JPS59196324A - ポリオレフイン共重合ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素化ポリブタジェンなどのポリオレフィンセ
グメントとポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テルセグメントを有するブロック共重合体の製法に関す
る。

ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステ
ルは繊維、フィルム、ボトルあるいは電気、電子部品な
どに用いられているが、各成形品の目的とする特性の賦
与に不十分な場合が多々あり、そのため他のポリマーを
ブレンドしたり、無機充填剤などを配合したりして物性
のバランスを調節することが行われている。

例えばポリエステルの耐衝撃性を改良するために他のポ
リマー、とくにエラストマーやポリオレフィンを配合す
ることが試みられているが、これらのポリマーは、ポリ
エステルとの相溶性が必ずしも良好とはいえず、分散性
の悪さに起因した不均一性や異種の相聞の剥離等により
混合による改質が実現されにくい場合が多い。

一方、両末端にヒドロキシル基またはカルボキシル基を
有するジエンポリマーの水素化物をポリエステルの共重
合モノマーに用いることが特公昭４９−３０７１０号に
開示されており、軟質で伸び率が極めて高いポリエステ
ルが得られるとしている。

しかし、この方法では、ヒドロキシル基またはカルボキ
シル基を有するジエンポリマーの水素化物がテレフタル
酸やエチレングリコール等の他の共重合モノマーと共重
合する効率が極めて悪く、好ましい製造方法とはいえな
い。

本発明者らは、ポリエステルを水素化ポリブタジェン等
のポリオレフィンと共重合させることによってポリエス
テルの改質をすることを検討し、末端および／または側
鎖にポリラクトンを導入したポリオレフィンとポリエス
テルまたはそのオリゴマーとが共重合すること、及び生
成する共重合体が優れた機械的性質を有することを見出
し本発明に到達した。

すなわち本発明は、末端および／または側鎖にポリラク
トンセグメントを有するポリオレフィン（Ａ）と芳香族
ジカルボン酸と脂肪族または脂環族グリコールから構成
されるポリエステルまたはそのオリゴマー（Ｂ）を加熱
下に反応させることを特徴とするポリオレフィン共重合
ポリエステルの製法に関する。

末端および／または側鎖にポリラクトンセグメントを有
するポリオレフィン（Ａ）を製造するには、種々の方法
を採用することができる。また原料となるポリオレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン等のα−オレフィンのホモポリマーまた
は２種類以上のコポリマーが例示されるが、中でもジエ
ンポリマーおよびジエンポリマーの水素化物が好適であ
り、例えハ１，３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン
、クロロブレン、イソブしンなどから選ばれるモノマー
を少なくとも１種類以上重合させて得られるホモポリマ
ーまたはコポリマーおよびそれらの水素化物がある。

ジエンポリマーの製造には、ラジカル、カチオン、アニ
オン、配位アニオンなどの重合法をとくに限定なく用い
ることができる。例えば有機リチウムなどの開始剤を用
いるリビングアニオン重合法、過酸化物を開始剤に用い
るラジカル重合法が挙げられる。またジエンモノマーと
共に少量の他のモノマーを共重合する方法も採用するこ
とができる。

この場合ジエンモノマーと共重合される他のモノマーの
割合は、モノマー全体の約４０モル％以下、好ましくは
約１０モル％以下とすることが行われる。

共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、０−またはＰ−ビニルトルエン、ビニル
キシレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル
、ビニルピリジン等のビニルモノマーが例示さｈ　る。

また前記開始剤の存在下に同一または異なるリビング重
合体どうしを多官能性カップリング剤、例えば塩化メチ
レン、キシリレンジブロマイド、テレフタル酸ジクロラ
イド、四塩化ケイ素などでカップリングさせた直鎖状、
分校状、放射状のジエンポリマーも使用することができ
る。

これらの中ではポリブタジェンまたはポリイソプレンが
好適に用いられる。

またジエンポリマーは、その一部または全部が水素化さ
れたものも好適に用いられる。

水素化されたジエンポリマーは、その平均不飽和度がそ
の元の値の約３０％以下まで減少したものが好適であり
、中でもとくに平均不飽和度が元の値の約１０％以下ま
で減少したものが好適である。

ジエンポリマーを水素化するには、当業者間に良く知ら
れた方法が採用される。水素化触媒としては、例えばニ
ッケル、多孔質珪藻土、ラネーニッケル、微粉砕白金、
パラジウム、カーボン担体付パラジウムなどの触媒を用
いることができる。

