JPH0391557A - 予想外に低い吸水性を有する新規ポリエステル成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一般にポリエステル成形組成物に関する。よ
り詳細には、本発明は、意外に低い吸水性（したがって
低膨潤性）を呈するポリエステル成形組成物に関する。

好適な態様にかいては、本発明はポリエステル系樹脂と
、ジカルボン酸および長鎖ポリ（アルキレンオキシド）
グリコールとの反応から誘導される長鎖エステル単位を
有する炭素対酸素比がｚＯないしｚ４のコポリエステル
エラストマーとの配合物を含む。

発明の背景および要約 線状ポリエステル樹脂（たとえば、ポリ（エチレン）テ
レフタレート、ポリ（ブチレン）テレフタレート等のよ
うなポリ（アルキレン）テレフタレート）とセグメント
のマポリエステルエラストマーとの配合物は装飾的およ
び／または機能的自動車部品のような多くの最終用途に
典型的に用いられる周知のエンジニアリング樹脂である
。

たとえば、米国特許第３，９０７，９２６号および同第
４，４６９，８５１号はそれぞれポリ（ブチレン）テレ
フタレートとセグメントのコポリエステルエラストマー
との配合物を開示している。しかし、相当する長鎖グリ
コールから誘導される長鎖エステル単位を含む炭素対酸
素比が２５未満のセグメｙ）のコポリエステルエラスト
マー（以後簡単に「低Ｃ１０比コポリエステルエラスト
マー」と呼ぶ）は有害な膨潤が起る程度に不都合に水を
吸収することは公知である。これに関しては、米国特許
第３，６５１，０１４号の第４欄、第３２−３６行を参
照されたい。このため（すなわち、望ましくない膨潤性
のために）、移動中の空間的ゆとシが重要であると思わ
れる可動部品をつくるためには、低Ｃ１０比コポリエス
テルエラストマーは通常使用されない。すなわち、該部
品の膨潤によって部品が「動かなく」なシ、したがって
部品が用いられる部材を働かないものにする。

しかし、本発明によって、ポリエステル系樹脂（下記に
示す）と低Ｃ１０比コポリエステルエラストマーとの配
合物は、複合剤（ｔｈＩｌａｗ　ｏｆｍｉｘｔｕｒｅｓ
　ｒｕｌｅ　）を用いて予想されたかもしれない値より
も著しく低い吸水性を示すことが見出された。このよう
に、本発明の新規ポリエステル配合物は、その好ましい
低吸水性によって、低Ｃ１０比コポリエステルエラスト
マーを含有する樹脂には典型的に不適当と考えられる多
くの最終用途および環境に使用することができる。

これ以上の態様および利点は以下の好ましい典型的な態
様の詳細な説明によって明かとなろう。

本発明のポリエステル配合物は必然的に、相当する長鎖
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールから誘導される
単位を含む炭素対酸素比が２０危いし２４であるセグメ
ントのコポリエステルエラストマー（前記のように本明
細書では「低Ｃ１０比コポリエステルエラストマー」と
呼ぶ）を含む。

低Ｃ１０比コポリエステルエラストマーは、もともとそ
れ自体米国特許第３７８４．５２０号（この全文を特に
参考資料として本明細書に収録する）によう公知である
。

根本的には、本発明の範囲内でポリブレンドに６用いら
れる低Ｃ１０比コポリエステルエラストマーは実質的に
、エステル結合によって頭−尾に結合さ・れる多数の反
復する線状の長鎖エステル単位および短鎖エステル単位
より成り、そしてそれによる長鎖エステル単位は構造式
： で表わされ、短鎖エステル結合は構造式：によって表わ
される（式中、Ｇは約４００−３５００の分子量および
約２０女いし２４の炭素対酸素比を有するポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールから末端水酸基の脱離後残留
する二価の基であり；Ｄｔｌ約２５０を下回る分子量を
有する低分子量ジオールから水酸基の脱離後残留する二
価の基であシ；かつＲは約３００を下回る分子量を有す
るジカルボン酸からカルボキシル基の脱離後残留する二
価の基である）。

短鎖エステル単位はコポリエステルの約２５ないし６５
重量％を構成し、Ｒ基の少々くとも約７０多Ｈ１，４−
フェニレン基でＺければならない。

さらに、Ｄ基の少なくとも約７０１は１．４−ブチレン
基でなければならず、１．４−フェニレン基でないＲ基
の百分率によび１，４−ブチレン基でないＤ基の百分率
の合計が約３０１を超えることはできない。

コポリエステル鎖中の単位に用いられる「長鎖エステル
単位」という用語は長鎖グリコールとジカルボン酸との
反応生成物を指す。コポリエステル中の反復単位である
該「長鎖エステル単位」は前記式（ａ）Ｋ相当する。長
鎖グリコールは最大の炭素対酸素比が約２０ないし２４
であるように多量のエチレンオキシド単位を含有すする
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。長鎖グ
リコールは完全にポリ（エチレンオキシド）グリコール
であるのが望ましい。

