JPS5920695B2 - ポリエステル弾性体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は柔軟性と弾性とに優れたポリエステル弾性体組
成物に関する。

芳香族ポリエステル単位と脂肪族エーテルエステル単位
及び／又は脂肪族ポリエステル単位とを有するブロック
共重合体エラストマー、いわゆるポリエステルエラスト
マーは成形性の良さ耐熱性、耐寒性の良さ等の為に種々
の用途に最近興味を持たれている素材である。

しかし、これらの用途において、例えば無音ギア等の如
き用途のように表面の柔かさがあり、なお且つ弾性率を
向上せしめることが要望されている。本発明者はかかる
柔かさと高弾性率の相反する性質を有するポリエステル
弾性体組成物を見出すべく検討を重ねた結果、ポリエス
テルエラストマーと特定のジエン系共重体（ゴム）とを
混合して得られた組成物が上記の如き相反する性質を共
に有することを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は芳香族ポリエステル単位から主とし
てなる高融点結晶性セグメント八と脂肪族エーテル単位
（ａ）又は脂肪族ポリエステル単位（ｂ）から主として
なる低融点重合体セグメント（Ｂ）とを有するポリエス
テルブロック共重合体（１）２０〜９５重量％及びスチ
レン−ジエン系化合物グラフト共重合体（Ｗ６０〜１０
重量％よりなることを特徴とするポリエステル弾性体組
成物である。

本発明に用いられるポリエステル共重合体のハードセグ
メントである高融点結晶性セグメント八のエステル単位
は酸成分とグリコール成分とから形成されるがこの酸成
分は実質的にテレフタール酸及び／又は２・６−ナフタ
レンジカルボン酸である。なお、テレフタレート酸又は
２・６−ナフタレンジカルボン酸の他に少割合のイソフ
タール酸等の他の芳香族ジカルボン酸あるいはアジピン
酸、セバチン酸、シクロヘキサンー１ ・ ４−ジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を併用してもよい。

゜ 又該エステル単位を形成するグリコール成分は炭素
数２〜１２のグリコールすなわち、エチレングリコール
、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、デカンジ
オール等である。なお、融点の下限は特に限定がないが
、一般的には１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上が
特に好ましい。

ソフトセグメントである低融点重合体セグメント（Ｂ）
のエーテル単位（ａ）はポリアルキレングリコールから
形成されるが、このポリアルキレングリコールは、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールーポリプロピレングリコールプロツク共重合体等で
あり、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。

これらは炭素数対酸素数の比が２．０〜４．５であれば
単独ではもちろん混合物として用いることも出来る。こ
れらの平均分子量は約４００〜６０００の範囲である。
脂肪族ポリエステル単位（ｂ）は脂肪族ジカルボン酸と
グリコールとから主として形成されるが、酸成分は主た
る酸成分は、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸
、デカンジカルボン酸の如き脂肪酸ジカルボン酸である
。

上記酸の他に少割合のィソフタール酸等の芳香族ジカル
ボン酸を併用してもよい。又該脂肪族ポリエステル単位
（ｂ）を形成するグリコール成分は炭素数２〜１２のグ
リコール成分であり、上記高融点結晶性セグメント（４
）のエステル単位のグリコール成分に例示したものと同
様である。この脂肪族ポリエステルは、上記酸成分とグ
リコール成分とを通常の方法で重縮合せしめて得られる
ものであり、ホモポリエステルでも共重合ポリエステル
でもよい。

なお、融点の上限は特に限定はないが、一般的には１３
０℃以下が好ましく、特に好ましくは１００℃以下であ
る。本発明に用いられるポリエステルプロツク共重 ５
合体におけるハードセグメント囚とソフトセグメント（
６）との組成比は重量比で１対９乃至９対１であること
が好ましく、更に１対４乃至４対１であることが特に好
ましい。

又該プロツク共重合体は、２０％伸長して５分間緩和し
た後の伸び回復率が ３５０％以上であつて、且つ軟化
点が１００℃以上であるエラストマーが特に好適である
。更に該エラストマーは、オルソクロロフエノール溶媒
中にて３５℃で測定した還元比粘度が０．５以上好まし
くは０．８以上、更に好ましくは１．０以上のもので
４ある。本発明で特に好ましく用いられるポリエステル
プロツク共重合体としてはハードセグメント（４）とし
て、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリトリメチ
レンテレフタレート、ポリテトラメフチレン一２・６−
ナフタレートを用い、ソフトセグメント（Ｂ）としてポ
リテトラメチレングリコール又はポリテトラメチレンア
ジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエス
テルを用いたものである。

