JPH0532424B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン系ポリマー・ポリエステ
ル共重合体の配合された組成物に関し、機械的性
質の改良された熱可塑性樹脂組成物に関する。 ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポ
リエステルは、繊維、フイルム、ボトルあるいは
電気、電子部品などに用いられているが、各成形
品の用途において要求される特性を満たすことが
できない場合もある。このため他のポリマーをブ
レンドしたり、無機充填材を配合したりして物性
のバランスを調節することも行われている。 例えばポリエステルの耐衝撃性を改良するため
にエラストマーやポリオレフインを配合すること
が試みられているが、これらのポリマーはポリエ
ステルとの相溶性が必ずしも良好とはいえず、分
散性の悪さに帰因した不均一性や異種の相間の剥
離などが起こりやすく、改質の目的が実現されな
い場合も多い。 一方、ポリオレフインは、比較的安価であり、
化学的に安定であり、成形性に優れており、密度
が低い等の長所を生かして広い分野で使用されて
いる。さらに、近年用途開発が進むにつれて、要
求性能が激しくなり、これに対処するため他のポ
リマーをブレンドしたり無機充填材を配合したり
してその物性を向上させることも行われている。 例えば、ポリエチレン等のポリオレフインに、
ポリエチレンテレフタレート等を配合することが
試みられているが、上記と同様の理由によりその
改質の目的が実現されない場合も多い。 本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルに、他のポリマーを添加してその
耐衝撃性などの機械的特性や耐水性を改良する方
法について検討し、またポリオレフインに他のポ
リマーを添加してその引張強度、曲げ強度、剛性
などの機械的性質を改良する方法について検討し
た結果、ポリエステルおよびオレフイン系ポリマ
ーのいずれにも親和性のあるオレフイン系ポリマ
ー・ポリエステル共重合体(B)を利用することによ
り、それらの目的が達成されることを見出した。
すなわち、本発明者らは、このオレフイン系ポリ
マー・ポリエステル共重合体(B)を、ポリエステル
(A)やオレフイン系ポリマー(C)に配合した際の分散
性が優れていること、およびポリエステル(A)やオ
レフイン系ポリマー(C)の機械的性質が改良される
ことを見出した。また本発明者らは、この共重合
体(B)を、ポリエステル(A)とオレフイン系ポリマー
(C)を含むブレンド系に配合した際に、ポリエステ
ル(A)とオレフイン系ポリマー(C)との間の相溶性が
大幅に改善されること、およびポリエステル(A)と
オレフイン系ポリマー(C)のブレンド物の機械的性
質や耐水性などの諸性質が改良されることを見出
し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、 ポリエステル(A)：５ないし95重量部、 数平均分子量が300〜700000のオレフイン系ポ
リマーセグメントと数平均分子量が500〜100000
のポリエステルセグメントとを2.5／97.5〜95／
５の重量比で有すると共に、これらのセグメント
が、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウ
レタン結合、ウレア結合およびカルボニル結合よ
りなる群から選ばれる少なくとも一種類の結合で
連結され、かつｏ−クロルフエノール中25℃また
はデカリン中135℃で測定した極限粘度が0.3〜10
dl／ｇであるオレフイン系ポリマー・ポリエステ
ル共重合体(B)：0.1ないし90重量部 および オレフイン系ポリマー(C)：９ないし95重量部
（ただし(A)＋(B)＋(C)の合計で100重量部）からなる
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 ［ポリエステル(A)の構成］ 本発明で使用されるポリエステル(A)は、溶融成
形、溶液成形などの成形可能なポリエステルであ
れば、とくに限定されるものではない。通常は、
芳香族、脂環族および／または脂肪族ジカルボン
酸と芳香族、脂環族および／または脂肪族ジオー
ルとから構成されるポリエステル、あるいは芳香
族、脂環族および／または芳香族オキシカルボン
酸から構成されるポリエステルの中から選ぶこと
ができる。 中でも好適に用いられるポリエステル(A)は、芳
香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸
と、脂肪族または脂環族ジオールを主成分とする
ジオールから構成されるポリエステルであり、こ
のようなポリエステル(A)を構成する芳香族ジカル
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（Ｐ−カ
ルボキシフエニル）メタン、アントラセンジカル
ボン酸、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、４，
4′−ジフエニルエーテルジカルボン酸などあるい
はこれらのエステル形成誘導体が挙げられる。 なおこれら芳香族ジカルボン酸からなるジカル
ボン酸成分のうちの約40モル％以下の割合であれ
ば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカル
ボン酸およびそれらのエステル形成誘導体などの
芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換さ
れたものであつてもよいが、通常は芳香族ジカル
ボン酸以外の酸成分の割合は少ない方がよい。 また脂肪族または脂環族ジオールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコールなどの脂肪族グ
リコール、シクロヘキサンジオール、トリシクロ
デカンジメチロールなどの脂環族グリコール、さ
らにはジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、あるいは分子量が約10000以下のポリエ
チレングリコール、ポリ−１，３−プロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなど、
およびそれらの混合物が例示される。 これら脂肪族または脂環族ジオールからなるジ
オール成分のうちの一部を、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、４，4′−ジヒドロキシフエニルメタ
ン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフエニル）メタンなどの芳
香族ジオールで置換されたものであつてもよい
が、通常は芳香族ジオールの割合は少ないものが
よい。 本発明で用いられるポリエステル(A)として好ま
しいものは、さらに具体的には、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレ
ンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート、ポリアリレートなどが挙げられる。
中でも適度な機械的強度を有するポリエチレンテ
レフタレート、またはポリブチレンテレフタレー
トが特に好適である。 ポリエステル(A)は通常、極限粘度［η］（ｏ−
クロルフエノール溶媒、25℃）が0.3ないし10
dl／ｇのものが使用され、とくに約0.4ないし約
5.0dl／ｇのものが好適である。約0.3dl／ｇより
も小さい場合は、引張強度や伸びが小さくなり、
また約10dl／ｇを超えると、成形性が低下する傾
向がある。 ［オレフイン系ポリマー・ポリエステル共重合
体(B)の構成］ オレフイン系ポリマー・ポリエステル共重合体
(B)は、オレフイン系ポリマーセグメントと、ポリ
エステルセグメントを有する共重合体である。オ
レフイン系ポリマーセグメントとしては、本発明
の成分として用いられるオレフイン系ポリマー(C)
として、後に例示している重合体と同じ繰り返し
単位をもつものが例示される。この場合、オレフ
イン系ポリマーのセグメントの種類は、併用され
る該オレフイン系ポリマー(C)の種類と必ずしも同
一である必要はないが、互いに相溶性のあるもの
が好ましい。 中でもα−オレフイン系弾性重合体またはジエ
ン系ポリマーが好適であり、とくに水素化ジエン
ポリマーが好適である。 また共重合体(B)を構成するポリエステルセグメ
ントとしては、前記のポリエステル(A)として例示
している重合体と同じ繰り返し単位をもつものが
例示される。またポリエステルセグメントの他の
態様として、ポリラクトンセグメントがあり、下
記の一般式 （ただしｎは２ないし12の正整数、R¹、R²は
水素または低級アルキル基）を重合して得られる
セグメントを例示することができ、これらのラク