少量の第２のアルキレンオキシドを含むエチレンオキシ
ドのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを用
いるのが好ましいことがある。典−型的には、第２のモ
ノマーは約４０モルパーセント未満、より好ましくは約
２０モルパーセント未満のポリ（アルキレンオキシド）
グリコールから成る。第２のモノマーの典型的な例には
１，２−プロピレンオキシドおよび１．３−プロピレン
オキシド、１．２−ブチレンオキシドならびにテトラヒ
ドロフランがある。ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ール中に用いられる第２の七ツマ−に関係なく、炭素対
酸素比は約２４またはそれ以下でなければならない。炭
素対酸素比が２４またはそれ以下であるという要件が満
足されさえすれば、ポリ（エチレンオキシド）グリコー
ルと、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール
またはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのよ
うｉ第２のポリ（アルキレンオキシド）、グリコールと
の混合物を使用することも可能である。約２０．ないし
？−４という炭素対酸素比は、２．．０ないしｚ４とい
う比がアルキレンオキシド単位のほかにグリコール中に
存在するが分離して、ポリマーの１部とはならない水の
元素を考慮に入れていないので、炭素対酸素比が１．８
である分子量４００のポリ（エチレンオキシド）グリコ
ールのような低分子量ポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールを含有させるつもりである。

ポリマー鎖中の単位に用いられる「短鎖エステル単位」
という用語は低分子量化合物すなわち約５５０を下回る
分子量を有するポリマー鎖単位を指す。該単位は、低分
子量（約２５０未満）のりオールとジカルボン酸とを反
応させて、前記式（ｂ）に相当する反復単位を生成させ
ることによってつくる。反応して短鎖エステル単位を生
成する（１゜４−ブタンジオール以外の）代表的な低分
子量ジオール類は非環式、脂環式釦よび芳香族のジヒド
ロキシ化合物である。好適であるのは２ないし１５個の
炭素原子を有するジオール類、たとえばエチレングリコ
ール、フロピレンゲリコール、インブチレングリコール
、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、２．２−’）ｌｆｋトリメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコールおよびデカメチレングリコール、
ならびにジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサン
ジメタツール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１５−
ジヒドロキシナフタレン等である。特に好ましいのは２
ないし８個の炭素原子を含む脂肪族ジオール類である。

使用することができるビスフェノール類ノ中ニハヒス（
ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、およヒヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）フロノくンがある。ジオール類と等価のエステル形成
性誘導体も有用である（たとえば、エチレンオキシドま
たはエチレンカーボネートをエチレングリコールの代シ
に使用することができる）。本明細書で用いる「低分子
量ジオール類」という用語は前記等価のエステル形成性
誘導体を含むと解すべきであるが、ただし分子量の要件
はジオールのみに関するもので、誘導体に関するもので
はないものとする。

前記の長鎖グリコール類および低分子量ジオール類と反
応して本発明の配合物中に使用可能な低Ｃ１０比コポリ
エステルを生成する（テレフタル酸以外の）ジカルボン
酸は、低分子量の、すｉわち分子量が約３００を下回る
脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸である。本
明細書で使用する「ジカルボン酸」という用語には、コ
ポリエステルポリマーを生成させる場合のグリコール類
およびジオール類との反応にかいて実質的にジカルボン
酸のように機能する二官能性カルボキシル基を有するジ
カルボン酸の酸等価物も含まれる。

これらの等価物にはエステル類ならびにたとえば酸ハロ
ゲン化物釦よび酸無水物のようなエステル形成性誘導体
があるう分子量の要件は酸に関係して、等価のエステル
またはエステル形成性誘導体には関係しない。したがっ
て、３００よりも大きい分子量を有するジカルボン酸の
エステルまたは３００よりも大きい分子量を有するジカ
ルボン酸の酸等価物は、核酸の分子量が約３００未満で
らシさえすれば、包含される。ジカルボン酸は、コポリ
エステルポリマー生成およびエラストマー組成物への該
ポリマーの使用を実質的に妨げない任意の置換基１水は
組合せを含むことができる。

本明細書で用語が用いられる脂肪族ジカルボン−酸は、
それぞれ１つの飽和炭素原子に結合した２つのカルボキ
シル基を有するジカルボン酸を指す。

カルボキシル基が結合している炭素原子が飲料していて
、かつ環状をなす場合には、核酸は脂環式である。共役
不飽和を有する脂肪族ａｔたは脂環式酸は単独重合する
ために使用できないことが多い。しかし、マレイン酸の
ような若干の不飽和酸は用いることができる。

本明細書で用いられる芳香族ジカルボン酸は単独または
縮合ベンゼン環中の炭素原子に２つのカルボキシル基を
結合させたジカルボン酸である。

両方の官能性カルボキシル基が同一の芳香族環に結合す
る必要はなく、１つ以上の環が存在する場合には、脂肪
族もしくは芳香族二価の基または一〇−もしくは一８Ｏ
ｓ−のような二価の基によってカルボキシル基を結合す
ることができる。

使用することができる代表的な脂肪族および脂環式の酸
にはセバシン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸
、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、
グルタル酸、コハク酸、炭、酸、シュウ酸、アゼライン
酸、ジエチルマロン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘ
キセン−１，２−’）カルボン酸、２−エチルスペリン
酸、２．２．：＄３−テトラメチルコハク酸、シクロは
ンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、４．４−ビシクロへキシルジカルボン酸
、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．
４−メチレンビス−（シクロヘキシル）カルボン［、＆
４−フランジカルボン酸、および１，１−シクロブタン
ジカルボン酸がある。好ましい脂肪族酸はシクロヘキサ
ンジカルボン酸およびアジピン酸である。