本発明で用いるスチレン−ジエン系グラフト化合物共重
合体哄ポリブタジエンの如きジエン系化合物の重合体あ
るいは共重合体にビニル系単量体をグラフト共重合した
ものの中で、スチレンをジエン系化合物と共重合した幹
部分を用いたもの又はスチレンをグラフト成分の少なく
とも一部とするもののいずれか又は両方である。

かかるスチレン−ジエン系グラフト共重合体は幹部分が
下記一般式〔但し、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、ニト
ロ基、カルボキシル基及びそのエステル又はハロゲンを
示す。

又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同じでも異
つていても良い。〕で表わされるジエン系重合体、好ま
しくはブタジエン系重合体（イ）、もしくは、これ等重
合体を５０重量％以上含有するジエン系共重合体（イＹ
が好ましく、これにメタクリル酸エステル単量体（口）
、芳香族ビニル単量体（ハ）、及びシアン化ビニル単量
体（ニ）からなるビニル系単量体の１種以上をグラフト
共重合して得られたグラフト共重合体が好ましく、特に
スチレンを共重合したものであることが好ましい。

前記ゴム成分〔（イ）もしくは（イＹ成分〕にグラフト
重合するビニル系単量体の具体例は、メタクリル酸エス
テル単量体、（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル）、芳香族ビニル単量
体（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ハロゲン
化スチレン）及びメタクリロニトリル）であり、そのう
ちメタクリル酸エステル単量体としてはメタクリル酸メ
チル（又はエチル）、芳香族ビニル単量体としてはスチ
レン及びシアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリ
ルがそれぞれ好ましく、特にスチレンを含有することが
好ましい。

これらの幹成分又はグラフト成分のいずれかはスチレン
を共重合成分として含有する必要がある。

このスチレン量は、グラフト共重合体の５重量％以上、
好ましくは１０重量％〜７０重量％である。その重合法
は塊状重合、溶液重合、懸濁重合乳化重合又はそれらを
組み合わせた重合、例えば塊状一懸濁重合のいずれの方
法でも製造することができる。特にゴム成分含量の多い
グラフト共重合体を製造する場合には、乳化グラフト重
合によつて製造することが好ましい。グラフト共重合体
の製造の際には、ジエン系重合体〔（イ）あるいは（イ
）′成分（ゴム成分）〕の量は１〜８０重量％、好まし
くは５〜７０重量％、を用いることが好ましい。

その使用量が１重量％より少ない場合及び８０重量％よ
り多い場合は、得られる樹脂組成物の柔軟性及び／又は
弾性が不充分である。これらのビニル系単量体はその小
割合を他のビニル系単量体で置き換えて使用しても良い
。

本発明に用いられるスチレン−ジエン系化合物グラフト
共重合体は硬質熱可塑性樹脂と併用したものであつても
良い。その硬質熱可塑性樹脂とは、メタクリル酸エステ
ル（例えばメチルエステル）、芳香族モノビニル化合物
（例えばスチレン）及びシアン化ビニル化合物（例えば
アクリロニトリル）よりなる群から選ばれたピニル系単
量体の１種以上を重合して得られた熱可塑性樹脂であり
、その量は、スチレン−ジエン系化合物グラフト共重合
体のＯ〜３０重量％が好適である。本発明に用いられる
ポリエステルプロツク共重合体の製造法は、例えばテレ
フタール酸のジメチルエステルとポリテトラメチレング
リコール及びテトラメチレングリコールをエステル交換
触媒の存在下に反応せしめ、次いで得られた予備重合体
を減圧下に過剰のテトラメチレングリコールを蒸溜せし
めることにより高分子量のポリマーとする方法により製
造される。

高融点結晶性重合体セグメント囚のエステル単位並びに
低融点の脂肪族ポリエステル単位（ｂ）よりなるプロツ
ク共重合体は、例えばポリブチレンテレフタレート及び
ポリエチレンアジペートを夫々公知の方法により重合せ
しめ得られたポリマーを溶融混合しプロツク化反応をせ
しめることにより行なわれる。

