JPS59196323A - ポリオレフイン共重合ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素化ポリブタジェンなどのポリオレフィンセ
グメントとポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テルセグメントがエステル結合で連結されたブロック共
重合体の製法に関する。

ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステ
ルは繊維、フィルム、ボトルあるいは電気、電子部品な
どに用いられているが、各成形品の目的とする特性の賦
与に不十分な場合が多々あり、そのため他のポリマーを
ブレンドしたり、無機充填剤などを配合したりして、物
性のバランスを調節することが行われている。

例えばポリエステルの耐衝撃性を改良するために他のポ
リマー、とくにエラストマーやポリオレフィンを配合す
ることが試みられているが、これらのポリマーは、ポリ
エステルとの相溶性が必ずしも良好とはいえず、分散性
の悪さに起因した不均一性や異種の相間の剥離等により
、混合の改質が実現されにくい場合が多い。

一方、両末端にヒドロキシル基またはカルボキシル基を
有するジエンポリマーの水素化物を、ポリエステルの共
重合モノマーに用いることが特公昭４９−３０７１０号
に開示されており、軟質で伸び率が極めて高いポリエス
テルが得られるとしている。

しかし、この方法では、ヒドロキシル基またはカルボキ
シル基を有するジエンポリマーの水素化物がテレフタル
酸やエチレングリコール等の他の共重合モア７−と共重
合する効率が極めて悪く、好ましい製造方法とはいえな
い。

また特公昭４６〜５４７４号には、結晶性ポリα−オレ
フィンのカルボキシル化反応によって得られるカルボキ
シル基、またはそのエステを基を有する結晶性ポリ−α
−オレフィンをポリエステルを生成するような重縮合反
応系に存在せしめて、ポリ−α−オレフィンとポリエス
テルをエステル結合を介して連結させることが開示され
ている。

しかし該公報にはエステル基を有する結晶性ポリ−α−
オレフィンのエステル基としてメチルエステル基の例が
示されているだけてあり、他のエステル基に関しては何
ら記載されていない。

本発明者らはポリエステルまたはそのオリゴマーを水素
化ポリブタジェン等のポリオレフィンと共重合させるこ
とによってポリエステルの改質をすることを検討し、フ
ェノ草ジカルボニル基などのフェノール類のカルボン酸
エステル基を末端および／または側鎖に導入したポリオ
レフィンがポリエステルまたはそのオリゴマーと効率よ
く共重合すること、および生成するポリオレフィンセグ
メントとポリエステルセグメントを有する共重合体が優
れた機械的性質を有することを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、末端および／または側鎖に、一般式 （ただしＲ１ないしＲ５は、水素または低級アルキル基
ンを有するポリオレフィン（Ａ）と芳香族ジカルボン酸
と脂肪族または脂環族グリコールから構成されるポリエ
ステルまたはそのオリゴマー（Ｂ）を加熱下に反応させ
ることを特徴とするポリオレフィン共重合ポリエステル
の製法に関する。

末端および／または側鎖に上記一般式（１）で示される
芳香族エステル基を有するポリオレフィン（Ａ）は、ポ
リオレフィンに種々の方法で上記一般式（１）で示され
る芳香族エステル基を導入して調製される。また原料と
なるポリオレフィンは、エチレン、プロピレンなどのα
−オレフィンあるいはジエンなどのホモポリマーまたは
２種類以上のコポリマーが例示されるが、中でもジエン
ポリマーおよびジエンポリマーの水素化物が好適であり
、これらの例として１，３−ブタジェン、１，３−ペン
タジェン、クロロブレン、イソプレンなどから選ばれる
モノマーを少なくとも１種類以上重合させて得られるホ
モポリマーまたはコポリマーおよびこれらの水素化物が
ある。