使用することができる代表的な芳香族ジカルボン酸には
フタル酸およびイソフタル酸、ジフェン酸、ビス（ｐ−
カルボキシフェノチル）メタン、ｐ−オキシ（ｐ−カル
ボキシフェニル）安息香酸。

エチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１５−ナフタ
レンジカルボン酸、２．７−ナフタレンジカルボン酸、
フエナントラレンジカルボン酸、アントラレンジカルボ
ン酸、４．４’−スルホニルジ安息香酸のような２つの
ベンゼン核を有する置換シカ、ルボキシ化合物、ならび
に前記ジカルボン酸のハロ、アルコキシ、およびアリー
ル誘導体のよりなＣ１−０１２アルキルおよび環置換誘
導体がある。

芳香族ジカルボン酸も存在しさえすれば、ｐ（β−ヒド
ロキシ−エトキシ）安息香酸のようなヒドロキシ酸も使
用することができる。

芳香族ジカルボン酸は前記低Ｃ１０比コポリエステルエ
ラストマー調製用の好適な種類のものである、芳香族酸
の中では、炭素原子が８−１６個の酸が好筐しく、特に
フェニレンジカルボン酸、すなわちフタル酸およびイン
クタル酸が好筐しいう本発明の組成物中に使用可能なコ
ポリエステルは、（ａ）１つ以上のジカルボン酸または
その等価物（およびエステル類ｔたは酸塩化物、酸無水
物等のようなエステル形成性誘導体）　、（ｂ）　１つ
以上の線状直鎖グリコール類、督よび（ｃ）１つ以上の
低分千量ジオール類を相互に重合させることによって調
製される。重合反応は、たとえばバルクでまたは１つ以
上の七ツマ−を溶解させる溶剤媒質中で通常の方法によ
って実施することができる。

Ｂ、ポリエステル系樹脂成分 前記のように低Ｃ１０比コポリエステルエラストマー成
分を配合することができるポリエステル系樹脂には、ポ
リ（エチレン）テレフタレート、ポリ（プロピレン）テ
レフタレート、ポリ（ブチレン）テレフタレート、およ
びエチレン−１，４−シクロヘキジレ／−ジメチレンテ
レフタレートのようｉ線状ポリ（アルキレン）テレフタ
レートがある。これらのうちで、ポリ（ブチレン）テレ
フタレートが特に好筐しい。該ポリ（アルキレン）テレ
フタレートは単一のポリ（アルキレン）テレフタレート
であることもできるし、または適当なポリ（プルキレン
）テレフタレートの混合物であることもできる。

本明細書で用いる「ポリエステル系樹脂」という用語は
、また、概ね前記のコポリエステルエラストマーをも含
むが、ただしその長鎖エステル単位（すなわち、前記の
式（ａ））が６００ないし６００００分子景、分子び米
国特許第３．６５１゜０１４号（参考資料として全文を
特に収録する）にさらによく記述されているｚ５を上回
る炭素対酸素比を有する相当長鎖グリコールから誘導さ
れるコポリエステルエラストマーは除外する。このよう
なコポリエステルエラストマーは以ｉｒ高ｃ１０比コポ
リエステルエラストマー」と呼び、該コポリエステルエ
ラストマーは、前記低Ｃ１０比コポリエステルエラスト
マー（本発明の配合物中に必須のもの）とは、主として
、それぞれを調製する長鎖グリコール類の炭素対酸素比
が累々ることか理解されよう。

この点に関し、高Ｃ１０比コポリエステルエラストマー
を調製するのに用いることができる長鎖グリコール類に
はポリ（１，２−および１．３−プロピレンオキシド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（インタメチレンオキシド）グリコール、ポリ
（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘプタ
メチレンオキシド）クリコール、ポリ（オクタメチレン
オキシド）グリコール、ポリ（ノナメチレンオキシトン
グリコール釦よびポリ（１，２−ブチレンオキシトング
リコール（グリコール中の炭素対酸素比が２５を超える
ような比率で使用）のようなポリ（アルキレンオキシド
）グリコール（ただし、アルキレン成分はＣ３−Ｃ３）
、＞よびペンタメチレングリコールのようなグリコール
類とホルムアルデヒドとを反応させて調製したポリホル
マール類、またはテトラメチレングリコールとペンタメ
チレングリコールとの混合物のようなグリコール類混合
物がある。