プロツク化反応はチタン系触媒の存在下に行なわれる。
プロツク化反応は、反応せしめる２種のポリエステルの
種類、その末端基濃度、反応温度、反応系内の水分率等
種々の条件により異なるが、一般には５〜１２０分、１
５０℃以上、殊に２００′Ｃ以上、更には２３０℃以上
であつてポリエステルの融点以上の温度で行なわれる。

前記した最も好ましい２種以上のポリエステルの組合せ
では２３０゜Ｃ以上２６０℃未満の温度が最適である。
本発明の組成物の調製は、かかるポリエステルプロツク
共重合体とスチレン−ジエン系化合物グラフト共重合体
を緊密に混合すればよく、通常ポリエステルプロツク共
重合体とスチレン−ジエン系化合物グラフト共重合体（
ゴム）とを混合して溶融することによつて達成される。
この方法として例えば押出機により溶融混合する方法が
とられる。本発明のポリエステル弾性体組成物における
ゴムの量は６０〜１０重量％である。

ゴムの量が１０重量％未満では弾性の向上効果が不充分
であり、一方６０重量％を超えた場合は引張強度が低く
好ましくない。かくして得られる組成物は前記の如く柔
軟でしかも弾性率が高いという特徴を有すると共に表面
の粘着性がなくなるという特徴も合せもつものである。

本発明の組成物は安定剤、核剤、滑剤又は補強剤その他
の添加物を含んでも何らさしつかえない。

例えばヒンダードフエノール、いおう系、アミン系ある
いはトリアゾール系の安定剤、石けを、ワツクス等の添
加剤又はガラス繊維等の補強剤、染料、顔料等である。
以下に本発明の実施例をかかげて詳述する。

なお例中「部」は重量部を意味し、還元比粘度（μＳｐ
／ｃ）はＯ−クロロフエノール１００ｍ１に試料ポリマ
ーを１２０即溶解し、３５゜Ｃで測定した値である。実
施例１〜３、比較例 ジメチルフタレート７０部、テトラメチレングリコール
７０部、ポリテトラメチレングリコール１３０部、ペン
タエリスリトール０．２部をテトラブトキシチタネート
触媒の存在下で通常の方法によつて反応せしめ、重合終
了時にイルガノツクス１０３５（チバガイギ一社製）を
小量添加し還元比粘度２，５５ポリエステルプロツク共
重合体を得た。

これをポリマー（Ａ−１）とする。一方、ポリブタジエ
ンラテツクス６０部（固形分として）、不均化ロジン酸
カリウム１部、水１００部（ラテツクス中の水を含む）
、硫酸第１鉄０．００５部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム０．０１部及びホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシラード０．１９部を重合容器に入れ、６０℃
で攪拌しながらメタクリル酸メチル２４部、スチレン１
６部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部からな
る溶液を２時間かけて添加し、更に２時間攪拌して重合
をほぼ完結させた。

重合終了後のラテツクスにヒンダードフエノール０．５
ＰＨＲを添加し、常法に従つて硫酸アルミニウム水溶液
中で凝固させ、次いで沢過、洗滌、乾燥してグラフト率
約４３％のグラフト共重合体を得た。

これをポリマー（Ｂ−１）とする。かくして得られたポ
リエステルエラストマーとグラフト共重合体とを表−１
に示した各比率で押ノ 出機で混合して得られたペレツ
トを日鋼アンカーベルク製３．５オンスの成形機を用い
、シリンダー温度２００℃、金型温度６０℃で成型して
各物囲を調べた結果を表１に示した。なお比較のためポ
リマー（Ａ−１）のみの特性を測定し、その結果を表−
１に示した。実施例 ４〜１２ 実施例１と同様にして得られたポリエステルエラストマ
ーとゴム成分としてブタジエンとスチレンの共重合体ラ
テツクスを用い、表−２に示した如き組成のグラフト共
重合体を用いて押出機を用いて溶融混合して得られた組
成物についての結果を表−２に示した。

又、比較の為にグラフト共重合体を用いないものについ
ての表面硬度及び５０％伸長時応力に関する測定結果も
合せ示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ポリエステル単位から主としてなる高融点結
   晶性セグメント（Ａ）と脂肪族ポリエーテル単位（ａ）
   又は脂肪族ポリエステル単位（ｂ）から主としてなる低
   融点重合体セグメント（Ｂ）とを有するポリエステルブ
   ロック共重合体（ I ）４０〜９０重量％及びスチレン
   −ジエン系化合物グラフト共重合体（II）６０〜１０重
   量％よりなることを特徴とするポリエステル弾性体組成
   物。