ジエンポリマーには、ラジカル、カチオン、アニオン、
配合アニオンなどの触媒を用いた重合体があり、本発明
ではとくに限られることなく用いられる。例えば有機リ
チウムなどの開始剤を用いてリビングアニオン重合法に
より重合する方法や過酸化物を開始剤に用いるラジカル
重合によって合成することができる。またジエンモノマ
ーと共に少量の他のモノマーを共重合する方法も採用す
ることができる。この場合、ジエンモノマーと共重合さ
れる他のモノマーの割合は全モノマーの約４０モル％以
下、好ましくは約１０モル％以下とするのがよい。共重
合可能な他のモノマーとしては、スチレン、α−メチル
スチレン、０−またはｐ−ビニルトルエン、ビニルキシ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ビ
ニルピリジン等のビニルモノマーを例示することができ
る０ また前記開始剤の存在下に同一または異なるリビング重
合体どうしを多官能性カップリング剤、例えば塩化メチ
レン、キシリレンジブロマイド、テレフタル酸ジクロラ
イド、四塩化ケイ素なトチカップリングさせた直鎖状、
分校状、放射状のジエンポリマーも例示される。これら
の中ではポリブタジェンまたはポリイソプレンが好適に
用いられる。

またジエンポリマーの一部または全部が水素化されたジ
エンポリマーも好適に用いられる。

水素化されたジエンポリマーは、その平均不飽和度がそ
の元の値の約３０％以下まで減少したものが好適であり
、中でもとくに平均不飽和度が元の値の約１０％以下ま
で減少したものが好適である。

ジエンポリマーを水素化するには、当業者間に良く知ら
れた方法が採用される。水素化触媒としては、例えばニ
ッケル、多孔質珪藻土、ラネーニッケル、微粉砕白金、
パラジウム、カーボン担体付パラジウムなどの触媒を用
いることができる。

水素化の条件はとくに限定されるものではなく、例えば
大気圧から約６００気圧、通常的５ないし約２００気圧
、常温ないし約３２０°Ｃの温度で約０．１ないし約２
４時間、好ましくは約０．２ないし約１０時間の条件で
水素化することができる。

ジエンポリマーまたは水素化ジエンポリマーの末端に上
記一般式（１）で示される芳香族エステル基を導入する
方法としては、例えば以下の方法がある。

ジエン化合物のリビング重合体にエチレンオキサイドを
反応させて末端ヒドロキシル化した後、テレフタル酸ジ
クロライド等の複数のアシルハライド基をもつ化合物、
あるいはホスゲンなどを反応させて末端にアシルハライ
ド基を導入し、これトフェノール等を反応させてフェノ
キシカルボニル基を導入する方法。

ジエン化合物のリビング重合体に７エ／キシカルボニル
ハライド等を反応させてフェノキシカルボニル基を導入
する方法。

末端にカルボニル基を有するジエンポリマーにチオニル
クロライドのようなハロゲン化剤を反応させて末端をア
シルハライド基に変換した後フェノール等と反応させる
方法。

使用される複数のアシルハライド基をもつ化合物として
は、シュウ酸シバライド、マロン酸シバライド、コハク
酸シバライド、グルタル酸シバライド、アジピン酸シバ
ライド、セバシン酸シバライド、シクロヘキサンジカル
ボン酸のシバライド、テレフタル酸シバライド、イソフ
タル酸シバライド、キシリレンジカルボン酸のシバライ
ド、２，６−ナフタレンジカルボン酸のシバライド、ビ
ス（４−カルボキシルフェニル）エーテルのシバライド
などが例示される。

使用されるフェノキシカルボニルハライド類縁の化合物
には、フェニルクロロホーメイト、２−メチルフェニル
クロロホーメイト、３−メチルフェニルクロロホーメイ
ト、４−メチルフェニルクロロホーメイトなどが例示さ
れる。

本発明で用いられる末端および／または側鎖に芳香族エ
ステル基を有するポリオレフィン（Ａ）の好適例は、分
子量が約３００ないし約７０００００、とくに好ましく
は約５００ないし約５０［］０００のものであり、芳香
族エステル基の割合が該ポリオレフィン（Ａ）の炭素数
１０００あたり約０．０２個ないし約９５個、とくに好
ましくは約０．０６個ないし約６０個のものである。

さらに好適な態様は、原料モノマーとして共役ジエンを
用い、ジエンポリマーまたはその水素化物の分子量が約
３００ないし約７０００００、とくに好ましくは約５０
０ないし約５０００００であり、その両末端あるいは片
端に芳香族エステル基を有するポリオレフィンである。

分子量が約６００より小さい場合は、ジエンポリマーの
優れた性質が発現しなくなるため、また分子量が７００
０００を越えるとポリエステルまたはそのオリゴマーと
ジエンポリマーとの相溶性が悪くなり共重合の効率が低
下するためいずれも好ましくない。