さらに、ポリテトラメチレンオキシドから誘導したジカ
ルボキシメチル酸 ）ＩｏｏＣＣＨｚ（ＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚ）ｚＯ
ｃＨｚｃＯＯＨのようなポリ（アルキレンオキシド）の
ジカルボキシメチル酸は現場で長鎖グリコール類を虫取
させるのに用いることができる。ポリチオエーテルグリ
コール類およびポリエステルグリコール類も有用な生成
物を与える。ポリエステルグリコール類を使用する場合
には、概して溶融重合の間に入れ替る傾向を制御するよ
うに注意を払わなければならないが、立体障害を受ける
ある種のポリニス、チル、たとえば、ポリ（２２−ジメ
チル−１，３−プロピレンアジ−Ｚ−ト）、ポリ（２，
２−ジメチル−１，３−プロピレン／２−メチル−２−
エチル−１，３−プロピレン−２，５−ジメチルテレフ
タレート）、ポリ（２，２−ジメチル−１，３−プロピ
レン／２，２−ジエチル−１，３−プロピレン、−１，
４−シクロヘキサンジカルボキシレート）および　ポリ
（１，２−シクロヘキシレンジメチレン／２．２−ジメ
チル−１，３−プロピレン−１，４−シクロヘキサンジ
カルボキシレート）は通常の反応条件下で用いることが
でき、また短かい滞留時間が用いられる場合には他のさ
らに反応性のあるポリエステルグリコール類を使用する
ことができる。ポリブタジェングリコールまたはポリイ
ソプレングリコール、これらのコポリマー、釦よびこれ
らの物質の水素化飽和生成物も良好な長鎖高分子グリコ
ール類である。さらに、ポリイソブチレンジエンコポリ
マーの酸化により生成したジカルボン酸グ・リコールエ
ステル類は有用ｉ原料物質である。

通常、ポリエステル系樹脂は、本発明の配合物中に約２
０重量％を上回る量、好ましくは約２５ないし約９５重
量％の量が存在する。他方、低Ｃ／Ｃｌコポリエステル
エラストマーは、本発明の配合物中に典型的に配合物の
５ないし約９５重嚢多の量、好１しくは約２５ないし約
７０重′ｔｔｌｂの量が存在する。

Ｃ０変性剤 所望程度の性状改質を行わせるのに、種々の変性剤をポ
リエステル系樹脂および低Ｃ１０比コポリエステルエラ
ストマーに配合することもできる。

本発明の組成物にとって好ましいのは米国特許第３．８
６４，４２８号（参考資料として本明細書に特にその全
文を収録する）に詳細に記述されているコアーシェルグ
ラフトコポリマーである。一般に、該好適変性剤は、ブ
タジェン単位がポリマー全体の少なくとも５０モル蝿を
占めるブタジェンポリマーコアと、アクリル酸またはメ
タクリル酸の誘導体のような少々くとも１つの架橋した
ビニルモノマーとの間を結んで形成されるブタジェン型
コアーシェルグラフトコポリマーである。好適な態、様
にかいては、１つ以上のビニルモノマーをブタジェンゴ
ムにグラフトさせ、たとえば好ましいコポリマーはブタ
ジェン系ゴムコア、スチレンから重合させた第二段階、
ならびにメチルメタクリレートおよび１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレートから重合させた最終段階（
すｉわちシェル）を有する三段階のポリマーである。本
発明の組成物に用いることができる特定のブタジェン型
コアーシェル変性剤には、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｔ
　Ｃｏｍｐａｎｙから　Ｐａｒａｌｏｉｄ　ＫＭ−６５
３という商品名；Ｍ＆Ｔ　ＣｈｅｍｉｃａｌｇからＭｅ
ｔａｂｌｅｎ　　Ｃ−２２３という名称；および／また
はＫａｎｅｋａ　Ｔｅｘａｓ　ＣｏｒｐからはＫａｎｅ
　−Ａｃｅ　　Ｂ　−５６という名称で市販されている
ものがある。

本発明の組成物に有用な別の種類の変性剤は所謂アクリ
ル変性剤（すｉわち、多層ポリマー）である。この多層
ポリマーは典型的に約２５−＆いし約９５重量パーセン
トの第１のエラストマー相および約７５ないし５重量パ
ーセントの最終硬質熱可塑性相を包含している。１つ以
上の中間相、たとえば約７５ないし１００重量パーセン
トのスチレンから重合させる中間段階を自由に選択でき
る。

第１段階は約７５ないし９９．８重量パーセントの０１
ないしＣ・アクリレートから重合させ、約１０℃未満の
ガラス転移温度を有し、０．１ないし５重量パーセント
の架橋性モノマーで架橋させ、さらに０．１ないし５重
量パーセントのグラフト結合性モノマーを含むアクリル
ゴムコアとする。

架橋性モノマーは、すべてが実質的に同一反応速度で重
合する複数の付加重合可能な反応基を有するポリエチレ
ン性不飽和モノマーである。適当な架橋性モノマーには
、ブチレンジアクリレートおよびジメタクリレート、ト
リメチロールプロノ（ントリメタクリレート等のような
ポリオールのポリアクリル酸およびポリメタクリル酸エ
ステル類、ジー卦よびトリビニルベンゼン、ビニルアオ
リレートおよびメタクリレート等がある。好適な架橋性
モノマーはブチレンジアクリレートであるーグラフト結
合性モノマーは、複数の付加重合可能な反応基を有し、
その中の少なくとも１つが、少な゛くとも１つの他の該
反応基とは実質的に異なる重合速度で重合するポリエチ
レン性不飽和モノマーである。