トン類として、β−プロピオラクトン、β−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトンなどの重合体が例示される。これらのうち
では、工業的に大量に生産されており、経済性に
おいても有利なε−カプロラクトンの重合体から
なるセグメントが好適である。 これらのポリエステルセグメントのうちでは、
ポリエステル(A)に使用されるポリエステルと相溶
性のあるものであれば、その種類は、ポリエステ
ル(A)と必ずしも同一である必要はないが、とくに
ポリエステル(A)に使用されるポリエステルと同種
類のものを用いることが好ましい。 共重合体(B)は、オレフイン系ポリマーセグメン
トとポリエステルセグメントとが、互いに２価の
基で連結されたブロツク共重合体またはグラフト
共重合体であり、各セグメントの連結部は、エス
テル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結
合、ウレア結合またはカルボニル結合から選ばれ
る結合によつて構成されている。 共重合体(B)におけるオレフイン系ポリマーのセ
グメントの数平均分子量は、約300ないし約
700000であり、とくに約500ないし約500000が好
ましい。 共重合体(B)におけるポリエステルセグメントの
数平均分子量は、約500ないし約100000であり、
とくに約800ないし約50000が好ましい。共重合体
(B)中には、このようなポリエステルセグメントが
１または２以上あり、オレフイン系ポリマーのセ
グメントと一端でまたは両端で連結されている。 共重合体(B)は、その組成がオレフイン系ポリマ
ーのセグメントの総重量と、ポリエステルセグメ
ント（ポリラクトンセグメントを有する場合は、
そのセグメントを含む）の総重量の比として約
2.5／97.5ないし約95／５とくに約５／95ないし
約90／10の範囲のものが好適である。重量比が約
2.5／97.5より小さい場合は、この共重合体(B)を
ポリエステル(A)と混合しても衝撃強度などの機械
的性質の向上が不十分である。またこのような共
重合体(B)をオレフイン系ポリマー(C)と共にポリエ
ステル(A)に配合しても、ポリエステル(A)とオレフ
イン系ポリマー(C)との間の相溶性の改善が十分で
はなく、また、約95／５より大きい場合は、共重
合体(B)とポリエステル(A)との相溶性が十分とはい
えない。 また共重合体(B)がｏ−クロルフエノールまたは
デカリンに可溶の場合には、その極限粘度（ｏ−
クロルフエノール溶媒、25℃、またはデカリン溶
媒135℃）が、ポリエステル(A)の極限粘度と大き
な差のあるものは避けることが望ましく、約0.3
ないし約10dl／ｇのものが使用される。 ［オレフイン系ポリマー・ポリエステル共重合
体(B)の製造法］ 共重合体(B)は、通常オレフイン系ポリマーセグ
メントと、ポリエステルセグメントの連結部が、
エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタ
ン結合、ウレア結合またはカルボニル結合から選
ばれる結合によつて構成される共重合体であり、
種々の方法によつて製造される。 共重合体(B)のうち、セグメントの連結部が、エ
ステル結合によつて構成される共重合体の好まし
い製法として、末端および／または側鎖に一般式 （ただしR³ないしR⁷は、それぞれ水素または
低級アルキル基）を有するオレフイン系ポリマー
と、芳香族ジカルボン酸と脂肪族または脂環族ジ
オールから構成されるポリエステルまたはそのオ
リゴマーとを反応させることにより製造する方法
がある。原料として使用される末端および／また
は側鎖に、上記一般式（）で示される芳香族エ
ステル基を有するオレフイン系ポリマーは、オレ
フイン系ポリマーに種々の方法で芳香族エステル
基を導入して製造される。原料となる該オレフイ
ン系ポリマーの例として、たとえばジエン含有ポ
リマーあるいはその水素化物がある。ジエン含有
ポリマーとしては、１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、クロロプレン、イソプレンなど
から選ばれるモノマーを少なくとも１種類以上重
合させて得られるホモポリマーまたはコポリマー
があり中でも共役ジエンのポリマー、特にポリブ
タジエン、ポリイソプレンが好適に用いられる。 これらのジエン含有ポリマーにはラジカル、カ
チオン、アニオン、配位アニオンなどの触媒を用
いた重合体があり、本発明ではとくに限られるこ
となく用いられる。例えば有機リチウムなどの開
始剤を用いてリビングアニオン重合法により重合
する方法や、過酸化物を開始剤に用いるラジカル
重合によつて製造することができる。またジエン
モノマーと共に少量の他のモノマーを共重合する
方法も採用することができる。この場合ジエンモ
ノマーと共重合される他のモノマーの割合は全モ
ノマーの約40モル％以下、好ましくは約30モル％
以下とすることが行われる。共重合可能な他のモ
ノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−またはｐ−ビニルトルエン、ビニルキシ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸メチル、ビニルピリジンなどのビニルモノマー
を例示することができる。 また前記開始剤の存在下に、同一または異なる
リビング重合体どうしを多官能性カツプリング
剤、例えば塩化メチレン、キシリレンジブロマイ
ド、テレフタル酸ジクロライド、四塩化ケイ素な
どでカツプリングさせた直鎖状、分枝状、放射状
のジエン含有ポリマーも例示されるが、通常は直
鎖状のものが好適に用いられる。 これらのジエン含有ポリマーをさらに水素化し
て用いる場合には、その平均不飽和度（ヨウ素価
より計算した不飽和結合の割合）がその元の値の
約30％以下まで減少したものが好適であり、中で
もとくに平均不飽和度が元の値の約20％以下まで
減少したものが好適である。 ジエン含有ポリマーを水素化するには、当業者
間に良く知られた方法を採用することができる。 ジエン含有ポリマーの末端に上記の一般式
（）で示される芳香族エステル基を導入する方
法としては、例えば以下の方法がある。 ジエンモノマーのリビング重合体に、フエノキ
シカルボニルハライド等を反応させて、フエノキ
シカルボニル基を導入する方法。フエノキシカル
ボニルハライドとしては、フエニルクロロホーメ
イト、２−メチルフエニルクロロホーメイト、３
−メチルフエニルクロロホーメイト、４−メチル
フエニルクロロホーメイトなどが例示される。 ジエンモノマーのリビング重合体にエチレンオ
キサイドを反応させて末端ヒドロキシル化した
後、テレフタル酸ジクロライド等の複数のアシル
ハライド基をもつ化合物あるいはホスゲンなどと
反応させて末端にアシルハライド基を導入し、こ
れとフエノール等を反応させてフエノキシカルボ
ニル基を導入する方法。使用される複数のアシル
ハライド基をもつ化合物としては、シユウ酸ジハ
ライド、マロン酸ジハライド、コハク酸ジハライ
ド、グルタル酸ジハライド、アジピン酸ジハライ
ド、セバシン酸ジハライド、シクロヘキサンジカ
ルボン酸のジハライド、テレフタル酸ジハライ
ド、イソフタル酸ジハライド、キシリレンジカル
ボン酸のジハライド、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸のジハライド、ビス（４−カルボキシフエ
ニル）エーテルのジハライドなどが例示される。 本発明で好適に用いられる末端および／または
側鎖に芳香族エステル基を有するジエン含有ポリ
マー、あるいはそれらの水素化物には、分子量が
約300ないし約700000、とくに好ましくは、約500
ないし約500000のものがあり、該ジエン含有ポリ
マーまたはそれらの水素化物の炭素数1000あたり
の芳香族エステル基の割合が、約0.02個ないし約
95個、とくに好ましくは約0.03個ないし約60個の
ものである。 分子量が約300より小さい場合はジエン含有ポ
リマーまたはそれらの水素化物の優れた性質が発
現しなくなるため、また分子量が約700000を超え
るとポリエステルまたはそのオリゴマーとの相溶
性が悪くなり共重合の効率が低下するためいずれ
も好ましくない。 芳香族エステル基の数が炭素数1000あたり、約
0.02より少ない場合は、ポリエステルまたはその
オリゴマーとの共重合性が低下するため、また約
95を超えると、ポリエステル成分との共重合反応
時にゲル化が進行する場合がありいずれも好まし
くない。また芳香族エステル基は、ジエン含有ポ
リマーまたはそれらの水素化物の鎖の少なくとも
一端、とくに二端に導入されたものがとくに好適
である。 芳香族エステル基を導入するための原料となる
ジエン含有ポリマーとして、市販されている末端
に水酸基またはカルボキシル基を有するポリブタ
ジエンホモポリマーあるいはコポリマー、さらに