芳香族エステル基の数が炭素数１０００あたり０．０２
より少ない場合は、ポリエステルまたはそのオリゴマー
との共重合性が低下するため、また９５を越えると、ポ
リエステル成分との共重合反応時にゲル化が進行する場
合があり、いずれも好ましくない。

また芳香族エステル基を導入するための原料となるジエ
ンポリマーとして、市販されている末端に水酸基または
カルボキシル基を有するポリブタジェンホモポリマーあ
るいはコポリマーさらにはそれらを水素化したポリマー
を使用することができ、例えば下記のものを挙げること
ができる。

Ｎ１５ｓｏ　ＰＥ　　Ｇ−１０００日本曹達−２０００ ｔｔＧ−３０００ Ｇニー１０００　　　　　　　ｔｔ 〃　　　　　Ｇニー２０００　　　　　　　ｔｔ〃　　
　　　Ｇニー３０００　　　　　　、　ｔｔｃ−ｉｏｏ
。

〃　　　　　Ｃニー１０００　　　　　　　ｔｔポリテ
ールＨ三菱化成 ポリテールＨＡ　　　　　三菱化成 Ｐｏ１ｙ−ＢＤ　　　　　　　　アーコ社Ｂｕｔａｒθ
２　　　　　　　　フィリップ社Ｈｙｃａｒ−ＨＴＢ　
　　　　　　　グツドリッチ社Ｔｅｌｏｇｅｎ　ＨＴ　
　　　　　　　ゼネラルタイヤ社ポリエステルまたはそ
のオリゴマー（Ｂ）を構成する芳香族ジカルボン酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカル
ボン酸＼ビス（ｐ−カルボキシフエニルンメタン、アン
トラセンジカルボンｍ、４１４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、４．４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ある
いはこれらのエステル形成誘導体などが挙げられる。

なお酸成分として約４０モル％以下の割合であれば、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１．３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸およびそれらのエステル形
成誘導体などの芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸
で置換してもよい。

またグリコールモノマー成分としては、炭素数２ないし
２０の脂肪族グリコール、すなわちエチレングリコール
、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１．５−ベンタンジオール、１
，５−ヘキサンジオール、デカメチレングリコールなど
、またシクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメ
チロールなどの脂環族グリコール、さらにはジエチレン
グリコール、トリエチレングリフール、あるいは分子量
が１００００以下のポリエチレングリコール、ポリ−１
゜５−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどおよびそれらの混合物が挙げられる。

本発明で使用されるポリエステルまたはそのオリゴマー
（Ｂ）の好ましい態様としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンテレ７タレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、
ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−２，６−ナフタレートおよびこれらのオリゴ
マーなどが挙げられるが、なかでも適度な機械的強度を
有するポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートおよびそれらのオリゴマーが最も好ましい。

本発明で使用されるポリエステルまたはそのオリゴマー
としてはビスヒドロキシエチルテレフタレートから高重
合度の重合体あるいは共重合体まであり、特別な制限は
ない。

本発明においては、上記の芳香族エステル基を導入した
りポリオレフィン（Ａ）とポリエステルまたはそのオリ
ゴマー（Ｂ）を加熱下に必要に応じて反応系を減圧にす
ることにより、芳香族エステル基とポリエステル末端の
ヒドロキシル基とがエステル交換反応により連結して、
ポリオレフィンセグメントとポリエステルセグメントが
エステ／Ｉ／Ｍ合で連結された共重合体が製造される。

加熱下の混合は、重合触媒の不存在下でもよいが存在下
に行うことが好ましい。重合触媒としては、一般にポリ
エステル製造用に用いられているものすべてが使用可能
であり、酢酸マンガン、酢酸亜鉛などの酢酸金属塩や酸
化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの金属酸化物、
テトラブチルチタネートなどの有機チタネートを例示す
ることができる。また反応に際して、他の添加物、例え
ば着色剤、安定剤、無機充填剤などをその最初の段階か
らあるいは中間、最終段階で添加することもできる。

混合されるポリオレフィン（Ａ＞とポリエステルまたは
そのオリゴマー（Ｅ）の仕込み比率はとくに制限される
ものではなく、使用される両成分の種類（分子量、芳香
族工曵チル基の割合など〕、加熱温度、併存する他の添
加剤の種類、割合などに応じて適宜変えることができる
。通常はポリオレフィン（Ａ）対ポリエステルまたはそ
のオリゴマー（Ｂ）の重量比を約０．５７９９，５ない
し約９８／２とすることが行われる。