グラフト結合性モノマーの機能は、エラストマー相中に
、特に重合の後半の段階に、従ってエラストマー粒子の
表面またはその近傍に残存不飽和量を与えることである
。硬質熱可塑性相をさらにエラストマーの表面で重合さ
せるときに、グラフト結合性モノマーによって与えられ
る残存不飽和付加重合可能な反応基は、硬質相の少なく
とも一部がエラストマー表面に化学的に結合するように
以後の反応に関与する。

効果的なグラフト結合性モノマーの中には、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレ−Ｆ、
’−ｉアリルフマレート、シアリルイタコネート、酸性
アリルマレート、酸性アリルフマレート、および酸性ア
リルイタコネートのようなアリル基を含有するエチレン
性不飽和酸アリルエステルモノマーがある。重合可能な
不飽和を台筐ないポリカルボン酸ジアリルエステルは幾
分好１しくないつ好ましいグラフト結合性モノマーはア
リルメタクリレートおよびジアリルマレートである。も
つとも好ましいインターポリマーは二段階しか有せず、
第１の段階がインターポリマーの約６（ｌいし９５重！
蝿を占め、９５ないし９９．８重量パーセントのブチル
アクリレート、０．１ないし２５重重量−セントの架橋
剤としてのブチレンジアクリレート、ｏ、ｉ−ａいし２
．５重量パーセントのグラフト結合剤としてのアリルメ
タクリレートまたはジアリルマレートニジなる七ツマー
系から重合させ、最終段階は約６０ないし１００重量パ
ーセントのメチルメタクリレートより成る七ツマー系か
ら重合させる。

最終状態の七ツマー系は、全体としてのガラス転移温度
が少なくとも約２０℃であシさえすれば。

ＣＩないしＣｔＳのメタクリレート、スチレン、アクリ
ロニトリル、アルキルアクリレート類、アリルメタクリ
レート、ジアリルメタクリレート等よりなることができ
る。最終状態のモノマー系は少なくとも約５０重量パー
セントの０１ないしＣ４アルキルメタクリレートである
のが好ましい。最終段階のポリマーはポリ（アルキレン
チレフタレ−トンを分解させやすい単位、たとえば酸基
、ヒドロキシル基、アミノ基、およびアミド基の無いこ
とがさらに望筐しい。

本発明に用いるのに適する種々の多相ポリマーのこれ以
上の説明および例については、米国特許第４．０９６．
２０２号および同第４，０３４，０１３号（これらの開
示は参考資料として本明細書に収録）を参照することが
できる。

Ｄ、他の添加剤 エンジニアリング樹脂配合物中に通常用いられる種々の
任意の添加剤を本発明による配合物に包含させることが
できる。これらの添加剤には充填剤（たとえば、ケイ酸
カルシウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ポリテ
トラフルオロエチレン、グラファイトアルミナ三水和物
、炭酸アルミニウムナトリウム、亜鉄酸バリウム等）、
着色剤、強化剤（たとえば、ガラス繊維、黒鉛炭素繊維
、無定形炭素繊維、合成高分子繊維、アルミニウム繊維
、チタン繊維、鋼鉄繊維、タングステン繊維。

セラミック繊維等）、安定剤（たとえば公知のポリエス
テル紫外線吸収剤、酸化防止剤等）、難燃剤等がある。

１つ以上のこれら任意の添加剤を。

本発明の配合物が用いられる特定の最終用途および環境
によって、配合物中に意図する巨的に役立つだけの量を
使用することができるとだけ今は云ってかこう。

単々る事例として考えるべきで、１、従って非限定のも
のである以下の実施例によって本発明をさらに説明する
。

実施例 以下の実施例に用いられる低Ｃ１０比コポリエステルエ
ラストマーは、下記第１表に示す量のジメチルテレフタ
レート（ＤＭＴ）、ブタンジオール（ＢＩＤ）、＆よび
ポリ（エチレンオキシド）グリコール（ＰＥＧ）、な′
らびに触媒を反応させて調製した。すべての反応物、ア
ミン安定剤、および触媒は反応過程の最初に仕込み、エ
ステル交換プロセスの間中、メタノールの発生が無くな
る豊、で不活性のスイープガスを継続した。２５０℃お
よび高真空（＜１ｍ１（ｆ）で重縮合が起った。反応の
終了は、分子量と関連する攪拌機のトルクによって決定
した。

第１表 反応物　　　　　エラストマーＡ　　エラストマーＢＤ
ＭＴ　　　　　　　５２　ｆ　　　　　　５５　ｆＢＩ
Ｄ　　　　　　　３６ｆ　　　　　３９９ＰＥＧ　　　
　　　　４２ｆ　　　　　　３８ｆ安定剤”　　　　（
５９（５９ ＊＊ 触　媒　　　　　　＜２９　　　　　　＜２９ＭＦＲ”
　　　　　２０　　　　　　　２０（ｍ＊　　ａｅｔｘ
−ジメチル−ベンジルジフェニルアミン林　テトライン
プロピルチタネート ＊＊＊　ＭＦＲ＝メルトフローインデック、ス、ｆ／１
０分で表示；ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８，２２０℃Ｄよび
２１６０９　（プランジャーｊ４）重量） 以下の実施例の吸水率のデータはＡＳＴＭ　Ｄ−５７０
の方法に従って得た。予測吸水率は下記の式から求めた
。