水素化の条件はとくに限定されるものではなく、例えば
大気圧から約３００気圧、通常５ないし約２００気圧、
常圧ないし約３２０℃の温度で約０．１ないし約２４時
間、好ましくは約０．２ないし約１０時間の条件で水素
化することができる。

原料ポリオレフィンにポリラクトンセグメントを導入す
る方法としては、例えば以下の方法が好適に用いられる
。

ジエン化合物のリビング重合体の共存下にラクトンを開
環重合する方法。

ジエン化合物のリビング重合体にエチレンオキサイド等
を反応させて末端ヒドロキシル化した後、テレフタロイ
ルジクロライド等の複数とくに好ましくは２個のアシル
ハライド基をもつ化合物あるいはホスゲンなどを反応さ
せて末端にアシルハライド基を導入した後ポリラクトン
と反応させる方法。

末端にヒドロキシル基を導入したジエンポリマーと水素
化ナトリウムなどの塩基とを反応させて末端を活性化し
た後、これらの末端からラクトンを開環重合する方法。

末端にカルボキシル基を導入したジエンポリマーをチオ
ニルクロライドなどのハロゲン化剤で処理して末端をア
シルハライド基に変換した後、ポリラクトンと反応させ
る方法。

末端にカルボキシル基またはヒドロキシル基を導入した
ジエンポリマーの存在下にラクトンを開環重合させる方
法。

これらの方法において用いられることのある複数のアシ
ルハライド基をもつ化合物としては、シュウ酸シバライ
ド、マロン酸シバライド、コハク酸シバライド、グルタ
ル酸シバライド、アジピン酸シバライド、セバシン酸シ
バライド、シクロヘキサンジカルボン酸のシバライド、
テレフタル酸シバライド、イソフタル酸シバライド、キ
シリレンジカルボン酸のシバライド、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸のシバライド、ビス（４−カルボキシフ
ェニル）エーテルのシバライドなどが例示される。

またラクトンは下記の一般式（１） （ただしｎは２ないし７の正整数、Ｒ１、Ｒ２は水素ま
たは低級アルキル基） で示される化合物であり、β−プロピオラクトン、β−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トンなどが例示される。これらのうちでは工業的に大量
に生産されており、経済性においても有利なε−カプロ
ラクトンが特に好適に用いられる。

以上例示した方法において用いられるジエンポリマーは
、予め水素化されたものでもよく、ポリラクトンセグメ
ントを導入した後に水素化することもできる。

またポリラクトンセグメントを導入するための原料とな
るジエンポリマーとして、市販されている末端に水酸基
またはカルボキシル基を有するポリブタジェンホモポリ
マーあるいはフボリマーさらにはそれらを水素化したポ
リマーを使用することができ、このようなポリマーとし
て例えば下記のものがある。

Ｎ１５ｓｏ　　ｐ１３　　　Ｇ−１０００日本曹達ｔｔ
Ｇ−２０００ −３０００ Ｇニー１０００ Ｃニー２０００ ｕ　　　　　　　ａｘ−”ｒｏｏ。

ａ−ｉｏｏ。

〃　　　Ｃニー１０００　　　　　ｔｔポリテールＨ三
菱化成 Ａ Ｐｏｌｙ−ＢＤ　　　　　　　　　　アーフ社Ｂｕｔａ
ｒｅｚ　ＨＴ　　　　　　　　　フィリップ社Ｈｙｃａ
ｒ−ＨＴＥ　　　　　　　　　　グツドリッチ社Ｔｅｌ
ｏｇｅｎＨＴ　　　　　　　　　　　ゼネラルタイヤ社
本発明に用いられる末端および／または側鎖にポリラク
トンセグメントを有するボリオレフィン（Ａ）には、通
常分子量約３００ないし約２０００００゜とくに好まし
くは分子量約５００ないし約１０００００のポリラクト
ンセグメントが、ポリオレフィン（Ａ）中のポリ第１ノ
フイン部分の和ｊｏｏｆｆｉｆｆｉ部に対して、通常約
１ないし約５００重量部、とくに好ましくは約２ないし
約４００重量部の割合であるポリオレフィン（Ａ）が例
示される。