また末端に芳香族エステル基を有する水素化ポリブタジ
ェンからなるポリオレフィン（Ａ）とポリエチレンテレ
フタレートまたはそのオリゴマ＝（Ｂ）を用いる場合は
、ポリオレフィン（Ａ）対ポリエステル（Ｂ）の重量比
を約０，５／９９，５ないし約９８／２、中でもとくに
約１／９９ないし約９５１５とすることが好適である。

重量比が約０．５／９９．５より小さい場合は、共重合
体の性質がポリオレフィンを含まないポリエステルとほ
ぼ同じになるため、また重量比が約９８／２を越えて大
きくなると共重合体の性質がポリオレフィン単独の場合
とほぼ同等になるためいずれも好ましくない。

両成分の混合物を加熱下に混合するには、従来公知の装
置、例えば攪拌翼つき反応装置、−軸あるいは二軸スク
リュー押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−、ミキシ
ングロール、ヘンシェルミキサーなどの混練装置を単独
で、あるいは組合せて使用することができる。上記装置
で溶融混合しながらポリオレフィン成分とポリエステル
成分との反応を行うことができるが、溶融混合したもの
を固相で反応を完結させることも可能である。加熱温度
は、約１００°Ｃ〜４００°Ｃ１好ましくは約１５０°
Ｃ〜６５０°Ｃである。

例えば末端に芳香族エステル基を有する水素化ポリブタ
ジェンからなるポリオレフィン（Ａ）とポリエチレンテ
レフタレートまたはそのオリゴマー（Ｅ）を用いる場合
は、通常約１５０ないし約３５０°Ｃ１とくに好ましく
は約１８０ないし約５００°Ｃとすることが好適である
。１５０℃未満では、ポリオレフィン（Ａ）とポリエチ
レンテレフタレートまたはそのオリゴマー（Ｂ）との反
応が極めて遅いため、また３５０°Ｃを越えるとポリオ
レフィン（Ａ＞の劣化が起こるためいずれも好ましくな
い。

ポリオレフィン成分とポリエステルまたはそのオリゴマ
ー成分との反応系を減圧にする場合には、通常約５ｍｍ
Ｈｇ以下の圧力で０．２時間から５０時間、好ましくは
２ｍｍＨｇ以下の圧力で０．５時間から２０時間減圧下
に保つことが好適である。

加熱下の混合、必要に応じて反応系を減圧にすることに
より、ポリオレフィンセグメントとポリエステルセグメ
ントを有するブロック共重合体が得られる。

本発明の製法においては必ずしもすべての成分を反応さ
せる必要はなく、未反応のポリオレフィン（Ａ）および
／またはポリエステル（Ｂ）を一部残存させた状態で反
応を終了してもよい。この場合、必要に応じて反応生成
物から未反応成分を分離除去することも行われる。

また本発明で得られるポリオレフィン共重合ポリエステ
ルにはポリオレフィンセグメント（ａ）とポリエステル
セグメン）　（１））の組合せとして、−ａ −ａ−ｂ ｂ　４　ａ　ｂ　！　ａ ａ　＋ｂ　）ｋ ａ←ｂ−ａηｂ）□ などを例示することができる。ただし各ａおよび各すは
それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｊｌｋＳ　Ｎ％
　ｍは任意の正整数である。

本発明で得られるポリオレフィン共重合ポリエステルは
、優れた機械的性質を有しており、とくに耐衝撃性、伸
び特性などが優れた樹脂であり、単独であるいは他の添
加剤と組合せて使用される。

本発明で提供される共重合体は、単独であるいは必要に
応じて未反応のポリオレフィン＜Ａ）および／またはポ
リエステル（Ｂ）を一部混入した組成物として使用され
る。

本発明の方法で得られる共重合体は、従来のポリエステ
ルの諸性質を改質するために、これらに配合する用途に
も好適である。本発明の方法で得られる共重合体を従来
ポリエステルの改質剤として配合されていた添加剤、例
えばポリブタジェンをはじめとする各種ポリマーと共に
ポリエステルに配合してポリエステルの改質効果、例え
ば耐衝撃性を発現させる用途がある。