これらを水素化したポリマーを使用することがで
き、例えば以下のものが例示される。

【表】 また共重合に使用されるもう一方の成分である
ポリエステルまたはそのオリゴマーとしては、前
記したポリエステル(A)の例として挙げたポリエス
テルから適宜選択される。これらのポリエステル
またはそのオリゴマーの分子量には特に制限はな
い。 とくに共重合に用いられるポリエステルまたは
そのオリゴマーが、組成物の他の成分であるポリ
エステル(A)と同様の種類のものであれば、相溶性
が良いので好適である。 芳香族エステル基を導入したジエン含有ポリマ
ー、あるいはそれらの水素化物とポリエステルま
たはそのオリゴマーは加熱下に混合して、必要に
応じて反応系を減圧にすることより、芳香族エス
テル基と、ポリエステルの末端とがエステル交換
反応によりエステル結合で連結される。 加熱下の混合は、触媒の不存在下でもよいが、
存在下で行うことが好ましい。重合触媒として
は、一般にポリエステル製造用に用いられるもの
すべてが使用可能であり、酢酸マンガン、酢酸亜
鉛などの酢酸金属塩や酸化ゲルマニウム、三酸化
アンチモンなどの金属酸化物、テトラブチルチタ
ネートなどの有機チタネートなどが例示される。
反応に際しては、必要に応じて他の添加剤、例え
ば着色剤、安定剤、充填剤などを添加することも
できる。該芳香族エステル基を有するジエン含有
ポリマーあるいはそれらの水素化物とポリエステ
ルまたはそのオリゴマーの仕込比率は、使用され
る両成分の種類、分子量、芳香族エステル基の割
合、他の反応条件、例えば加熱温度などに応じて
適宜変えることができる。通常は、該ジエン含有
ポリマーあるいはそれらの水素化物に対するポリ
エステルまたはそのオリゴマーの重量比を、約
0.5／99.5ないし約98／２とすることが行われる。 両成分を含む混合物を加熱下に混合するには従
来公知の装置を使用することができる。例えば撹
拌翼つき反応槽、一軸あるいは二軸スクリユー押
出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシン
グロール、ヘンシエルミキサーなどの装置を単独
であるいは組合せて使用することができる。また
これらの装置によつて溶融混合された反応系を、
固相で反応を完結させることもできる。 加熱温度は、約150℃ないし約350℃、好ましく
は約180℃ないし約300℃である。約150℃未満で
は、両成分の反応速度が遅く、また約350℃を超
えるとジエン含有ポリマー、またはそれらの水素
化物の劣化がおこりやすいので好ましくない。ま
た、反応系は、減圧条件下におくことが好まし
く、通常５mmHg以下の圧力で約0.2時間から約50
時間、好ましくは約２mmHg以下の圧力で約0.5時
間から約20時間程度反応させることが望ましい。 また本発明で使用される共重合体のうち、セグ
メントの連結部が一般式（） （ただし、式中、R¹およびR²は、それぞれ水
素または低級アルキル基、ｍは２ないし12の正整
数であり、Ｘは１ないし1000の整数である。）で
示されるラクトンまたはポリラクトンセグメント
を有する２価の基によつて構成される共重合体(B)
の好ましい製法として、前記の共重合体の製造法
において、使用される芳香族エステル基を導入し
たオレフイン系ポリマーの替わりに、ポリラクト
ンセグメントを導入したオレフイン系ポリマーを
用いる方法が例示される。このようなオレフイン
系ポリマーとしてたとえば末端および／または側
鎖にポリラクトンセグメントを有するジエン含有
ポリマーまたはそれらの水素化物があり、例えば
以下の方法で製造される。 ジエンモノマーのリビング重合体の共存下にラ
クトン類を開環重合する方法。 ジエンモノマーのリビング重合体にエチレンオ
キサイド等を反応させて末端ヒドロキシル化した
後、テレフタロイルジクロライド等の複数とくに
好ましくは２個のアシルハライド基をもつ化合物
あるいはホスゲンなどと反応させて、末端にアシ
ルハライド基を導入した後、ポリラクトン類と反
応させる方法。 末端にヒドロキシル基を導入したジエン含有ポ
リマーあるいはそれらの水素化物と水素化ナトリ
ウムなどの塩基とを反応させて末端を活性化した
後、これらの末端からラクトン類を開環重合する
方法。 末端にカルボキシル基を導入したジエン含有ポ
リマー、あるいはその水素化物をチオニルクロラ
イドなどのハロゲン化剤で処理して末端をアシル
ハライド基に変換した後、ポリラクトン類と反応
させる方法。 末端にカルボキシル基またはヒドロキシル基を
導入したジエン含有ポリマー、あるいはその水素
化物の存在下にラクトンを開環重合させる方法。 これらの方法において使用されるジエン含有ポ
リマー、およびそれらの水素化物あるいはラクト
ン類は前記したものと同様である。 末端および／または側鎖にポリラクトンセグメ
ントを有するジエン含有ポリマー、またはそれら
の水素化物として好適なものは、分子量約300な
いし約700000、とくに好ましくは分子量約500な
いし約500000であるジエン含有ポリマー、あるい
はそれらの水素化物のセグメントに、分子量約
300ないし約200000、とくに好ましくは約500ない
し約100000のポリラクトンセグメントが導入され
たものであり、ポリラクトンセグメントの合計重
量が、ジエン含有ポリマー、またはそれらの水素
化物の重量10重量部に対して、約１ないし約200
重量部、とくに好ましくは約1.5ないし約150重量
部の割合で導入されたものである。 ポリラクトンセグメントの分子量が約300より
小さい場合は、ポリラクトンセグメントを導入し
たジエン含有ポリマー、またはそれらの水素化物
とポリエステルまたはそのオリゴマーとの相溶性
が悪くなり共重合の効率が低下するため、また分
子量が約200000を超えると、得られる共重合体の
耐熱性が低下するので好ましくない。 同様に、ポリラクトンセグメントの合計重量
が、ジエン含有ポリマーまたはそれらの水素化物
の重量100重量部に対して、約１重量部より少な
い場合は共重合の効率が低下するため、また、約
200重量部より多い場合は、得られる共重合体の
耐熱性が低下するので好ましくない。 これらのポリラクトンセグメントの導入された
ジエン含有ポリマー、またはそれらの水素化物の
うちでは、ジエン含有ポリマー、またはそれらの
水素化物の一端または二端にポリラクトンセグメ
ントが導入されたジエン含有ポリマー、またはそ
れらの水素化物が特に好適である。 本発明で使用される共重合体のうち、セグメン
トの連結部が前記一般式（）で示されるアミド
結合で構成される共重合体の製法として、前記の
共重合体の製造において、使用されるオレフイン
系ポリマーとして、末端および／または側鎖にア
ミノ基を導入したオレフイン系ポリマーを用いて
同様に製造する方法を挙げることができる。 該オレフイン系ポリマーとして、たとえば末端
および／または側鎖にアミノ基を有するジエン含
有ポリマーまたはそれらの水素化物があり、たと
えば以下の方法で製造される。 ジエンモノマーのリビング重合体にエチレンオ
キサイドを反応させて末端ヒドロキシル化した
後、アンモニアと反応させたり、該ヒドロキシル
基を、テレフタル酸ジクロライド等の複数、とく
に好ましくは２個のアシルハライド基をもつ化合
物、あるいはホスゲンなどと反応させて末端にア
シルハライド基を導入し、これをエチレンジアミ
ン等のジアミノ化合物と反応させたり、あるには
該アシルハライド基を液体アンモニア、アルカリ
金属のアミド化物などでアミド化した後、水素化
してアミノ化する方法。 上記末端ヒドロキシル化したジエン含有ポリマ
ーをアクリロニトリルによつてシアノエチル化し
た後、水素化する方法。あるいは、チオニルクロ
ライドなどのハロゲン化剤で処理してハロゲン化
物とし、これをさらに液体アンモニア、アルカリ
金属のアミド化物などでアミド化した後、水素化
する方法。 ジエンモノマーのリビング重合体にｐ−ブロモ
メチルニトロベンゼンなどを反応させて末端にニ
トロ基を導入した後、水素化する方法。 またジエンモノマーのリビング重合体に二酸化
炭素を反応させて、末端にカルボキシル基を導入
し、これをヘキサメチレンジアミン等のジアミノ
化合物と反応させる方法。 上記末端カルボキシル化したジエン含有ポリマ
ーにチオニルクロライドなどのハロゲン化剤を反
応させ、末端をアシルハライド基に変換した後、
エチレンジアミン等のジアミノ化合物と反応させ
たり、該アシルハライド基を液体アンモニア、ア
ルカリ金属のアミド化物などでアミド化した後、
水素化する方法。 以上例示した方法において、ジエン含有ポリマ
ーの水素化物を用いる場合には、ジエン含有ポリ
マーを予め水素化しておいてもよく、可能な場合
はアミノ基を導入する際に水素化してもよい。 末端および／または側鎖にアミノ基を有するジ
エン含有ポリマー、またはそれらの水素化物とし
ては、その分子量が約300ないし約700000、とく
に好ましくは約500ないし約500000であり、アミ
ノ基の割合が炭素数1000あたり約0.02ないし約95