ポリラクトンセグメントを有するポリオレフィン（Ａ）
のさらに好適な態様には、原料モノマーとしてジエンモ
ノマーを用い、ジエンポリマーまたはその水素化合物の
セグメントの分子量が約３００ないし約７０００［］０
．とくに好ましくは約５００ないし約５０００００であ
り、その少なくとも一端、とくに好ましくは二端にポリ
ラクトンセグメントを有し、該ラクトンセグメントの分
子量が各々約３００ないし約２０００００　、とくに好
ましくは約５００ないし約１ｏｏｏｏｏであり、ジエン
ポリマーまたはその水素化物のセグメントの和１００重
量部に対してポリラクトンセグメントの和が約１ないし
約５００重量部とくに好ましくは約２をいし約４００重
量部であるポリオレフィン（Ａ）がある。

ジエンポリマーまたはその水素化合物のセグメントの分
子量が３００より小さい場合は、ジエンポリマーまたは
その水素化物の優れた性質が発現しなくなる。また分子
量が７０００００を越えると、ジエンポリマーまたはそ
の水素化物とポリエステルまたはそのオリゴマーとの相
溶性が悪くなり共重合の効率が低下するなどの不都合な
点がある。

またポリラクトンセグメントの分子量が３００より小さ
い場合は、ジエンポリマーまたはその水素化合物とポリ
エステルまたはそのオリゴマーとの共重合の効率が低下
する。また分子量が約２０００００を越えると、共重合
成分であるボ＋）ｘステルの耐熱性が低下するなどの不
都合な点がある。

さらにジエンポリマーまたはその水素化物のセグメント
の和１００重量部に対して、ポリラクトンセグメントの
和が約１重量部より少ない場合は、ポリエステル成分と
の共重合の効率が低下する。

また５００重量部より多い場合は共重合するポリエステ
ル成分の優れた性質たとえば耐熱性が低下するなどの不
都合な点がある。

ポリエステルまたはそのオリゴマー（Ｂ）を構成する芳
香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１．
５−ナフタレンジカルボン酸、　　ビス（ｐ−カルボキ
シフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４．
４’−ジフェニルジカルボン酸、４．４′−ジフェニル
エーテルジカルボン酸あるいはこれらのエステル形成誘
導体などが挙げられる。

なお酸成分として約４０モル％以下の割合であれば、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１．３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸およびそれらのエステル形
成誘導体などの芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸
で置換してもよい。

またグリコールモノマー成分としては、炭素数２ないし
２０の脂肪族グリコール、すなわちエチレングリコール
、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１．５−ベンタンジオール、１
，５−ヘキサンジオール、デカメチレンジグリコールな
ど、またシクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジ
メチロールなどの脂環族ジオール、さらにはジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールあるいは分子量が
１００００以下のポリエチレングリコール、ポリ−１゜
６−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどおよびそれらの混合物が挙げられる。

本発明で使用されるポリエステルまたはそのオリゴマー
（Ｂ）の好ましい態様としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、
ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−２，６−ナフタレートおよびそれらのオリゴ
マーなどが挙げられるが、なかでも適度な機械的強度を
有するポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、およびそれらのオリゴマーが最も好ましい
。

本発明で使用されるポリエステルまたはそのオリボマー
としてはビスヒドロキシエチルテレフタレートから高重
合度の重合体あるいは共重合体まで使用することができ
る。

本発明においては、上記のポリラクトンセグメントを導
入したポリオレフィン（Ａ）とポリエステルまたはその
オリゴマー（Ｂ）を加熱下に混合して、必要に応じて反
応系を減圧にすることによりポリラクトンセグメントと
ポリエステル成分とのエステル化あるいはエステル交換
反応によって、ポリオレフィンセグメントとポリエステ
ルセグメントを有する共重合体が製造される。

加熱下の混合は、重合触媒の不存在下でもよいが、共存
下に行うことが好ましく、重合触媒としては、一般にポ
リエステル製造用に用いられているものが使用可能であ
り、例えば酢酸マンガン、酢酸亜鉛などの酢酸金属塩や
酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの金属酸化物
、テトラブチルチタネートなどの有機チタネートを例示
することができる。また反応に際して他の添加剤、例え
ば着色剤、安定剤、無機充填剤などをその最初の段階か
ら、あるいは中間、最終段階で添加することもできる。

混合されるポリオレフィン（Ａ）とホゾエステルまたは
そのオリゴマー（Ｂ）の仕込み比率はとくに制限される
ものではなく、使用される両成分の種類（分子量、ポリ
ラクトンセグメントの割合など）、加熱温度、併存する
他の添加剤の種類、割合などに応じて適宜変えることが
できる。通常はポリオレフィン（Ａ）対ポリエステルま
たはそのオリゴマー（Ｂ）の重量比を約Ｑ、５　／　９
９．５ないし約９８／２とすることが行われる。

