用いられる末端おび／または側鎖に水
酸基、チオール基、カルボキシル基およびアミノ
基からなる群から選ばれる極性基を有するポリオ
レフインの好適例は、その分子量が約300ないし
約400000とくに好ましくは約500ないし約300000
のものであり、極性基の割合が該オレフインの炭
素数1000あたり、約0.03個ないし約95個、とくに
好ましくは約0.04個ないし約60個のものである。 さらに好適な態様はポリオレフインとして末端
および／または側鎖に上記の極性基を有するジエ
ン含有ポリマーの水素化物を用い、その分子量が
約300ないし約400000とくに好ましくは約500ない
し約300000のものであり、極性基の濃度が、該ジ
エン含有ポリマーの炭素数1000あたり約0.03個な
いし約95個とくに好ましくは、約0.04個ないし約
60個のものである。 さらに好適な態様は、ジエン含有ポリマーの分
子量が約300ないし約400000とくに好ましくは約
500ないし約300000であり、その両末端あるいは
片端に極性基が導入されたジエン含有ポリマーの
水素化物である。 分子量が約300より小さい場合は、ジエン含有
ポリマーの水素化物の優れた性質たとえば低温柔
軟性などが発現しなくなる。 また、分子量が約400000を越えると成形性が低
下するなどの不十分な点がある。 本発明の原料調製に用いることのできる、上記
の一般式（）で示される化合物においてＺがＸ
と同様のハロゲンであるジカルボン酸ジハライド
として下記の化合物が例示される。 すなわち、一般式（）においてＸとＺは任意
のハロゲン、Ｒは２価の炭化水素基または主鎖に
エーテルまたはチオエーテル結合を有する２価の
炭化水素基であり、ｍはゼロまたは１で示される
化合物であり、ハロゲンには塩素、臭素などがあ
り、２価の炭化水素基には、炭素数１ないし10の
アルキレン基、フエニレン基、アルキル置換フエ
ニレン基、ジフエニレン基、ナフタレン基などが
例示され、主鎖にヘテロ原子のエーテル結合を有
する２価の炭化水素基には、

【式】

【式】 などの基がある。 このようなジカルボン酸ハライドの例として
は、シユウ酸ジクロライド、シユウ酸ジブロマイ
ド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライ
ド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロ
ライド、セバシン酸ジクロライド、シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジク
ロライド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸
ジクロライド、キシレンジカルボン酸ジクロライ
ド、２，６−ナフタレンカルボン酸ジクロライ
ド、ビス（４−カルボキシフエニル）エーテルの
ジクロライドなどがある。 また前記の一般式（）に示される化合物とし
て、Ｚが （ただしｎは４ないし13の整数である）で表わさ
れるアシルラクタム化合物がある。これらの中で
はｎが５ないし11であるものが好適であり、とく
にｎが５の場合のε−カプロラクタムから誘導さ
れるアシルラクタム化合物が好適である。 このような化合物としてさらに具体的には などがある。 一般式（）で示される化合物であるこれらジ
カルボン酸ジハライトまたはジカルボン酸モノハ
ライドモノラクタムアミドの１種類以上と極性基
を有するポリオレフインとを反応させたり、ジカ
ルボン酸ジハライドから選ばれる１種類以上の化
合物を極性基を有するポリオレフインに反応させ
て、アシルハライドを導入した後、さらにε−カ
プロラクタムなどのラクタム類を作用させて一般
式（）で示される基を有するポリオレフインを
製造する反応は、溶媒などの有機希釈剤の存在下
または不在下で行なわれる。 ただし有機希釈剤を使用する場合は、実質上無
水であり、アシルハライド基と反応する活性元素
の原子または原子団を有しないことが必要であ
る。 このような有機希釈剤としてベンゼン、トルエ
ンキシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、デカリンなどを例示することがで
きる。 反応温度は、有機希釈剤を使用しない場合は、
約100ないし約300℃、中でも約150ないし約240℃
とすることが望ましい。また有機希釈剤を使用す
る場合には約０℃ないし約250℃、中でも約10な
いし約200℃とすることが望ましい。 この反応では、副生するハロゲン化水素を除く