個、とくに好ましくは約0.03ないし約60個のもの
が好適に用いられる。分子量が約300より小さい
場合は、ジエン含有ポリマー、またはそれらの水
素化物の優れた性質、例えば低温柔軟性などが発
現しなくなるので好ましくない。また分子量が約
700000を超えるとジエン含有ポリマー、またはそ
れらの水素化物と共重合するポリエステルまたは
そのオリゴマーとの相溶性が悪くなり、共重合の
効率が低下するので好ましくない。 またアミノ基の数が炭素数1000あたり、約0.02
より少ない場合は、ポリエステルまたはそのオリ
ゴマーとの共重合性が低下するため好ましくな
い。約95を超えると、ポリエステルまたはそのオ
リゴマーとの共重合の際にゲル化が起こりやすい
ので好ましくない。 これらのアミノ基の導入されたジエン含有ポリ
マーまたはその水素化物のうちでは、ジエン含有
ポリマーまたはその水素化物の一端または二端に
アミノ基が導入されたジエン含有ポリマーまたは
その水素化物が特に好適である。 ［オレフイン系ポリマー(C)の構成］ オレフイン系ポリマー(C)としては、α−オレフ
イン系弾性重合体、α−オレフイン系結晶性重合
体あるいはジエン含有ポリマーを好適例として挙
げることができる。このうち低結晶性のα−オレ
フイン系弾性重合体は、α−オレフイン成分単位
を主成分とする低結晶性の弾性重合体であり、二
成分以上のα−オレフイン成分単位のみから構成
されている場合もあるし、α−オレフイン成分の
他に少量成分のジエン成分単位を含有していても
差しつかえない。該基剤α−オレフイン系弾性重
合体を構成するα−オレフイン成分単位の含有率
は通常80モル％以上、好ましくは85モル％以上の
範囲であり、ジエン成分の含有率が通常０ないし
20モル％、好ましくは０ないし15モル％の範囲で
ある。該基剤α−オレフイン系弾性重合体の他の
物性は、結晶化度が通常20％以下、好ましくは19
ないし１％の範囲にあり、190℃におけるメルト
フローレート［MFR₁₉₀℃］が通常0.01ないし50
ｇ／10min、好ましくは0.05ないし20ｇ／10min
の範囲にあり、ガラス転移温度は通常−10℃以
下、好ましくは−20℃以下の範囲にある。ここ
で、構成成分のα−オレフイン成分単位として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンな
どを例示することができ、ジエン成分単位として
は１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５
−ノルボナジエンなどの非共役ジエン成分、ブタ
ジエン、イソプレン、ピペリレンなどの共役ジエ
ン成分などを例示することができる。該基剤α−
オレフイン系弾性重合体としては、エチレン・プ
ロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合
体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合
体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレ
ン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセ
ン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プ
ロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４
−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・
１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン
共重合体、プロピレン・１−ドデセン共重合体な
どのα−オレフイン弾性共重合体、エチレン・プ
ロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチ
レン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合
体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・２，５−ノルボジエン共重合体、エチレン・
１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重
合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−
２−ノルボルネン共重合体などのα−オレフイ
ン・非共役ジエン弾性共重合体などを例示するこ
とができる。 これらのα−オレフイン系弾性重合体のうちで
は、とくにエチレン・プロピレン共重合体、プロ
ピレン・エチレン共重合体、エチレン・１−ブテ
ン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体が
好適に用いられる。 またα−オレフイン系弾性重合体の一部または
全部をさらに不飽和カルボン酸またはその誘導体
で変性させて得られる変性α−オレフイン系弾性
重合体は、α−オレフイン系重合体と共に使用す
ることができる。 このような変性α−オレフイン系弾性重合体
は、α−オレフイン成分単位を主成分として含有
する基剤α−オレフイン系弾性重合体100重量部
に対して不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
単位を通常約0.01ないし約10重量部の割合でグラ
フト共重合したものであり、またその結晶化度が
通常約20％以下の範囲である。これらの重合体は
その190℃におけるメルトフローレート
［MFR₁₉₀℃］が約0.01ないし約50ｇ／10minの範
囲にあることが好適であり、さらにはα−オレフ
イン成分単位を主成分として含有する基剤α−オ
レフイン系弾性重合体100重量部に対して不飽和
カルボン酸またはその誘導体成分単位を約0.05な
いし約５重量部の範囲でグラフト共重合してな
り、その結晶化度が19％以下の範囲にあり、かつ
190℃におけるメルトフローレート［MFR₁₉₀℃］
が0.05ないし20ｇ／10minの範囲にあることが好
ましい。さらに、該変性α−オレフイン系弾性重
合体の他の物性は、分子量分布（Mw／Mn）が
通常1.5ないし50、好ましくは２ないし30の範囲
にあり、ガラス転移温度が通常−10℃以下、好ま
しくは−20℃以下の範囲である。 該変性α−オレフイン系弾性重合体中の不飽和
カルボン酸またはその誘導体成分単位のグラフト
割合が10重量部より大きくなると、該グラフト変
性物の架橋度が増大して、ポリエステルに配合し
ても組成物の耐衝撃性を改善する効果が小さくな
る傾向がある。該変性α−オレフイン系弾性重合
体の190℃におけるメルトフローレートが0.01
ｇ／10minより小さくなると、ポリエステルの耐
衝撃性ならびに溶融粘度が低下するようになり、
50ｇ／10minより大きくなると、耐衝撃性の改良
効果が小さくなる傾向にある。 またオレフイン系ポリマー(C)の他の例であるα
−オレフイン系結晶性重合体はα−オレフイン成
分単位を主成分とする結晶性の重合体であり、１
種もしくは２種以上のα−オレフイン成分単位の
みから構成されている場合もあるし、α−オレフ
イン成分単位の他に少量の極性ビニルモノマー成
分単位を含有していても差しつかえない。該基剤
結晶性α−オレフイン系重合体を構成するα−オ
レフイン成分単位の含有率は通常60モル％以上、
好ましくは70ないし100モル％の範囲であり、極
性ビニルモノマー成分単位を含む場合にはその含
有率は通常０ないし40モル％、好ましくは０ない
し30モル％の範囲である。α−オレフイン系結晶
性重合体の物性は、結晶化度が通常30％以上、好
ましくは88ないし35％の範囲にあり、190℃にお
けるメルトフローレート［MFR₁₉₀℃］が通常
0.01ないし50ｇ／10min、好ましくは0.05ないし
20ｇ／10minの範囲にあり、融点は通常60ないし
300℃、好ましくは80ないし280℃の範囲にある。
ここで、構成成分のα−オレフイン成分単位とし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン
などを例示することができ、また前記極性ビニル
モノマー成分単位としては酢酸ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、アクリル酸の種々の金属塩、メ
タクリル酸の種々の金属塩などを例示することが
できる。これらのα−オレフイン系結晶性重合体
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エ
チレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブ
テン共重合体、エチレン・１−ペンテン共重合