また末端にポリラクトンセグメントを有する水素化ポリ
ブタジェンからなるポリオレフィン（Ａ）とポリエチレ
ンテレフタレートまたはそのオリゴマー（Ｂ）　ｔ−用
いる場合は、ポリオレフィン＜Ａ）対ポリエステルまた
はそのオリゴマー（Ｂ）の重量比を約０．５／９９，５
ないし約９８／２、中でもとくに約１／９９ないし約９
５１５とすることが好適である。

重量比が約０．５／９９．５より小さい場合は、共重合
体の性質がポリオレフィンを含まないポリエステルとほ
ぼ同じになり、また重量比が約９８／２を越えて大きく
なると共重合体の性質がポリオレフィン単独の場合とほ
ぼ同等になるためいずれも好ましくない。

両成分の混合物を加熱下に混合するには、従来公知の装
置、例えば攪拌翼つき反応装置、−軸あるいは二軸スク
リュー押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−、ミキシ
ングロール、ヘンシェルミキサーなどの混線装置を単独
で、あるいは組合せて使用することができる。上記装置
で溶融混合しながらポリオレフィン成分とポリエステル
成分との反応を行うことができるが、溶融混合したもの
を固相で反応を完結させることも可能である。

加熱温度は、１００°Ｃ〜４００°Ｃ１好ましくは１５
０’ＯＮ３５０℃である。

例えば末端にカプロラクトンセグメントを有する水素化
ポリブタジェンからなるポリオレフィン（Ａ）とポリエ
チレンテレフタレートまたはそのオリゴマー（Ｂ）を用
いる場合は、通常約１５０ないし約３５０°Ｃ１とくに
好ましくは約１８０ないし約６００°Ｃとすることが好
適である。１５０°Ｃ未満ては、ポリオレフィン成分と
ポリエチレンテレフタレートまたはそのオリゴマーとの
反応が極めて遅いためまた６５０°Ｃを越えるとポリオ
レフィン成分の劣化が起こるためいずれも好ましくない
。

ポリオレフィン成分とポリエステルまたはそのオリゴマ
ー成分との反応系と減圧にする場合には通常約５ｍｍＨ
ｇ以下の圧力で、約０．２時間から約５０時間、とくに
好ましくは２ｍｍＨｇ以下の圧力で約０．５時間から約
２０時間減圧下に保つことが好適である。

加熱下の混合、必要に応じて反応系を減圧にすることに
より、ポリオレフィンセグメントとポリエステルセグメ
ントを有するブロック共重合体カ得られる。

本発明の製法においては、必ずしもすべての成分を反応
させる必要はなく、未反応のポリオレフィン（Ａ）およ
び／またはポリエステル（Ｂ）を歿存させる形で反応を
終了させてもよい。この場合、必要に応じて未反応物を
分離除去することができる０また本発明で得られるポリ
オレフィン共重合ポリエステルにはポリオレフィンセグ
メント（ａ）とポリエステルセグメント（ｂ）の組合せ
として、−ａ −ａ−ｂ ｂ÷ａ−ｂ訂ａ ａ　＋ｂ　）ｋ ａ七ｂ　　ａ−）−１ｂ）□ などを例示することができる。ただしｊｌに、、４、ｍ
は任意の正整数であり各ａあるいは各すはそれぞれ同じ
でも異っていてもよい。

本発明で得られるポリオレフィン共重合ポリエステルは
、優れた機械的性質を有しており、とくに耐衝撃性、伸
び特性などが優れた樹脂であり、単独であるいは他の添
加剤と組合せて使用される。

本発明で提供される共重合体は、単独であるいは必要に
応じて未反応のポリオレフィン（Ａ）および／またはポ
リエステル（Ｂ）を一部混入した組成物として使用され
る。

本発明で提供される共重合体は、従来のポリエステルの
諸性質を改質するために、これらに配合する用途にも好
適である。本発明で提供される共重合体を従来ポリエス
テルの改質剤として配合されていた添加剤、例えばポリ
ブタジェンをはじめとする各種ポリマーと共にポリエス
テルに配合して、ポリエステルの改質効果、例えば耐衝
撃性を発現させる用途がある。