ＰＷＡ　＝　（（ＷＡ、、）　Ｘ　（ＷｔＦ、、））＋
（（ＷＡｃｏ、、）　Ｘ　（ＷｔＦｃｏ、ｅ））式中： ＰＷＡ　　は配合物の予測吸水率であシ、ＷＡ、、　　
はポリエステル系樹脂の吸水率であう。

ＷｔＦ、。はポリエステル系樹脂の重量分ン隼、二であ
り、 ＷＡｃｏ　　は低Ｃ１０比コポリエステルエラストｅ マー成分の吸水率でアシ、かつ ＷｔＦｃｏ、。は低Ｃ１０比コポリエステルエラストマ
ー成分の重量分率である。

変性剤を使用したこれらの試料にかいては、該変性剤は
単独では成形し難い傾向があるので、ゼロと評価した吸
水値を用いた。

以下に述べる配合物試料は２８−二軸スクリュー押出機
にかけて調製した。ポリ（ブチレ／）テレフタレート成
分は混合前に２５０７で４時間乾Ｃ１０比コポリエステ
ルエラストマー成分および高Ｃ１０比コポリエステルエ
ラストマー成分）は混合前に２２５下で４時間乾燥した
。

各試料ごとに、諸成分をタンプルプレノド後二、軸スク
リュー押出機に供給した。配合物は２００ＲＰＭ　のス
クリュー速度にかいて４８０″Ｆで押出した。混合後、
得られた配合物は２２５″Ｆで４時間乾燥した後射出成
形して試験片をつくった。吸水値は４インチ直径に成形
した円板を半分に切断したものについて測定した。

実施例■ 前記の方法に従って、下記第１表に示す試料を調製して
、吸水率を調べた。配合物中の成分はすべて、配合物の
総重量に対する重量パーセントに基づいて表わした。

第１表 ＰＢＴ　（０，６５ＩＶ）　　　２５　　　　　　１５
　　　７．５ＰＢＴ（０，８０ＩＶ）　　　７５　　　
　　　４５　　２２．５エラストマー　８　　　　　　
　１００　　　４０　　　７０．０実測吸水率％　　　
０．１０１５．００　０．５　　３．７８予測吸水率％
　　　　　　　　　　０．０６１０．５３（注）ｌ低Ｃ
１０比コポリ工ステルエラストマー硬度５５Ｄ ３．７５ １１．２５ ８５．０ ７．５４ ２７７ 上記第１表のデータから、ポリ（ブチレン）テレフタレ
ートおよび低Ｃ１０比コポリエステルエラストマーの配
合物は広範囲の組成にわたシ、吸水率が予想したよりも
著しく低いことがわかる。

実施例■ 第■表 ＰＢＴ（０，６５ＩＶ）　　　　　　　　　　１５　　
　　　　　５ＰＢＴ（０，８０ＩＶ）　　　　　　　　
　　４５　　　　　　　１５エラストマーＡｔ　　１０
０　　　　　　　　４０　　　　　　　　８０エラスト
マーＢ雪　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０エ
ラストマーＣ”　　　　　　　１００　　　　　　　　
　３０実測吸水率％　　２１０　　０．１０　０．７４
　７．５　１０．４予測吸水率％　　　　　　　　　　
　８．８６　１０．５３　１７．６２（濁　１低Ｃ１０
比コポリ工ステルエラストマー硬度４７Ｄ １　低Ｃ１０比コポリエステルエラストマー硬度５５Ｄ Ｓ　高Ｃ１０比コホリエステルエラストマー（Ｒｉｔｅ
ｆｌｅｘ’　５５５ＺＳ、　Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅ１ａ
ｎｅｓｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　） 上記第■表のデータから、硬度４７Ｄの低Ｃ１０比コポ
リエステルエラストマーを使用すると、第■表と同様に
予想よりも低い吸水率を示すことがわかる。さらに、高
Ｃ１０比コポリエステルエラストマーおよび低Ｃ１０比
コポリエステルエラストマーの配合物は、同様の予想で
きｉい低吸水性を示す。

実施例■ 下記第■表に示す変性剤を包含させた配合物を調製した
。本発明による配合物の場合に、ふたたび予想以上の低
吸水性が認められた。

第ｍ表 試料７　試料８　試料９　試料１ｏ試料１１ＰＢＴ（０
，６５ＩＶ）　　１１．０　１４．０　　　？、５　　
９．０　　９．０ＰＢＴ（０，８０ＩＶ）　３４．０　
４３．０　２２．５　２６．０　２６．０−二ジストマ
ーＢ　　　４０．０ エラストＷ−Ａ　　　　　　　　２８．０　　６０．０
　　４１．０　　５５．０変性剤４１”　　　１５．０
　１５．０変性剤／Ｉ６２林　　　　　　　　　１０．
０　２４．０　１０．０実測吸水率％　　１．１６　０
．６１　６．４０　３．５０　３．９０予測吸水率乃朝
”６．０６　４．３２　１３．２４　８．９９　１２．
２１（由＊　　Ｍｅｔａｂｌｅｎ　Ｃ−２２３、Ｍ＆Ｔ
　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ＊＊　Ｋａｎｅ−Ａｃｅ　Ｂ−
５６，Ｋａｎｅｋａ　Ｔｅｘａｓ　Ｃｏｒｐ。