体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合
体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレ
ン・１−デセン共重合体、エチレン・１−ドデセ
ン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレ
ン・（メタ）アクリル酸塩共重合体などを例示す
ることができる。またα−オレフイン系結晶性重
合体の一部または全部をさらに不飽和カルボン酸
またはその誘導体で変性させて得られる変性α−
オレフイン系結晶性重合体は、α−オレフイン系
結晶性重合体に替えて、あるいは、α−オレフイ
ン系結晶性重合体と共に使用することができる。 変性α−オレフイン系結晶性重合体は、α−オ
レフイン成分単位を主成分として含有する基剤α
−オレフイン系結晶性重合体100重量部に対して
通常約0.01ないし約10重量部の範囲でグラフト共
重合してなり、その結晶化度が通常30％以上の範
囲にあり、かつその190℃におけるメルトフロー
レート［MFR₁₉₀℃］が通常約0.01ないし50ｇ／
10minの範囲にある。さらにはα−オレフイン成
分単位を主成分として含有する基剤α−オレフイ
ン系結晶性重合体100重量部に対して約0.05ない
し約７重量部の範囲でグラフト共重合してなり、
その結晶化度が約88ないし約35％の範囲にあり、
かつその190℃におけるメルトフローレート
［MFR₁₉₀℃］が約0.05ないし約20ｇ／10minの範
囲にあることが好ましい。該変性α−オレフイン
系結晶性重合体の他の物性は、分子量分布
（Mw／Mn）が1.5ないし50、とくに２ないし30
の範囲であることが好ましく、融点が通常60ない
し300℃、とくに80ないし280℃の範囲であること
が好ましい。 該基剤α−オレフイン系結晶性重合体と後記不
飽和カルボン酸またはその誘導体は後記方法によ
つて反応させることにより、変性結晶性α−オレ
フイン系重合体が得られる。該変性α−オレフイ
ン系弾性重合体および該変性α−オレフイン系結
晶性重合体を構成するグラフトモノマー成分の不
飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位として
は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、α−エ
チルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、
メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸（ナジツク酸^TM）、メチル−エンド
シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸（メチルナジツク酸^TM）
などの不飽和ジカルボン酸、該不飽和ジカルボン
酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エ
ステルなどの不飽和ジカルボン酸の誘導体が挙げ
られ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマ
レエートなどが例示される。これらの中では、不
飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であ
り、とくにマレイン酸、ナジツク酸またはこれら
の酸無水物が好適である。 該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーをα−オレフイン系弾性重
合体またはα−オレフイン系結晶性重合体にグラ
フト共重合して前記変性α−オレフイン系弾性重
合体または変性α−オレフイン系結晶性重合体を
製造するには、従来公知の種々の方法を採用する
ことができる。たとえば、該α−オレフイン系弾
性重合体または該α−オレフイン系結晶性重合体
を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト
共重合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフ
トモノマーを添加してグラフト共重合させる方法
がある。いずれの場合にも前記グラフトモノマー
を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジ
カル開始剤の存在下に反応を実施することが好ま
しい。グラフト反応は通常60ないし350℃の温度
で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は該α−
オレフイン系弾性重合体または該結晶性α−オレ
フイン系重合体100重量部に対して通常約0.01な
いし20重量部の範囲である。ラジカル開始剤とし
ては有機ペルオキシド、有機ペルエステル、アゾ
化合物などを使用することができる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物において、該未変
性または変性α−オレフイン系弾性重合体および
該未変性または変性α−オレフイン系結晶性重合
体を併用して配合する場合には両者の190℃にお
けるメルトフローレート［MFR₁₉₀℃］の比、
［MFR弾性₁₉₀℃］／［MFR結晶性₁₉₀℃］の値を
通常0.01ないし100の範囲、とくに約0.5ないし50
の範囲に調整することが望ましい。 またオレフイン系ポリマー(C)の他の例として、
ジエン含有ポリマーおよびそれらの水素化物があ
る。該ポリマーとしては、１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、クロロプレン、イソプレ
ンなどから選ばれるモノマーを少なくとも１種類
以上重合させて得られるホモポリマーまたはコポ
リマー、またはそれらの水素化物がある。ジエン
含有ポリマーにはラジカル、カチオン、アニオ
ン、配位アニオンなどの触媒を用いた重合体があ
り、本発明ではとくに限られることなく用いられ
る。例えば有機リチウムなどの開始剤を用いてリ
ビングアニオン重合法により重合する方法や、過
酸化物を開始剤に用いるラジカル重合によつて調
製することができる。またジエンモノマーと共に
少量の他のモノマーを共重合する方法も採用する
ことができる。この場合、ジエンモノマーと共重
合される他のモノマーの割合は全モノマーの約40
％モル％以下、好ましくは約30モル％以下とする
ことが行われる。共重合可能な他のモノマーとし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−また
はｐ−ビニルトルエン、ビニルキシレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ビ
ニルピリジンなどのビニルモノマーを例示するこ
とができる。 これらのジエン含有ポリマーおよび水素化ジエ
ン含有ポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリ
イソプレンおよびこれらの水素化物がとくに好適
である。 ［熱可塑性樹脂組成物］ 本発明の組成物は、ポリエステル(A)５ないし95
重量部、オレフイン系ポリマー・ポリエステル共
重合体(B)0.1ないし90重量部およびオレフイン系
ポリマー(C)９ないし95重量部（ただし(A)＋(B)＋(C)
の合計で100重量部）からなる。 中でもポリエステル(A)を主成分とする組成物と
しては、ポリエステル(A)55ないし95重量部、オレ
フイン系ポリマー・ポリエステル共重合体(B)0.1
ないし90重量部およびオレフイン系ポリマー(C)９
ないし45重量部（ただし(A)＋(B)＋(c)の合計で100
重量部）からなる組成物が好適である。 ポリエステル(A)を主成分とする組成物のうち、
共重合体(B)のみを配合する態様においては、ポリ
エステル(A)の衝撃強度、耐沸水性、伸び特性など
の性質が改良される。また、共重合体(B)と共にオ
レフイン系ポリマー(C)を配合する態様において
は、上記の効果に加えて、さらに、ポリエステル
(A)とオレフイン系ポリマー(C)との相溶性の改良に
より、衝撃強度が改良され、結晶化速度も速くな
る。 一方、オレフイン系ポリマー(C)を主成分とする
組成物としては、ポリエステル(A)５ないし45重量
部、オレフイン系ポリマー・ポリエステル共重合
体(B)0.1ないし90重量部およびオレフイン系ポリ
マー(C)55ないし95重量部（ただし(A)＋(B)＋(C)の合
計で100重量部）からなる組成物が特に好適であ
る。オレフイン系ポリマー(C)を主成分とする組成
物においては、オレフイン系ポリマー(C)の引張強
度や剛性などが改良される。 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記必須の