これらの用途において配合の際には、必要に応じて１種
以上の有機希釈剤を併存させることもできる。

本発明における有機希釈剤とは、ポリオレフィン（→ま
たはポリエステル（Ｂ）を溶解あるいは膨潤させる性質
を有し、−混合成分に悪影響を与えず、乾燥などの方法
で容易に系外に除去することのできる液体であり、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−オクタン、エチルベンゼン、クメン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、フェノール、０−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノールなどのフェノー
ル誘ｍ体、Ｉｑ、ｌＪ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルホルホギシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルアミドのような非プロトン性極性溶媒、トリク
ロルエタン、テトラクロルエタンなどのハロケン化炭化
水素、ヘンシルアルコール、ニトロベンゼン、エーテル
などが例示され、これらの中テハ、トルエン、０−クロ
ルフェノール、トリクロルエタン、ベンジルアルコール
、ニトロベンゼンが好適である。

また本発明における添加剤には、着色剤、安定剤、無機
充填剤などが例示され、さらに具体的には着色剤として
、ニトロシンなどの染料、硫化カドミウム、フタロシア
ニン、カーボンブラックなどの顔料などが例示され、安
定剤には、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオ
エーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体および
組合せなどの酸化防止剤および熱安定剤、レゾルシ／−
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノ
ンなどの紫外線吸収剤、ステアリン酸、モンタン酸など
の高級脂肪酸およびその金属塩、エステル、ハーフェス
テル、ステアリルアルコール、ステアラミドなどの誘導
体などをはじめとする種々の滑剤および離型剤、酸化ア
ンチモンなどの難燃助剤、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ポリアルキレンゲリコールなどの帯電防止
剤、結晶化促進剤、シランカップリング剤などを例示す
ることができ、無機充填剤には、ガラスファイバー、カ
ーボンファイバー、セラミックファイバー等の繊維状の
もの、マイカ、ガラスピーズ、シリカ、チタン酸バリウ
ム、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の板状、粒状、
粉状のものが例示される。

さらに添加剤として用いられるポリマーには、ポリブタ
ジェン、ポリイソプレンあるいはこれらノ水素化物、エ
チレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム
、スチレンブタジェンゴム、水素化スチレンブタジェン
ゴム、あるいはこれらにアクリル酸、無水マレイン酸等
をグラフト共重合した変性ゴム、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−
４−メチ＃−１−ヘ＞テ＞共重合体、４−メチル−１−
ペンテン−デセン共重合体などのα−オレフィン系樹脂
、またはエラストマー、ポリメタクリル酸、エチレン−
７り！Ｊ／Ｊ＠エチル共重合体などのアクリル系樹脂、
エチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛塩などのアイオ
ノマー系猫脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ナイロ
ン６などのポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリスルボン、ポリフェニレンオキサイド、フッ
素！　脂、フェノール樹脂、メラミン偉脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが例
示される。

上記の添加剤は、ポリエステルの路性質を考慮して配合
量が適宜法められる。

次に実施例を拳げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ （ポリエステルオリゴマーの製造〕 テレフクル酸５４０部、エチレングリコール２４２部、
トリエチルアミン０．１６４部をオートクレーブに入れ
、２４０°Ｃ１２，７１ｇ／ａｎ２ゲージ圧にて攪拌し
、生成してくる水を除去しながら８時間反応を行い、反
応終了時にリン酸トリメチルを０．ｊ　５部添加した。

このようにして、エステル化率９２％のポリエチレンテ
レフタレートのオリゴマーを合成した０ （末端にポリカプロラクトンセグメントを有するポリオ
レフィンの製造） トルエン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い
てε−カプロラクトンのアニオン重合を行い、分子１２
０００のポリ−ε−カプロラクトンを合成した。テレフ
タル酸ジクロライド６１部をトルエン５００部に仕込ん
だ反応器に、実質上両末端にヒドロキシル基をもつ水素
化ポリブタジェンＧニー３０００（日本曹達製、ＫＯＨ
価：２Ｂ）２００部、ピリジン５２部をトルエン１５０
０部に溶解したものを滴下ロートを用いて滴下し、窒素
雰囲気中５０°Ｃで２時間反応させた。次いで上記のポ
リ−ε−カプロラクトン６００部をトルエ＞１０００部
に溶かした溶液を滴下して窒素雰囲気中５０°Ｃで２時
間反応させた。反応液を口過してピリジンの塩酸塩をほ
ぼ除去した後、メタ／−ルに析出した。析出物をヘキサ
ンに溶解して水洗した後、アセトンに析出して不溶部を
回収した。この不溶部が透明になるまで上記精製操作を
繰り返し行い、両末端にポリ−ε−カプロラクトンセグ
メントをもつ水素化ポリブタジェンを単離した。このよ
うにして末端を変性した水素化ポリブタジェンの元素分
析（酸素を定量）を行った結果、ポリ−ε−カプロラク
トンが約５１％含まれることが分った。この結果は、水
素化ポリブタジェン１００重量部当りポリ−ε−カプト
ラクトンセグメントが１０４重量部含まれることに相当
する。なお以上の反応では、実質上無水の試薬および溶
媒を使用した。