相体予測吸水率のデータは、変性剤４１およびＡ２の吸
水率の値がゼロであるという仮定に基づいている。した
がって、計算中に変性剤轟１および憲２の実際の吸水率
が含まれれば予測吸水率はさらに高くなると思われ、予
測吸水率と実測吸水率との差は第■表に示す値よりもさ
らに大きくなる。

上記のデータは、本発明の配合物が驚くべきことに複合
剤を用いて予測したようも著しく低い吸水性を示すこと
を実証する。したがって、本発明によるポリエステル系
樹脂および低Ｃ１０比フポリエステルエラストマーの配
合物は水膨潤性の低いことが望まれる最終用途に使用す
ることができる。

このように、現在もつとも実際的かつ好適な態様と考え
られるものに関連させて本発明を説明したけれども、本
発明は、開示した態様に限定されるべきものではなく、
逆に、添付フレイムの精神および範囲内に金管れる種々
の変更および等価の装置をカバーするつもシであること
を理解すべきである。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステル系樹脂、並びに、エステル結合によつ
   て頭−尾に結合された多数の反復する線状の長鎖エステ
   ル単位および短鎖エステル単位より実質的に成り、該長
   鎖エステル単位は構造式：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ａ） によつて表わされ、かつ短鎖エステル結合は構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （式中、 Ｇは分子量が約４００−３５００で炭素対酸素比が約２
   ．０ないし２．４のポリ（アルキレンオキシド）グリコ
   ールから末端水酸基の脱離後残存する二価の基であり、 Ｄは分子量が約２５０を下回る低分子量ジオールから水
   酸基の脱離後残存する二価の基であり、かつ Ｒは分子量が約３００を下回るジカルボン酸からカルボ
   キシル基の脱離後残存する二価の基である） によつて表わされるコポリエステルエラストマーを含ん
   でなるポリエステル樹脂組成物。 ２、前記の式（ｂ）短鎖エステル単位が前記コポリエス
   テルエラストマーの約２５ないし６５重量％を構成する
   請求項１記載のポリエステル組成物。 ３、Ｒ基の少なくとも約７０重量％が１，４−フェニレ
   ン基である請求項２記載のポリエステル組成物。 ４、Ｄ基の少なくとも約７０％が１，４−ブチレン基で
   あり、１，４−フェニレン基でないＲ基の百分率および
   １，４−ブチレン基でないＤ基の百分率の合計が約３０
   ％を超えない請求項３記載のポリエステル組成物。 ５、前記ポリエステル系樹脂が線状ポリ（アルキレン）
   テレフタレートである請求項１または請求項４記載のポ
   リエステル組成物。 ６、前記線状ポリ（アルキレン）テレフタレートがポリ
   （エチレン）テレフタレート、ポリ（プロピレン）テレ
   フタレート、ポリ（ブチレン）テレフタレート、および
   エチレン−１，４−シクロヘキシレン−ジメチレンテレ
   フタレートより成る群から選ばれる少なくとも１つのポ
   リエステルである請求項５記載のポリエステル組成物。 ７、さらに、変性剤を含む請求項１記載の組成物。 ８、前記変性剤は、ブタジエン単位がポリマー全体の少
   なくとも５０モル％を占めるブタジエンポリマーコアと
   、アクリル酸およびメタクリル酸より成る群から選ばれ
   る少なくとも１つの架橋したビニルモノマーとの間を結
   んで形成されたブタジエンポリマーコア−シェルポリマ
   ーである請求項７記載の組成物。 ９、前記変性剤が、約２５ないし約９５重量パーセント
   の第１のエラストマー相のみならず約７５ないし約５重
   量パーセントの第２の硬質熱可塑性相を含む多相ポリマ
   ーである請求項７記載の組成物。 １０、前記ポリエステル系樹脂が、エステル結合によつ
   て頭−尾に結合された式（ａ）および（ｂ）によつて表
   わされる反復する線状の長鎖エステル単位および短鎖エ
   ステル単位より実質的に成るコポリエステルエラストマ
   ーであり、前記ＤおよびＲ基は前に述べた通りで、かつ
   前記Ｇ基は分子量が６００ないし６０００および炭素対
   酸素比が２．５を上回るポリ（アルキレンオキシド）グ
   リコールから末端水酸基の脱離後残存する二価の基であ
   る請求項１または請求項４記載のポリエステル組成物。 １１、さらに、変性剤を含む請求項１０記載の組成物。 １２．前記変性剤はブタジエン単位がポリマー全体の少
   なくとも５０モル％を占めるブタジエンポリマーコアと
   、アクリル酸およびメタクリル酸より成る群から選ばれ
   る少なくとも１つの架橋したビニルモノマーとの間を結
   んで形成されたブタジエンポリマーコア−シェルポリマ
   ーである請求項１１記載の組成物。 １３、前記変性剤は、約２５ないし約９５重量パーセン
   トの第１のエラストマー相のみならず約７５ないし約５
   重量パーセントの第２の硬質熱可塑性相を含む多相ポリ
   マーである請求項１１記載の組成物。 １４、（ｉ）ポリエステル組成物総重量に対して少なく
   とも約２０重量％の線状ポリ（アルキレン）テレフタレ
   ート樹脂、および （ｉｉ）該組成物の総重量に対して約５ないし約９５重