ためピリジンやトリエチルアミンなどのようなハ
ロゲン化水素受容体を使用してもよい。 末端および／または側鎖にカルボキシル基を有
するポリオレフインにチオニルクロライドなどの
ハロゲン化剤を反応させて一般式（）で示され
る基のうちのアシルハライド基を導入する反応
は、通常有機希釈剤の存在下で行なわれる。この
ような有機希釈剤としてベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ヘキサン、デカリンな
どを例示することができる。反応温度は約０ない
し240℃、中でも約70ないし150℃とすることが望
ましい。 上記反応で導入したアシルハライド基を有する
ポリオレフインにさらにラクタム類を反応させ
て、一般式（）で示される基のうちのアシルラ
クタム基を導入することも行なわれる。 本発明においては、ポリオレフインに導入され
た極性基のうちの約30％、とくに中でも約50％以
上を一般式（）または（）で示される基に変
換させることが望ましい。 約30％以下では、共重合の効率が低く、機械的
性質の優れた共重合ポリアミドを得難いなどの不
十分な点がある。 本発明においては、一般式（）または（）
で示される基の導入されたポリオレフインの存在
下にアルカリ触媒を用いてラクタム類が共重合さ
れて、ポリオレフインとポリアミド鎖がエステル
結合、チオエステル結合、またはアミド結合を介
して連結されたポリアミド系共重合体が製造され
る。 ラクタム類には、一般式（） （ただしｎは４ないし13の整数）で示される化合
物があり、中でもε−カプロラクタムが好適に用
いられる。 またアルカリ触媒には、従来からラクタム類の
アニオン重合に用いられている触媒を使用するこ
とができ、たとえば特公昭43−19033号に例示さ
れているようなリチウム、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属
あるいはこれらの水素化物を用いることができ
る。 ラクタム類との共重合反応は、溶媒などの有機
希釈剤の存在下または不存在下に行われる。 ただし有機希釈剤は、アルカリ触媒と反応する
ような活性元素の原子または原子団を有しないこ
とが必要であり、使用されることのある有機希釈
剤にはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、ヘキサン、デカン、デカリンなどが例示
される。 ラクタム類および有機希釈剤は、実質上無水で
あるものが使用される。 反応温度は、室温から約300℃、とくに約70な
いし約250℃が望ましい。 仕込まれる各成分の比は、とくに限定されるも
のではないが、通常は一般式（）または（）
で示される基の導入されたポリオレフイン対ラク
タム類の重量比を約１／99なし約98／２、中でも
とくに約２／98ないし約95／５とすることが望ま
しい。 本発明で提供される共重合ポリアミドのうち、
とくに好適な態様はポリオレフインとしてジエン
含有ポリマーの水素化物を用い、その分子量が約
300ないし約400000、とくに約500ないし約300000
の範囲であり、その長鎖状ジエン含有ポリマーの
水素化物のセグメントの一端または両端にエステ
ル結合、チオエステル結合またはアミド結合を介
してポリアミド鎖が連結されており、ポリアミド
鎖の合計の分子量が約300ないし約200000とくに
中でも約500ないし約100000の範囲にある共重合
ポリアミドである。 また本発明で得られる共重合ポリアミドのうち
でも、ジエン含有ポリマーの水素化物の重量
（M₁）と、ポリアミド鎖の合計の重量（M₂）の
比（M₁／M₂）が約１／99ないし約98／２、さら
に中でも約２／98ないし95／５の範囲のものが好
適である。 重量の比（M₁／M₂）が１／99より小さい場合
は共重合ポリアミドの衝撃強度が低いなどの不十
分な性能が得られる傾向にあり、また重量比
（M₁／M₂）が98／２より大きくなると共重合ポ
リアミドの性質が、ジエン含有ポリマーの水素化
物とほぼ同等になり強度が低いなどの不十分な点
がある。 本発明で製造される共重合ポリアミドは、通常
は未反応の該ポリオレフインおよび共重合に寄与
しなかつたポリラクタム類を分離除去して用いら
れるが、一部に未反応のものを含有する態様でも
使用される。とくに後記する改質剤の用途に用い
る場合は、未反応成分の除去を要しない態様もと
り得る。 本発明で提供される共重合ポリアミドは、ポリ
オレフイン鎖(a)とポリアミド鎖(b)とが下記の如く