成分の他に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光保護剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解
剤、塩基性補助剤、造核剤、可塑剤、潤滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料、染料などを配合するこ
とも可能である。また本発明の組成物には、その
物性を損なわない範囲において他のポリマー、例
えばナイロン６などのポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフエ
ニレンオキシド、フツ素樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂などを配合することもできる。 本発明の組成物には、充填材を併用して用いる
ことが好ましい場合があり、充填材としては、カ
ーボンブラツク、炭素繊維、アスベスト、ガラス
繊維、チタン酸カリウイスカー、雲母、カオリ
ン、タルク、シリカ、シリカアルミナなどの無機
充填材、テフロンなどのフツ素樹脂、ケプラーな
どの全芳香族ポリアミド繊維、フエノール樹脂繊
維などの有機充填材が好適である。 これらの充填材を配合する場合は、前記(A)＋(B)
＋(C)100重量部に対して、充填材を約１ないし約
200重量部、とくに約２ないし約150重量部の割合
で配合することが好ましい。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の方法で
溶融混合することにより調製される。たとえば任
意の二成分を予備混合した後に、残りの他の成分
と混合したり、同時に必須の二成分と必要に応じ
て加えられる他の残りの成分を混合する方法が挙
げられる。また、これらの任意の段階で必要に応
じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加
することもできる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、用途に応じて
従来から公知の種々の溶融成形法により、種々の
形状に成形される。たとえば射出成形、押出成
形、圧縮成形、発泡成形、流延成形などの方法が
挙げられ、自動車部品、電機器具、電機部品、包
装材をはじめとする広い用途に利用される。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 なお実施例において熱可塑性樹脂組成物および
その構成単位であるポリエステル(A)、オレフイン
系ポリマー・ポリエステル共重合体(B)、オレフイ
ン系ポリマー(C)の評価は、次の方法で行つた。 成形：乾燥した熱可塑性樹脂組成物をプレス成形
機（成形温度：290℃）により窒素雰囲気下で
15cm×15cm×0.05cm(A)および15cm×15cm×0.2
cm(B)の形状からなるシートを作製した。ガラス
繊維を配合した熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形機（東芝機械(株)製IS−35P）を用いて、樹脂
温度260℃、金型温度60℃、キユアリングタイ
ム30秒の条件で厚さ２mmのJIS2号ダンベル試験
片とノツチ付アイゾツト試験片とを作製した。 引張試験：(A)のシートにより打ち抜いた長さ５
cm、平行部分の幅0.5cmのダンベル状試験片、
または射出成形機で成形したJIS2号ダンベル試
験片をインストロン社製引張試験機モデル1122
を用いて23℃、クロスヘツドスプード50mm／分
の条件で行つた。 アイゾツト衝撃強度：(B)のシートまたは射出成形
機で成形したアイゾツト試験片を二枚重ねた試
料を用い、JISK7110の方法により23℃で測定
した。 相溶性：ミクロトーム（アイバンソーバル社製
MT2B）を用いて(A)のシートを切削した後、
走査形電子顕微鏡（日本電子製JSM−25S3）
により試料断面のミクロ構造を写真撮影した。
この写真より試料中に分散しているオレフイン
系ポリマーまたはポリエステルの粒子の平均直
径を測定した。 分子量：オレフイン系ポリマー(C)以外はウオータ
ース社製GPC、モデル150C（ｏ−クロルフエノ
ール溶媒、70℃）を用いて測定した。組成物の
構成単位であるポリエチレンテレフタレートお
よびオレフイン系ポリマー・ポリエチレンテレ
フタレート共重合体については、ポリエチレン
テレフタレート換算の数平均分子量を算出し
た。すなわち極限粘度の異なる各種ポリエチレ
ンテレフタレートのGPCを測定し、標準ポリ
スチレン換算の数平均分子量Ｍst ｎを計算した。
一方［η］＝3.0×10^-4Mn^0.77なる粘度式よりこ
れらのポリエチレンテレフタレートの数平均分
子量Mnを算出し、MnとＭst ｎの換算式 logMn＝1.345logMst ｎ−1.341 を得た。この換算式によりポリエチレンテレフ
タレート換算の数平均分子量を計算した。 耐沸水性：(A)のシートより引張試験で使用したも
のと同じ形状のダンベル状試験片を打ち抜き、
沸水中に６日間浸漬した後の分子量保持率（沸
水浸漬後の重量平均分子量／沸水浸漬前の重量
平均分子量×100）で評価した。 結晶化速度：パーキンエルマー社製DSCモデル
型を用いて結晶化速度を測定した。すなわ
ち、試料約５mgをサンプルパンに取り、280℃
にて３分間保持した後、80℃／分の速度で、
220℃まで降温しその温度で保持した。得られ
た結晶化曲線よりt_1/2（結晶化が飽和結晶化度の
半分進行するまでの時間）を計算した。 実施例 １ （ポリエステルオリゴマーの製造） テレフタル酸540部、エチレングリコール242
部、トリエチルアミン0.164部をオートクレーブ
に入れ、240℃、2.7Kg／cm²ゲージ圧にて撹拌し、
生成してくる水を除去しながら８時間反応を行
い、反応終了時にリン酸トリメチルを0.15部添加
した。このようにしてエステル化率92％のポリエ
チレンテレフタレートのオリゴマーを製造した。 （末端にアミノ基を有するポリオレフインの製
造） 冷却器、滴下ロート、撹拌機のついた三つ口フ
ラスコ(i)にテレフタル酸ジクロライド63部および
トルエン600部を窒素雰囲気下で仕込み、溶液が
均一になるまで撹拌した。実質上両末端にヒドロ
キシル基をもつ水素化ポリブタジエンGI−3000
（日本曹達製、KOH価：28）200部、ピリジン54
部をトルエン700部に溶解したものを滴下ロート
に仕込み、撹拌機を強撹拌しながらフラスコ中に
滴下して、50℃で２時間反応を行つた。窒素でシ
ールした別のフラスコにヘキサメチレンジアミン
210部、トルエン1100部を仕込み、溶解した後、
フラスコ(i)の反応液を滴下して、50℃で２時間反
応を行つた。反応液を濾過してピリジンの塩酸塩
をほぼ除去した後、溶媒をエバポレートした。得
られた生成物をヘキサンに溶解して、水洗、濾
過、溶媒条去の操作を生成物が透明になるまで繰
り返し行つた。この生成物を真空乾燥機で一昼夜
乾燥させて、末端にアミノ基をもつ水素化ポリブ
タジエンを得た。この水素化ポリブタジエン0.5
ｇをトルエン25mlに溶解して、チモールブルーを
指示薬に用いて0.1Nのｐ−トルエンスルホン酸
のｍ−クレゾール溶液で滴定した結果、末端アミ
ノ基量は0.16ミリ当量／ｇポリマーであつた。こ
の結果はアミノ基の割合が水素化ポリブタジエン
の炭素数1000当り約２個であることに相当する。
なお以上の反応では実質上無水の試薬および溶媒
を使用した。 （ポリエステルとポリオレフインとの共重合体
の合成） 上記の方法で合成したポリエチレンテレフタレ
ートのオリゴマー510部、両末端にアミノ基を有
する水素化ポリブタジエン90部および三酸化アン
チモン0.12部を反応器に仕込み、窒素雰囲気下で
撹拌しながら270℃で１時間反応させた。次いで
15分かけて系を徐々に減圧し、最終的に0.7mmHg
以下の減圧度で４時間反応させた。生成ポリマー
の分子量をGPCを用いて測定した結果（ｏ−ク
ロルフエノール溶媒、70℃、ウオータース製、モ
デル150C）ポリエチレンテレフタレート換算の
数平均分子量は32900であつた。また極限粘度
（ｏ−クロルフエノール、25℃）は0.93dl／ｇで
あつた。生成ポリマーをロータースピードミル
（Fritsch社製、Puluverisette14）を用いて粉砕し
た後、ソツクスレー抽出器に仕込み、トルエンで
８時間抽出した。抽出されたポリマーの反応に用
いた水素化ポリブタジエンに対する割合（以下ト
ルエン抽出率と呼ぶ）は、27重量％であつた。ト
ルエン抽出率から計算した共重合体組成比（水素
化ポリブタジエンとポリエチレンテレフタレート
との重量比）は11／89であつた。 （熱可塑性樹脂組成物の製造） ポリエチレンテレフタレート樹脂（カネボウ合
繊(株)製ベルペツトEFG−７、極限粘度：0.80dl／
ｇ）169.2部、プロピレン・エチレン共重合体、