これらの用途における配合の際には、必要に応じて１種
以上の有機希釈剤を併存させることもできる。

本発明における有機希釈剤とは、ポリオレフィン（Ａ）
またはポリエステル（Ｂ）あるいは配合するポリマー（
Ｃ）を溶解あるいは膨潤させる性質を有し、混合成分に
悪影響を与えず、乾燥などの方法で容易に系外に除去す
ることのできる液体であり、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、エチルベ
ンゼン、クメン、メチルシクロヘキザン、エチルシクロ
ヘキサンなどの炭化水素、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、フェノール、０−クロルフェノール、ｐ−
クロルフェノールなどのフェノール誘導体、ＮｌＮ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ。

Ｎ−メチルピロリド、ヘキサメチルホスホルアミドのよ
うな非プロトン性極性溶媒、トリクロルエタン、テトラ
クロルエタンなどのノ１０ゲン化炭化水素、ベンジルア
ルコール、ニトロベンゼン、エーテルなどが例示され、
これらの中ではトルエン、０−クロルフェノール、トリ
クロルエタン、ベンジルアルコール、ニトロベンゼンな
どが好適に用いられる。

また本発明における添加剤には、着色剤、安定剤、無機
充填剤などが例示され、さらに具体的には、着色剤とし
てニトロシンなどの染料、硫化カドミウムフタロシアニ
ン、カーボンブラックなどの顔料などが例示され、安定
剤には、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエ
ーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体および組
合せなどの酸化防止剤および熱安定剤、レゾルシノール
、サリシレート、ペンシトリアゾール、ベンゾフェノン
ナトの紫外線吸収剤、ステアリン酸、モンタン酸などの
高級脂肪酸およびその金属塩、エステル、ハーフェステ
ル、ステアリルアルコール、ステアラミドなどの誘導体
などをはじめとする種々の滑剤および離型剤、酸化アン
チモンなどの難燃助剤、ドデシルベンゼンスルポン酸ナ
トリウム、ポリアルキレングリコールなどの帯電防止剤
、結晶化促進剤、シランカップリング剤などを例示する
ことができ、無機充填剤には、ガラスファイバー、カー
ボンファイバー、セラミックファイバー等の繊維状のも
の、マイカ、ガラスピーズ、シリカ、チタン酸バリウム
、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の板状、粒状、粉
状のものが例示される。

さらに添加剤として用いられるポリマーには、ポリブタ
ジェン、ポリイソプレンあるいはこれらの１化物、エチ
レンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、
スチレンブタジェンゴム、水素化スチレンブタジェンゴ
ムあるいはこれらにアクリル酸、無水マレイン酸等をグ
ラフト共重合した変性ゴム、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−
メチ／ｌ／−１−ヘンテン共重合体、４−メチル−１−
ペンテン−デセン共重合体などのα−オレフィン系樹脂
またはエラストマー、ポリメタクリル酸、エチレン−７
クリル酸工チル共重合体などのアクリル系樹脂、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体の亜鉛塩などのアイオノマー
系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン６な
どのポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂
、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが例示される
。

上記の添加剤は、ポリエステルの諸性質を考慮して配合
量が適宜法められる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ （ポリエステルオリゴマーの製造） テレフタル酸５４０　Ｍ　、エチレングリコール２４２
部、トリエチルアミン０．１６４部をオートクレーブに
入れ、２４０°Ｃ−１２，７ｋｇ／め〃２ゲージ圧にて
攪拌し、生成してくる水を除去しながら８時間反応を行
い、反応終了時にリン酸トリメチルをｏ、ｉ５部ｇ加し
た。このようにして、エステル化率９２％のポリエチレ
ンテレフタレートのオリゴマーヲ合成した。

（末端にフェニルエステル基を有するポリオレフィンの
製造） テレフタル酸ジクロライド６１部をトルエン５００部に
仕込んだ反応器に、実質上両末端にヒドロキシル基をも
つ水素化ポリブタジェンＧニー３０００（日本曹達筒、
ＫＯＨ価：　２８）２００部ピリジン５２部をトルエン
１５００部に溶解したものを滴下ロートを用いて滴下し
、窒素雰囲気中５０°Ｃで２時間反応させた。次いでフ
ェノール１００部を滴下して窒素雰囲気中５０°Ｃで２
時間反応させた。反応液を口過してピリジンの塩酸塩を
ほぼ除去した後、メタノールに析出した。析出物をヘキ
サンに溶解して口過、アルカリ水で洗浄した後、アセト
ンに析出して不溶部を回収した。