連結されたブロツク共重合体またはグラフト共重
合体である。 ただし、ｊは任意の整数であり、各(a)あるいは
各(b)はそれぞれ同じでも異つていても良い。 また各鎖は、エステル結合、チオエステル結合
あるいはアミド結合によつて連結されており耐熱
性に優れている。 また本発明で提供される共重合ポリアミドは、
その耐熱性、耐油性およびゴム弾性などの特性の
バランスのとれた性能を有し、単独であるいは他
の添加剤例えば無機充填剤などと組合せて使用さ
れ、射出成形、押出成形などの方法で工業用部
品、機械部品にも使用することができる。 とくに本発明で提供される共重合ポリアミドを
従来のポリアミドの諸性質を改善するために、こ
れらに配合する用途にも好適である。本発明で提
供される共重合ポリアミドを、従来ポリアミドの
改質剤として配合されていた添加剤、例えばスチ
レン−ブタジエンゴムをはじめとする各種ポリマ
ーと共にポリアミドに配合して、改質効果、例え
ば耐衝撃性を発現させる用途がある。 これらの用途において配合の際には、必要に応
じて有機希釈剤を併存させることもできまた、不
存在下にも行うことができる。ここで、有機希釈
剤とはポリオレフインまたはポリアミドを溶解あ
るいは膨潤させる性質を有し、混合成分に悪影響
を与えず、乾燥などの方法で容易に系外に除去す
ることのできる液体であり、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−オクタ
ン、エチルベンゼン、クメン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
アセトニトリル、ニトロベンゼン、ピリジン、Ｎ
−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ヘキ
サメチルホスホルアミドのような非プロトン性極
性溶媒、トリクロルエタン、テトラクロルエタン
などのハロゲン化炭化水素、エーテルなどが例示
され、これらの中ではトルエン、シクロヘキサ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホ
ルアミドが好適である。 また本発明における添加剤には、着色剤、安定
剤、充填材などが例示され、さらに具体的には、
着色剤として、エトロシンなどの染料、硫化カド
ミウム、フタロシアニン、カーボンブラツク、酸
化チタンなどが例示され、安定剤には、ヒンダー
ドフエノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホ
スフアイト類およびこれらの置換体および組合せ
などの酸化防止剤および熱安定剤、レゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フエノンなどの紫外線吸収剤、ステアリン酸、モ
ンタン酸などの高級脂肪酸およびその金属塩、エ
ステル、ハーフエステル、ステアリルアルコー
ル、ステアラミドなどの誘導体などをはじめとす
る種々の滑剤および離型剤、酸化アンチモンなど
の難燃助剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリアルキレングリコールなどの帯電防止
剤、結晶化促進剤、シランカツプリング剤などを
例示することができる。 また充填材には、カーボンブラツク、シリカ、
カオリン、雲母、タルク、ハイドロタルサイト、
チタン酸バリウム、ゼオライト、テフロンなどの
フツ素樹脂などの粉状物、粒状物、ガラスフアイ
バー、カーボンフアイバー、アスベスト、チタン
酸カリウイスカー、セラミツクフアイバー、ケブ
ラー等の全芳香族ポリアミド繊維、フエノール樹
脂繊維などが例示される。 さらに添加剤として用いられるポリマーには、
ポリブタジエン、ポリイソプレンあるいはこれら
の水素化物、エチレンプロピレンゴム、エチレン
プロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、水素化スチレンブタジエンゴムあるいは、こ
れらにアクリル酸、無水マレイン酸等をグラフト
共重合した変性ゴム、ポリプロピレン、エチレン
−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−
１−ペンテン共重合体、４−メチル−１−ペンテ
ン−デセン共重合体などのα−オレフイン系樹
脂、またはエラストマー、ポリメタクリル酸、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体などのアクリ