（プロピレン組成：59モル％、135℃のデカリンを
用いて測定した極限粘度：2.90dl／ｇ）30.8部、
上記方法で合成した水素化ポリブタジエン・ポリ
エチレンテレフタレート共重合体20部を20mmφ押
出機（Ｌ／Ｄ＝28、ダルメージタイプスクリユ
ー）を用いて樹脂温度260℃、スクリユー回転数
30rpmの条件で溶融ブレンドした。 その物性を調べた結果を第１表に示す。 実施例 ２〜４ 実施例１において熱可塑性樹脂組成物を製造す
る際に、ポリエチレンテレフタレート樹脂、プロ
ピレン・エチレン共重合体および水素化ポリブタ
ジエン・ポリエチレンテレフタレート共重合体の
ブレンド比を変える以外は実施例１と同一の条件
でブレンド試料を作製した。 物性を測定した結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１において熱可塑性樹脂組成物を製造す
る際に、プロピレン・エチレン共重合体の代わり
にエチレン・プロピレン共重合体（エチレン組
成：81モル％、135℃のデカリンを用いて測定し
た極限粘度：2.19dl／ｇ）を30.8部用いる以外は
実施例１と同じ方法でポリエステル組成物を製造
した。 物性を測定した結果を第１表に示す。 実施例 ６ （末端にポリラクトンセグメントを有するポリ
オレフインの製造） トルエン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを開始
剤に用いてε−カプロラクトンのアニオン重合を
行い分子量2000のポリ−ε−カプロラクトンを合
成した。テレフタル酸ジクロライド61部をトルエ
ン500部に仕込んだ反応器に、両末端にヒドロキ
シル基をもつ水素化ポリブタジエンGI−3000を
200部、ピリジン52部をトルエン1500部に溶解し
たものを滴下ロートを用いて滴下し、窒素雰囲気
中50℃で２時間反応させた。次いで上記のポリ−
ε−カプロラクトン600部をトルエン1000部に溶
かした溶液を滴下して窒素雰囲気中50℃で２時間
反応させた。反応液を濾過してピリジンの塩酸塩
をほぼ除去した後、メタノールに析出した。析出
物をヘキサンに溶解して水洗した後、アセトンに
析出して不溶部を回収した。この不溶部が透明に
なるまで上記精製操作を繰り返し行い、両末端に
ポリ−ε−カプロラクトンセグメントをもつ水素
化ポリブタジエンを単離した。 このようにして末端を変性した水素化ポリブタ
ジエンの元素分析（酸素を定量）を行つた結果、
ポリ−ε−カプロラクトンが、約51％含まれるこ
とが分かつた。この結果は、水素化ポリブタジエ
ン100重量部当りポリ−ε−カプロラクトンセグ
メントが104重量部含まれることに相当する。 （オレフイン系ポリマー・ポリエステル共重合
体の製造） 実施例１と同様の方法で合成したポリエチレン
テレフタレートのオリゴマー85部、上記方法で合
成した両末端にポリ−ε−カプロラクトンセグメ
ントを有する水素化ポリブタジエンを15部および
三酸化アンチモン0.02部用いる以外は、実施例１
と同様の条件で反応を行い、水素化ポリブタジエ
ン・ポリエチレンテレフタレート共重合体を合成
した。生成ポリマーの数平均分子量はポリエチレ
ンテレフタレート換算で29300であつた。またト
ルエン抽出率は26％であつた。トルエン抽出率か
ら計算した共重合体組成比（水素化ポリブタジエ
ンとポリエチレンテレフタレートとの重量比）は
12／88であつた。 （熱可塑性樹脂組成物の製造） 実施例１で使用した水素化ポリブタジエン・ポ
リエチレンテレフタレート共重合体の代わりに上
記方法で合成した共重合体を用いる以外は実施例
１と同一条件で第１表に示すブレンド比の試料を
作製した。 物性を測定した結果を第１表に示す。 実施例 ７ （末端にポリ−ε−カプロラクトンセグメント
を有するポリオレフインの製造） 冷却器、撹拌機のついた反応器に無水のベンゼ
ン700部、イソプレン130部を仕込み強撹拌しなが
らsec−ブチルリチウムを0.64部含むヘキサン溶
液を滴下してアルゴン雰囲気下、室温で５時間反
応させた。次いで反応器を氷浴で冷却して、エチ
レンオキサイドを16部滴下して５℃、２時間さら
に室温で12時間反応させた。反応液を大過剰のメ
タノール中に析出して、末端に水酸基をもつポリ
イソプレンを単離した。THF溶媒を用いてGPC
を測定した結果、数平均分子量はポリイソプレン
換算で約10000であつた。このポリイソプレンに
アセチルクロライドを反応させて生成したエステ
ル基の濃度をIRで定量（1740cm^-1のカルボニル
と1640cm^-1の炭素の二重結合によるIR吸収の吸
収強度比を用いた）した結果0.013モル％であつ
た。このポリイソプレン30部、シクロヘキサン
700部、カーボン担体付パラジウム（パラジウム
５％担持）を15部オートクレーブに仕込み水素圧
100Kg／cm²にて140℃、４時間反応させた。反応液
を濾過、水洗した後、メタノール中に析出させて
末端に水酸基を有する水素化ポリイソプレンを得
た。なおこの水素化ポリイソプレンのヨウ素価は
11であつた。実施例６において、両末端に水酸基
をもつ水素化ポリブタジエンGI−3000の代わり
にこのようにして合成した末端に水酸基をもつ水
素化ポリイソプレンを用いる以外は実施例６と同
様の反応を行い、末端にポリ−ε−カプロラクト
ンセグメントを有する水素化ポリイソプレンを合
成した。 （オレフイン系ポリマー・ポリエステル共重合
体の製造） 実施例６において、両末端にポリ−ε−カプロ
ラクトンセグメントを有する水素化ポリブタジエ
ンの代わりに上記方法で合成した水素化ポリイソ
プレンを15部用いる以外は実施例６と同一の条件
で重縮合反応を行い、水素化ポリイソプレン・ポ
リエチレンテレフタレート共重合体を合成した。
トルエン抽出の結果、抽出率は40％、共重合体組
成比（水素化ポリイソプレンとポリエチレンテレ
フタレートとの重量比）は９／91であつた。 （熱可塑性樹脂組成物の製造） 実施例５において、水素化ポリブタジエン・ポ
リエチレンテレフタレート共重合体の代わりに、
上記方法で合成した水素化ポリイソプレン・ポリ
エチレンテレフタレート共重合体を用いる以外は
実施例５と同様にして第１表に示すブレンド比の
ブレンド試料を作製した。 物性を測定した結果を第１表に示す。 実施例 ８ （オレフイン系ポリマー・ポリエステル共重合
体の製造） 冷却器、滴下ロート、撹拌機のついた三つ口フ
ラスコにテレフタル酸ジクロライド10.2部および
トルエン300部を仕込み溶解した。両末端に水酸
基を有する水素化ポリブタジエンGI−3000を100
部、ピリジン9.5部をトルエン300部に溶かした溶
液を滴下ロートよりフラスコ中に滴下して、窒素
雰囲気下、50℃で２時間反応させた。この反応液
に分子量約10000のポリ−ε−カプロラクトン
（ダイセル化学工業(株)製Placcel− Ｈ−１）を
250部、トルエン600部を添加し、60℃で２時間反
応した後フエノールを５部添加して30分反応させ
た反応液を大過剰のアセトン中に析出し、ポリ−
ε−カプロラクトンセグメントと水素化ポリブタ
ジエンセグメントを有する共重合体を得た。 （熱可塑性樹脂組成物の製造） 実施例１において、水素化ポリブタジエン・ポ
リエチレンテレフタレート共重合体の代わりに、
上記反応で合成した水素化ポリブタジエン・ポリ
−ε−カプロラクトン共重合体を用いる以外は実
施例１と同様の条件で第１表に示すブレンド比の
試料を作製した。 物性を測定した結果を第１表に示す。 実施例 ９ （末端にフエニルエステル基を有するポリオレ
フインの製造） テレフタル酸ジクロライド61部をトルエン500
部に仕込んだ反応器に、両末端にヒドロキシル基
をもつ水素化ポリブタジエンGI−3000200部、ピ
リジン52部をトルエン1500部に溶解したものを滴
下ロートを用いて滴下し、窒素雰囲気下50℃で２
時間反応させた。次いでフエノール100部を滴下
して窒素雰囲気中50℃で２時間反応させた。反応
液を濾過してピリジンの塩酸塩をほぼ除去した
後、メタノールに析出した。析出物をヘキサン溶
解して濾過、アルカリ水で洗浄した後、アセトン
に析出して不溶物を回収した。この不溶部が透明
になるまで上記精製操作を繰り返し行い、両末端
にフエニルエステル基を有する水素化ポリブタジ
エンを単離した。 （オレフイン系ポリマー・ポリエステル共重合
体の製造） 実施例６において、両末端にポリ−ε−カプロ
ラクトンセグメントを有する水素化ポリブタジエ
ンの代わりに上記方法で合成した末端にフエニル
エステル基を有する水素化ポリブタジエンを用い
る以外は実施例６と同様の重縮合反応を行い水素
化ポリブタジエン・ポリエチレンテレフタレート
共重合体を合成した。ただし、三酸化アンチモン
0.02部の代わりにテトラブチルチタネートを0.1
部使用した。トルエン抽出の結果、抽出率は23
％、共重合体組成（水素化ポリブタジエンとポリ
エチレンテレフタレートとの重量比）は12／88で