   量％の、エステル結合によつて頭−尾に結合された多数
   の反復する線状の長鎖エステル単位および短鎖エステル
   単位より実質的に成るコポリエステルエラストマーより
   実質的に成り、前記長鎖エステル単位が ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） によつて表わされ、かつ短鎖エステル結合が構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （式中： Ｇは分子量が約４００ないし３５００で、炭素対酸素比
   が約２．０ないし２．４のポリ（アルキレンオキシド）
   グリコールから末端水酸基の脱離後残存する二価の基で
   、 Ｄは分子量が約２５０を下回る低分子量ジオールから水
   酸基の脱離後残存する二価の基で、かつＲは分子量が約
   ３００を下回るジカルボン酸からカルボキシル基の脱離
   後残存する二価の基である） によつて表わされる予想以上に低い吸水性を示すポリエ
   ステル組成物。 １５、前記の式（ｂ）短鎖エステル単位が前記コポリエ
   ステルエラストマーの約２５ないし６５重量％を構成す
   る請求項１４記載のポリエステル組成物。 １６、Ｒ基の少なくとも約７０重量％が１，４−フェニ
   レン基である請求項１５記載のポリエステル組成物。 １７、Ｄ基の少なくとも約７０％が１，４−ブチレン基
   で、かつ１，４−フェニレン基でないＲ基の百分率およ
   び１，４−ブチレン基でないＤ基の百分率の合計が約３
   ０％を超えない請求項１６記載のポリエステル組成物。 １８、さらに、変性剤を含む請求項１４記載の組成物。 １９、前記変性剤は、ブタジエン単位がポリマー全体の
   少なくとも５０モル％を占めるブタジエンポリマーコア
   と、アクリル酸およびメタクリル酸より成る群から選ば
   れる少なくとも１つの架橋したビニルモノマーとの間を
   結んで形成されたブタジエンポリマーコア−シェルポリ
   マーである請求項１８記載の組成物。 ２０、前記変性剤は、約２５ないし約９５重量パーセン
   トの第１のエラストマー相のみならず約７５ないし約５
   重量パーセントの第２の硬質熱可塑性相を含む多相ポリ
   マーである請求項１８記載の組成物。 ２１、第１および第２のコポリエステルエラストマーの
   配合物を含んで成り、それぞれがエステル結合によつて
   頭−尾に結合された多数の反復する線状の長鎖エステル
   単位および短鎖エステル単位より実質的に成り、該長鎖
   エステル単位は構造式：▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ａ） によつて表わされ、かつ短鎖エステル結合は構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （式中： 前記第１および第２のコポリエステルエラストマーのそ
   れぞれの中のＤは分子量が約２５０を下回る低分子量ジ
   オールから水酸基の脱離後残存する二価の基で、 前記第１および第２のコポリエステルエラストマーのそ
   れぞれの中のＲは分子量が約３００を下回るジカルボン
   酸からカルボキシル基の脱離後残存する二価の基で、 前記第１のコポリエステルエラストマー中のＧは分子量
   が６００ないし６０００で炭素対酸素比が２．５を上回
   るポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端水酸
   基の脱離後残存する二価の基で、かつ 前記第２のコポリエステルエラストマー中のＧは分子量
   が約４００ないし３５００で炭素対酸素比が約２．０な
   いし２．４であるポリ（アルキレンオキシド）グリコー
   ルから末端水酸基の脱離後残存する二価の基である） によつて表わされるポリエステル樹脂組成物。 ２２、前記第２のコポリエステルエラストマー中の前記
   式（ｂ）短鎖エステル単位が該第２のコポリエステルエ
   ラストマーの約２５ないし６５重量％を構成する請求項
   ２１記載のポリエステル組成物。 ２３、前記第２のコポリエステルエラストマー中のＲ基
   の少なくとも約７０重量％が１，４−フェニレン基であ
   る請求項２２記載のポリエステル組成物。 ２４、前記第２のコポリエステルエラストマー中のＤ基
   の少なくとも約７０％は１，４−ブチレン基であり、か
   つ１，４−フェニレン基でない前記第２のコポリエステ
   ルエラストマー中のＲ基の百分率および１，４−ブチレ
   ン基でない前記第２のコポリエステルエラストマー中の
   Ｄ基の百分率の合計が約３０％を超えない請求項２３記
   載のポリエステル組成物。 ２５、さらに、変性剤を含む請求項２１記載の組成物。 ２６、前記変性剤は、ブタジエン単位がポリマー全体の
   少なくとも５０モル％を占めるブタジエンポリマーコア
   と、アクリル酸およびメタクリル酸より成る群から選ば
   れる少なくとも１つの架橋したビニルモノマーとの間を
   結んで形成されたブタジエンポリマーコア−シェルポリ
   マーである請求項２５記載の組成物。 ２７、前記変性剤は、約２５ないし約９５重量パーセン
   トの第１のエラストマー相のみならず約７５ないし約５
   重量パーセントの第２の硬質熱可塑性相を含む多相ポリ
   マーである請求項２５記載の組成物。