ル系樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体の亜
鉛塩などのアイオノマー系樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイ
ド、フツ素樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹
脂、不飽和または飽和ポリエステル樹脂、シリコ
ン樹脂、エポキシ樹脂などが例示される。 上記の添加剤は、必要に応じてポリアミドの諸
性質を考慮して配合量が適宜決められる。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。 なお実施例においてポリアミド共重合体の成形
および評価は次の方法で行つた。 成形：乾燥したポリアミド共重合体をプレス成形
機（成形温度：260℃）により、窒素雰囲気下
で15cm／15cm×0.05cm(A)および、15cm×15cm×
0.2cm(B)の形状からなるシートを作製した。 引張試験：(A)のシートより長さ５cm、平行部分の
幅0.5cmのダンベル状試験片を打ち抜き、イン
ストロン社製引張試験機モデル1122を用いて23
℃、クロスヘツドスピード50mm／minの条件で
行つた。 アイゾツト衝撃強度：(B)のシートを二枚重ねた試
料を用い、JIS K7110の方法により、23℃で測
定した。 永久歪：引張試験のヒステリシス曲線より求め
た。すなわち、50mm／minのクロスヘツドスピ
ードで、試料を100％延伸し、次いで同一スピ
ードでクロスヘツドを試験前の位置まで降下さ
せ、さらに100％まで試料を延伸した。この試
験において２回目の延伸のときに残留している
歪を永久歪とした。 熱軟化点：デユポン社製、サーモメカニカルアナ
ライザー（TAM）モデル942を用いて針入度
より評価した。すなわち、TMAの針が0.1mm針
入した時の温度を熱軟化点とした。 ガラス転移点Tg：デユポン社製ダイナミツクメ
カニカルアナライザー（DMA）モデル981を
用いて測定した。 融点Tm：パーキンエルマー社製、元差走査熱量
計モデルDSC−２を用いて測定した。 共重合組成比：共重合体中に含まれる窒素の重量
を元素分析法で定量して計算した。 共重合体の分子量：クロロホルム中で共重合体と
無水トリフロロ酢酸とを反応させて、トリフロ
ロアセチル化して、GPCにてTHF溶媒で測定
した。 実施例 １ 冷却器、滴下ロート、撹拌機のついた１３つ
口フラスコにトルエンを400ml仕込み、両末端に
水酸基をもつ水素化ポリブタジエン（日本曹達
製、商品名NISSO−PB GI−3000、KOH価から
求めた数平均分子量：4000）を64ｇ（16ｍmo）
溶解した。テレフタル酸ジクロライド32.48ｇ
（160ｍmo）とピリジン27.84ｇ（352ｍmo）
とをトルエン200mlに溶解し、その溶液を滴下ロ
ートを用いてフラスコに滴下し、室温で強撹拌し
ながら２時間反応させた。次いでε−カプロラク
タムを39.77ｇ（352ｍmo）を反応系に加え、
室温でさらに12時間反応を行つた。反応液に含ま
れるピリジンの塩酸塩およびテレフタル酸ジクロ
ライドとε−カプロラクタムとの反応物を除くた
め精製操作を行つた。すなわち、反応液をロ過し
て不溶部を除いた後、水洗を行つた。次いで濃縮
して得られたポリマーをさらにヘキサンに溶解
し、ヘキサン可溶部を減圧乾燥した。 この生成物(i)18ｇ（４ｍmo）とε−カプロ
ラクタム54ｇ（478ｍmo）、およびデカリン400
mlを冷却器、撹拌機のついた１３つ口フラスコ
に仕込み均一になるまで撹拌した。次いで、水素
化ナトリウムのオイルデイスパージヨンを0.096
ｇ（NaHとして２ｍmo）加え、しかる後に反
応器の温度を150℃まで昇温して２時間反応させ
た。生成した重合体を大過剰のアセトン中に析出
させて十分洗浄を行つた。粗生成ポリマーの収率
は65％であつた。この粗生成ポリマー中に含まれ
る未反応の水素化ポリブタジエン成分とポリアミ
ドのホモポリマー成分とをそれぞれトルエンおよ
び酸で抽出して共重合ポリアミドのみを単離し
た。共重合ポリアミドの粗生成ポリマーに対する
割合は80％であつた。GPC測定を行つた結果、
共重合ポリアミドの数平均分子量（Mn）は水素
化ポリブタジエン換算で、1300Mw／Mn（Mw：
重量平均分子量）は1.93であつた。元素分析によ
り、この共重合体の組成を調べた結果、ポリアミ
ド成分と水素化ポリブタジエン成分との重量組成