あつた。 （熱可塑性樹脂組成物の製造） 実施例１において、水素化ポリブタジエン・ポ
リエチレンテレフタレート共重合体の代わりに上
記方法で合成した共重合体を用いる以外は実施例
１と同一条件で第１表に示すブレンド比の試料を
作製した。 物性を測定した結果を第１表に示す。 実施例 10 （ポリエステルオリゴマーの製造） 枝付きフラスコに極限粘度が0.80dl／ｇのポリ
エチレンテレフタレート樹脂（カネボウ合繊(株)製
EFG−７）を100部、テレフタル酸を４部仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら275℃で２時間
反応させた。次いで20分かけて反応液を徐々に減
圧し、最終的に0.3mmHg以下の圧力で５時間反応
させた。反応生成物を0.5ｇ精秤し、ベンジルア
ルコール60mlとニトロベンゼン10mlとの混合溶媒
に溶解した後、フエノールレツドを指示薬に用い
てベンジルアルコール性KOHで適定した。その
結果、このポリエステルオリゴマーの末端カルボ
キシル基量は0.59ミリ当量／ｇポリマーであるこ
とがわかつた。 （オレフイン系ポリマー・ポリエステル共重合
体の製造） 枝付きフラスコに実施例１で合成した末端にア
ミノ基を有する水素化ポリブタジエン94部、上記
方法で合成したポリエステルオリゴマーを25.6部
仕込み窒素雰囲気下で強撹拌しながら270℃で２
時間反応させた。次いで反応系を徐々に減圧に
し、最終的に0.3mmHg以下の圧力で８時間反応さ
せた。得られたゴム状生成物を液体窒素下で冷凍
粉砕した後、ソツクスレー抽出器に仕込みヘキサ
ンで８時間抽出した。ヘキサン抽出率［（ヘキサ
ンで抽出されたポリマー重量）／（仕込み水素化
ポリブタジエンの重量）×100］は20.0％であつ
た。ヘキサン抽出率より算出した共重合体組成比
（水素化ポリブタジエンとポリエステルとの重量
比）は75／25であつた。 （熱可塑性樹脂組成物の製造） 実施例１で使用した水素化ポリブタジエン・ポ
リエチレンテレフタレート共重合体の代わりに上
記方法で合成した共重合体を用いる以外は実施例
１と同様の条件で第１表に示すブレンド比の試料
を調製した。 物性を測定した結果を第１表に示す。 実施例 11 ポリエチレンテレフタレート樹脂（カネボウ合
繊(株)製、EGG−７）1692部、実施例１で用いた
プロピレン・エチレン共重合体304部、実施例１
で用いたものと同一組成の水素化ポリブタジエ
ン・ポリエチレンテレフタレート共重合体200部、
平均長が６mmのガラス繊維（日東紡績(株)製、チツ
プストランドcs6PE−231）943部を実施例１と同
一の条件で溶融混合した。このようにして調製し
たブレンド試料を射出成形機（東芝機械(株)製IS−
35P）を用いて厚さ２mmのJIS2号ダンベル試験片
と厚さ２mmのノツチ付アイゾツト試験片とを作製
した。 物性を測定した結果を第１表に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例 １〜６ ポリエチレンテレフタレート樹脂（EFG−７）
単独またはEFG−７と実施例１で用いたプロピ
レン・エチレン共重合体または実施例５で用いた
エチレン・プロピレン共重合体とのブレンド試料
を実施例１と同一の条件で作製し、物性を測定し
た。 結果を第２表に示す。

【表】

【表】 ン共重合体
比較例 ７ 実施例１において、プロピレン・エチレン共重
合体を使用せずに、ポリエチレンテレフタレート
樹脂（PET）と水素化ポリブタジエン・ポリエ
チレンテレフタレート共重合体（HPE−PET）
とを、84.6／15.4の重量比で用いた以外は同様に
して組成物を製造した。 この組成物の特性を第３表に示す。なお、比較
の為、第３表に実施例１および実施例５の結果を
併記する。

【表】 (C)の意味は第１表と同じである。
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル(A)と、オ
レフイン系ポリマー・ポリエステル共重合体(B)
と、オレフイン系ポリマー(C)とを特定の割合で含
有しており、オレフイン系ポリマー・ポリエステ
ル共重合体(B)を含有することにより、ポリエステ
ル(A)およびオレフイン系ポリマー(C)からなる樹脂
組成物に良好な機械的特性が賦与される。 さらに、ポリエステル(A)およびオレフイン系ポ
リマー・ポリエステル共重合体(B)にオレフイン系
ポリマー(C)を配合することにより樹脂組成物の衝
撃強度が向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル(A)：５ないし95重量部、 数平均分子量が300〜700000のオレフイン系ポ
   リマーセグメントと数平均分子量が500〜100000
   のポリエステルセグメントとを2.5／97.5〜95／
   ５の重量比で有すると共に、これらのセグメント
   が、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウ
   レタン結合、ウレア結合およびカルボニル結合よ
   りなる群から選ばれる少なくとも一種類の結合で
   連結され、かつｏ−クロルフエノール中25℃また
   はデカリン中135℃で測定した極限粘度が0.3〜10
   dl／ｇであるオレフイン系ポリマー・ポリエステ
   ル共重合体(B)：0.1ないし90重量部 および オレフイン系ポリマー(C)：９ないし95重量部
   （ただし(A)＋(B)＋(C)の合計で100重量部）からなる
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ２ オレフイン系ポリマーセグメントとポリエス
   テルセグメントの連結部が、下記の一般式 （式中、R¹およびR²は、それぞれ水素または
   低級アルキル基、ｍは２ないし12の正整数であ
   り、Ｘは０ないし1000の整数である。）で示され
   る（ポリ）エステル結合または、 で示されるアミド結合であるオレフイン系ポリマ
   ー・ポリエステル共重合体(B)を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ オレフイン系ポリマー・ポリエステル共重合
   体(B)が、ブロツク共重合体および／またはグラフ
   ト共重合体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項のいずれかに記載の組成
   物。 ４ オレフイン系ポリマー・ポリエステル共重合
   体(B)におけるオレフイン系ポリマーのセグメント
   が、ジエン含有ポリマー、α−オレフイン系弾性
   重合体またはα−オレフイン系結晶性重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載の組成物。 ５ オレフイン系ポリマー・ポリエステル共重合
   体(B)におけるポリエステルセグメントが、芳香
   族、脂環族および／または脂肪族ジカルボン酸
   と、芳香族、脂環族および／または脂肪族ジオー
   ルから構成されるポリエステル、芳香族、脂環族
   および／または芳香族オキシカルボン酸から構成
   されるポリエステル、またはポリラクトンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項のいずれかに記載の組成物。 ６ ポリエステル(A)が、芳香族、脂環族および／
   または脂肪族ジカルボン酸と芳香族、脂環族およ
   び／または脂肪族ジオールとから構成されるポリ
   エステル、あるいは芳香族、脂環族および／また
   は芳香族オキシカルボン酸から構成されるポリエ
   ステルからなる群より選ばれるポリエステルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 ７ ポリエステル(A)が、ｏ−クロルフエノール可
   溶性の場合には、ｏ−クロルフエノールを溶媒に
   用いて25℃で測定した極限粘度［η］が0.3ない
   し10であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第６項に記載の組成物。 ８ オレフイン系ポリマー(C)が、α−オレフイン
   系弾性重合体、α−オレフイン系結晶性重合体ま
   たはジエン含有ポリマーであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ９ ポリエステル(A)55ないし95重量部、オレフイ
   ン系ポリマー・ポリエステル共重合体(B)0.1ない
   し50重量部およびオレフイン系ポリマー(C)９ない
   し45重量部（ただし、(A)＋(B)＋(C)の合計で100重
   量部）からなる組成物に対して、さらに充填材を
   １ないし200重量部の割合で配合してなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。