この不溶部が透明になるまで、上記精製操作を繰り返し
行い、両末端にフェニルエステル基を有する水素化ポリ
ブタジェンを単離した。この末端を変性した水素化ポリ
ブタジェンをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、４０°Ｃ）で分析し
た結果、原料のＧニー３０００と同一の分子量を示すこ
とがわかった。また工Ｒで分析した結果、原料のＧニー
３０００の水酸基に起因する吸収がなくなり、ニスデル
結合に起因する吸収が新たに現われたこと（酸または酸
クロライドによる吸収はない〕からほぼ定量的に末端が
フェニルエステル基に置換されたことを確認した。この
結果よりフェニルエステル基の数が、水素化ポリブタジ
ェンの炭素数１０００当り約７個あることがわかった。

なお以上の反応では、実質上無水の試薬および溶媒を使
用した。

（ポリエステルとポリオレフィンとの共重合体の製造〕 上記の方法で合成したポリエチレンテレフタレートのオ
リゴマー８５　部、両末端にフェニルエステル基ヲ有す
る水素化ポリブタジェン１５部およびテトラブチルチタ
ネー）　０．１部を反応器に仕込み、窒素雰囲気下で攪
拌しなから２７０’Ｃで１時間反応させた。次いで、２
０分かけて反応系を減圧にし、最終的に０．６　ｍｍ　
Ｈｇ以下の減圧度で４時間重縮合反応させた。生成ポリ
マーの分子量はウォータース社ＧＰＣモデル１５０Ｃを
用いて測定した結果（０−クロルフェノール溶Ｗ、７０
°Ｃ）、ポリエチレンテレフタレート換算の数平均分子
量は３１２００であった。

生成ポリマーをロータースピードミル（Ｆｒ１ｔｓｈ製
Ｐｕ１ｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　１４　）を用いて粉砕し
た後、ソックスレー抽出器に仕込みトルエンで８時間抽
出した。抽出ポリマーの反応に用いたポリオレフィン成
分に対する割合（以下トルエン抽出率と呼ぶンは２３％
であった。抽出残ポリマーをプレス成形機（成形温度＝
２９０°Ｃ）により、窒素シール下で、１５１Ｘ１５１
ＸＯ，０５ｚ（１）、１５　ＧＩＸ　１５．ｌＸ　Ｏ，
２１（１）の形状から成るシートをつくり以下の測定を
行った。

引張試験：（Ｉ）のシートから全長５０ｍｍ、平行部分
の幅５ｍｍのダンベル状試験片を打 ち抜き、インストロン社製引張試験 機を使用し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉ刀、温度２３°Ｃ
の条件で行った。

アイフッｌ−術’）’Ｘ試験＝（■）のシートを二枚重
ねで用い、Ｊ工Ｓ　Ｋ　７１１０の方法により２３°Ｃ
で測定した。それらの結果を第１表に示す。

一実施例２ 実施例１において、ポリエステルとポリオレフィンとの
共重合体を製造する際にポリエチレンテレフタレートの
オリゴマーを用いる代りに極゛限粘度ｏ、ａ　ｏ　ｔＤ
！／ｇのポリエチレンテレフタレート（カネボウ合繊（
株）製、ベルペラ）ＥＦＧ−７）を、テｌラブチルチタ
ネート０．１部の代りに三酸化アンチモンを０．０５部
用いる以外は実施例１と同様の反応を行った。ただし重
縮合は２７５°Ｃ，０，５ｍｍＨｇ以下の条件で３時間
行った。結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１においてポリエステルとポリオレフィンとの共
重合体を製造する際に、ポリエチレンテレフタレートの
オリゴマー８５部の代りにポリブチレンテレフタレート
尉脂（東洋紡績（株）製、タフベア）　　Ｎ１０００）
を８５部用いる以外は実施例１と同様の反応を行った。