比は52／48であつた。DSCで分析した結果、こ
の共重合ポリアミドは結晶性で融点が211℃であ
ることがわかつた。プレスシートの物性を測定し
た結果を表１に示す。 実施例 ２〜４ 実施例１において水素化ポリブタジエンGI−
3000とテレフタル酸ジクロライドとの反応物にさ
らにε−カプロラクタムを反応させて得た生成物
(i)とε−カプロラクタムおよび水素化ナトリウム
の仕込比を変える以外は実施例１と同一の条件で
反応を行い、種々の組成比の共重合ポリアミドを
合成した。結果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例１において、水素化ポリブタジエンGI
−3000と反応させる試薬としてテレフタル酸ジク
ロライド32.48ｇの代りにアジピン酸ジクロライ
ドを29.28ｇを用いる以外は実施例１と同様の条
件で反応を行つた。結果を表１に示す。 実施例 ６ 実施例１で用いた両末端に水酸基を有する水素
化ポリブタジエンGI−3000 20ｇ（５ｍmo）
とテレフタル酸ジクロライド2.04ｇ（10ｍmo）
とをトルエン200ml中でピリジン1.9ｇ／24ｍ
mol）の存在下で室温、２時間反応させた。反応
液を窒素シール下で口過して、不溶部を除去した
後濃縮して生成物(ii)を得た。実施例１において生
成物(i)の代りに生成物(ii)を用いる以外は、全く同
一の条件で、生成物(ii)の存在下でε−カプロラク
タムの重合を行つた。結果を表１に示す。 実施例 ７ 冷却器、撹拌機のついた反応器に無水のベンゼ
ン700ml、イソプレン130ｇを仕込み強撹拌しなが
らSecブチルリチウムを0.64ｇ含むヘキサン溶液
を滴下してアルゴン雰囲気下、室温で、５時間反
応させた。次いで、反応器を氷浴で冷却して、エ
チレンオキサイドを16ｇ滴下して５℃、２時間さ
らに室温で12時間反応さた。反応液を大過剰のメ
タノール中に析出して、末端に水酸基をもつポリ
イソプレンを単離した。THF溶媒を用いてGPC
を測定した結果、数平均分子量はポリイソプレン
換算で約10000であつた。このポリイソプレンに
アセチルクロライドを反応させて、生成したエス
テル基の濃度をIRで定量（1740cm^-1のカルボニ
ルと、1640cm^-1の炭素の二重結合によるIR吸収
の吸収強度比を用いた）した結果0.013モル％で
あつた。このポリイソプレン30ｇ、シクロヘキサ
ン700ml、カーボン担体付パラジウム（パラジウ
ム５％担持）を15ｇオートクレーブに仕込み、水
素圧100Kg／cm²にて140℃、４時間反応させた。反
応液を口過、水洗した後、エタノール中に析出さ
て末端に水酸基を有する水素化ポリイソプレンを
得た。なおこの水素化ポリイソプレンのヨウ素価
は11であつた。実施例１において、両末端に水酸
基をもつ水素化ポリブタジエンGI−3000の代り
にこのようにして合成した末端に水酸基をもつ水
素化ポリイソプレンを用いる以外は実施例１と同
様の条件で反応を行つた。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１において両末端に水酸基を有する水素
化ポリブタジエンGI−3000と反応させる試薬と
してテレフタル酸ジクロライドの代りにホスゲン
を用い、GI−3000とホスゲンとの反応を５℃で
行うこと以外は実施例１と同様の条件で反応を行
つた。結果を表１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端および／または側鎖に下記の一般式
   （）または（） （ただし式中Ｙは、酸素、イオウまたは Ｈ −Ｎ−で
   あり、Ｒは、２価の炭化水素基または主鎖にエー
   テルまたはチオエーテル結合を有する２価の炭化
   水素基であり、ｍはゼロまたは１であり、Ｚは、
   ハロゲンまたは （ｎは４ないし13の正整数である。）で示される
   基を有するポリオレフインと、ラクタム類を共重
   合させることを特徴とするポリアミド系共重合体
   の製造法。 ２ ラクタム類と共重合させるポリオレフイン
   が、ジエン含有ポリマーの水素化物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリア
   ミド系共重合体の製造法。 ３ ポリオレフインを共重合させるラクタム類
   が、ε−カプロラクタムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載のポリ
   アミド系共重合体の製造法。