（ポリエステルとポリオレフィンとの共重合体の製造） 上記の方法で合成したポリエチレンテレフタレートのオ
リゴマー８５部、末端にポリ−ε−カプロラクトンセグ
メントを有する水素化ポリブタジェン１５部および三酸
化アンチモン０．０２部を反応器に仕込み、窒素雰囲気
下で攪拌しながら２７０°Ｃで１時間反応させた。充い
て２０分かけて反応系を減圧にし、最終的にＱ、６　ｍ
ｍ　Ｈｇ以下の減圧度で４時間重縮合反応させた。生成
ポリマーの分子量をＧＰＯを用いて測定した結果（装置
：ウォータース社製％　ｆ　ル１５０　Ｃ％　条件’　
ｏ−クロルフェノール７０℃）ポリエチレンテレフタレ
ート換算の数平均分子量は２９３００であった。生成ポ
リマーをロータースピードミル（Ｆｒ１ｔｓｈ製Ｐｕ１
ｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ１４）を用いて粉砕した後、ソッ
クスレー抽出器に仕込みトルエンで８時間抽出した。抽
出ポリマーの反応に用いたポリオレフィン成分に対する
割合（以下トルＪン抽出率と呼ぶ〕は２６％であった。

抽出残ポリマーをプレス成形機（成形温度：２９０℃〕
により、窒素シール下で１５ｃ１ｎＸ　１５ｃ１ｎＸ　
０．０５ｆｆｉ（１）、１５Ｃ１ｎＸ　１５　Ｃ１ｎＸ
　Ｏ，２ＣＩｎ（１）の形状からなるシートをつくり以
下の測定を行った。

引張試験：（Ｉ）のシートから全長５ｃｍ、　　平行部
分の幅０．５（７＋！のダンベル状試験片を打・ち抜き
、インストロン社製引張試験機を使 用し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ％温度２３°Ｃの条件
で行った。

アイゾツト衝撃試験＝（■）のシートを二枚重ねで用い
、Ｊ工Ｓ　Ｋ　７１１０の方法により２３°Ｃで測定し
た。それらの結果を第１表に 示す。

実施例２ 実施例１において、ポリエステルとポリオレフィンとの
共重合体を製造する際にポリエチレンテレフタレートの
オリゴマーを用いる代りに極限粘度０．８０　ａβ／ｇ
のポリエチレンテレフタレート（カネボウ合繊（株）製
、ベルベラ）ＥＦＧ−７）を用いる以外は実施例１と同
様の反応を行った。

ただし重縮合は２７５°Ｃ，０，５ｍｍＨｇ以下の条件
で２時間行った。結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１において、ポリエステルとポリオレフィンとの
共重合体を製造する際に、ポリエチレンテレフタレート
のオリゴマーの代りにポリブチレンテレフタレート樹脂
（東洋紡績（株）製、タフペットＮ１０００）、三酸化
アンチモンの代りにテトラブチルチタネートを０．０２
部用いる以外は実施例１と同様の反応を行った。ただし
、重縮合反応は約２５０°Ｃ１０，５ｍｍＨｇ以下の条
件で６時間行った。結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同一の方法で合成した両末端にポリ−ε−カ
プロラクトンセグメントを有する水素化ポリブタジェン
７５部、ポリエチレンテレフタレートのオリゴマー２５
部、テトラブチルチタネート０．０５部を反応器に仕込
み、実施例１と同一の条件で重縮合反応を行った。結果
を第１表に示す。