ただし、重縮合反応は約２５０°Ｃ−０，５ｍｍＨｇ以
下の条件でろ時間行った。結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同様の方法で合成した両末端にフェニルエス
テル基を有する水素化ポリブタジェン７５部、ポリエチ
レンテレフタレートのオリゴマー２５部、テトラブチル
チタネー）０．０５部を反応器に仕込み、実施例１と同
様の条件で重縮合反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１において両末端にフェニルエステル基を有する
ポリオレフィンを合成するときに、テレフタル酸ジクロ
ライド１０．４部、ピペリジン１０部、フェノールを１
６部用いる以外は実施例１と同様の反応を行った。この
ようにして得られた末端にフェニルエステル基を有する
水素化ポリブタジェンの数平均分子量は約２００００（
ＴＥＦ溶媒にてＧＰＯ測定、水素化ポリブタジェン換算
分子量）であった。実施例１においてポリエステルとポ
リオレフィンとの共重合体を合成する際に実施例１のポ
リオレフィン成分の代りに上記方法で合成した末端にフ
ェニルエステル基を有する水素化ポリブタジェンを２５
部使用する以外は実施例１と同様の重縮合反応を行った
。ただし、重縮合反応は０．５　ｍｍ　Ｈｇ以下、２８
０°Ｃ，４時間の条件で行った。

結果を第１表に示す。

実施例６ （末端にフェニルエステル基を有するポリオレフィンの
製造〕 冷却器、攪拌機のついた反応器に無水のベンゼン７００
部、イソプレン１３６部を仕込み１強攪拌しなから５ｅ
ａ−ブチルリチウムを０．６４部含むヘキサン溶液を滴
下してアルゴン雰囲気下、室温で５時間反応させた。次
いでフェニルクロロホーメートを１５部滴下して室温で
６時間反応させた。反応液を大過剰のメタノール中に析
出させた。沈殿物をヘキサンに溶解してアルカリ水で洗
浄後、アセトン中に析出して末端をフェニルエステル基
を有するポリイソプレンを単離した。　ＴＨＦ溶媒を用
いてＧＰＯを測定した結果、数平均分子量はポリイソプ
レン換算で約１ｏｏｏｏであった。このポリイソプレン
を６０部、シクロヘキサンを７００　部、カーボン担体
付パラジウム（５％担持）を１５部オートクレーブに仕
込み水素圧１１００Ａ／２−にて１４０°Ｃ，４時間反
応させた。反応液を、口過水洗した後、メタノール中に
析出させて、末端にフェニルエステル基を有する水素化
ポリイソプレンを単離した。なお、このポリマーのヨウ
素価は７であった。

（ポリエステルとポリオレフィンとの共重合体の製造） 実施例１において、両末端にフェニルエステル基を有す
る水素化ポリブタジェンの代りに上記方法で合成した末
端にフェニルエステル基を有する水素化ポリイソプレン
を用いて実施例１と同様の条件で重縮合反応を行った。

結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、両端にフェニルエステル基を有する
ポリオレフィンを合成する際に、フェノールの代りにメ
タノールを３０部用いる以外は実施例１と同様の条件で
反応を行い両末端にメチルエステル基を有する水素化ポ
リブタジェンを合成した。実施例１において、ポリエス
テルとポリオレフィンとの共７重合反応の際に、このよ
うにして合成した両末端にメチルエステル基を有する水
素化ポリブタジェンを用いる以外は実施例１と同様の条
件で重縮合反応を行った。生成ポリマーのトルエン抽出
率は７０％であり、仕込みポリオレフィンの６０％しか
共重合体中に取り込まれなかった。

物性を測定した結果を第１表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端および／または側鎖に、一般式（ただしＲ１
   ないしＲ５は、水素または低級アルギル基）を有するポ
   リオレフィン（Ａ）と芳香族ジカルボン酸と脂肪族また
   は脂環族グリコールから構成されるポリエステルまたは
   そのオリゴマー（Ｂ）を、加熱下に反応させることを特
   徴とするポリオレフィン共重合ポリエステルの製法。
2. （２）末端および／または側鎖に、一般式（１）を有す
   るポリオレフィン（Ａ）が、末端および／または側鎖に
   一般式（１）を有するジエンポリマーであることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項に記載の製法。
3. （３）末端および／または側鎖に一般式（１）を有する
   ポリオレフィン（Ａ）が末端および／または側鎖に一般
   式ＣＩ＞を有するジエンポリマーの水素化物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の製法。