実施例５ （末端にポリカプロラクトンセグメントを有するポリオ
レフィンの製造） 冷却器、攪拌機、滴下ロートのついた反応器に、実施例
１で使用したＧニー３０００を６１部、脱水したトルエ
ン５００部、水素化ナトリウムの５０％オイルディスパ
ージョンを１．４部仕込み、アルゴン雰囲気下で１３０
°Ｃにてトルエンを還流させながら１時間反応した。反
応器を室温まで冷却した後、滴下ロートより無水のε−
カブロラクム５０部を滴下して室温で６時間反応させた
。反応液に大過剰のメタノールを加え、析出物を分離し
た。この析出物をヘキサンに溶解した後、大過剰のアセ
トン中ニ析出させ、末端にポリ−ε−カプロラクトンセ
グメントを有する水素化ポリブタジェンを単離した。

（ポリエステルとポリオレフィンとの共重合体の製造） 上記の方法で合成した末端にポリ−ε−カプロラクトン
セグメントを有する水素化ポリブタジェン１５部を用い
る以外は実施例１と同様の条件で重縮合反応を行った。

結果を第１表に示す。

実施例６ （末端にポリ−ε−カプロラクトンセグメントを有する
ポリオレフィンの製造ン 冷却器、攪拌機のついた反応器に無水のベンゼン７００
部、イソプレン１３６部を仕込み、強攪拌しながら５ｅ
ｃ−ブチルリチウムを０．６４部含むヘキサン溶液を滴
下してアルゴン雰囲気下、室温で５時間反応させた。次
いでε−カプロラクタム４０部を滴下して室温で３時間
反応させた。反応液を大過剰のメタノール中に滴下して
生成した沈殿物をメチルエチルケトンで抽出してポリイ
ソプレン−ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重合体
を単離した。ＴＨＦ溶媒を用いてＧＰＯを測定した結果
、数平均分子量はポリイソプレン換算で約１５０００で
あった。元素分析の結果より、共重合中には、ポリ−ε
−カプロラクトンが約２５重毒％含まれていることがわ
かった。この共重合体を３０部シクロヘキサンを７００
部、カーボン担体付パラジウム（５％担持）を１５部オ
ートクレーブに仕込み、水素圧１００１ｑ／ｃｍ２ケー
ジ圧にて１４０°Ｃ，４時間反応させた。反応液を口過
水洗した後、メタノール中に析出させて、水素化ポリイ
ンブレン−ポリ−ε−カプロラクトン共重合体を単離し
た。なおこの共重合体のヨウ素価は７であった。

（ポリエステルとポリオレフィンとの共重合体の製造ン 実施例１において、両末端にポリ−ε−カプロラクトン
セグメントを有する水素化ポリブタジェンの代りに上記
方法で合成した末端にポリ−ε−カプロラクトンセグメ
ントを有する水素化ポリイソプレンを用いて実施例１と
同一の条件で重縮合反応を行った。結果を第１表に示す
。

比較例１ 実施例１においてポリエステルとポリオレフィンとの共
重合体を製造する際に両末端にポリ−ε−カプロラクト
ンセグメントを有する水素化ポリブタジェンを用いる代
りに、両末端に水酸基を有する水素化ポリブタジェン、
Ｇニー３０００を用いる以外は実施例１と同一の条件で
重縮合反応を行った。反応生成物のトルエン抽出率は８
０％と仕込みポリオレフィンの２０％しか共重合体中に
取り込まれないことがわかった。物性を測定した結果を
第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）末端および／または側鎖にポリラクトンセグメン
   トを有するポリオレフィン（Ａ）と芳香族ジカルボン酸
   と脂肪酸または脂環族グリコールから構成されるポリエ
   ステルまたはそのオリゴマー（Ｂ）を加熱下に反応させ
   ることを特徴とするポリオレフィン共重合ポリエステル
   の製法 （２）末端および／または側鎖にポリラクトンセグメン
   トを有するポリオレフィン（Ａ）　カ末ｆｉおよび／ま
   たは側鎖にポリラクトンセグメントを有するジエンポリ
   マーであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   に記載の製法。 （６）　　末端および／または側鎖にポリラクトンセグ
   メントを有するポリオレフィン（Ａ）が末端および／ま
   たは側鎖にポリラクトンセグメントを有するジエンポリ
   マーの水素化物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項に記載の製法。 （４）末端および／または側鎖にポリラクトンセグメン
   トを有するポリオレフィン（Ａ）が末端および／または
   側鎖にポリ−ε−カプロラクトンセグメントを有するポ
   リオレフィンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項ないし第（３）項のいずれかに記載の製法。