JPH02103253A - 重合体の変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるブ
ロック共重合体又は該ブロック共重合体と熱可塑性樹脂
及び／又はゴム状重合体との混合物に特定のフェノール
系安定剤を組合せた重合体組成物に関し、又前記ブロッ
ク共重合体又は前記混合物を不飽和カルボン酸及びその
誘導体から選ばれた少なくとも１種の変性剤で変性する
に際し、前記フェノール系安定剤の存在下で変性するこ
とを特徴とする重合体の変性方法に関する。

〔従来の技術］ 従来より、樹脂あるいはゴムを官能性に富む不飽和カル
ボン酸化合物等、例えばマレイン酸化合物で変性し、接
着性、グリーン強度などを改善する試みが数多くなされ
ている。例えば特開昭５０５６４２７号にはラジカル開
始剤あるいは加熱によってラジカルを発生させ、ゴム展
開油の共存下にブタジェンとスチレンからなるブロック
共重合体をマレイン化する方法が示唆されている。又、
特開昭５５−１３７２０号、特開昭５５−２５３１５号
にはブタジェンとスチレンからなるブロック共重合体を
ラジカル重合触媒の存在下、有機溶媒中にてマレイン化
する方法が開示されている。更に、特開昭５２−１２３
４４３号にはラジカル開始剤の存在下、スクリュー型押
出機内においてポリエチレンと共にブタジェンとスチレ
ンからなるブロック共重合体をマレイン化する方法も示
唆されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これら何れの方法もラジカル発生下でマ
レイン化するため、得られる変性ブロック共重合体のゲ
ル化が避は難い。そして変性ブロック共重合体は、熱可
塑性ゴムとしての性質、例えば溶融流動特性や外観特性
を著しく低下させる結果となる。

この様な状況下において、本発明者は上記問題を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、スクリュ押出機を用い、ラ
ジカル開始剤の不存在下特定の反応条件下で変性反応を
行なうと溶融特性に優れ、トルエン不溶分の少ない変性
重合体が得られることを見い出し、既に特開昭５５−３
８８０３号及び特開昭５５−６０５１１号に開示した。

しかしながら、これらに開示された方法で得られた変性
ブロック共重合体は色調が必ずしも良好でなくその改良
が必要であった。

かかる現状において、本発明者は色調、溶融特性に優れ
、ゲル状物質の混在が少ない変性重合体を得る方法につ
いて検討し、特定のフェノール系化合物と特定のイオウ
系化合物を特定量使用することにより、今までの酸化防
止剤類からはとうてい予測できない効果が発揮されるこ
とを見い出し、本発明に至った。

〔課題を解決するための手段及び作用〕即ち、本発明は １、　（ａ）　　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水
素を主とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役
ジエンを主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香
族炭化水素含有量が５〜９５重量％であるブロック共重
合体または該ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又
はゴム状重合体との混合物、　　　　　　　　　１００
重量部（ｂ）　　後記一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕で示され
るフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種の安
定剤、０．０５〜５重量部からなる重合体組成物２、　
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主とする重合
体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを主とする
重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水素含有量
が５〜９５重量％であるブロック共重合体または該ブロ
ック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体と
の混合物に、不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ば
れた少なくとも１種の変性剤を１８０〜３２０℃の温度
で反応させるに際し、前記ブロック共重合体または前記
混合物１００重量部当り０．０５〜５重量部の下記一般
式ＣＩ）、（ＩＩ）で示されるフェノール系化合物から
選ばれる少なくとも１種の存在下で変性反応を行うこと
を特徴とする重合体の変性方法に関する。

（上式において、Ｒ３はアルキル基又は芳香族基を表わ
し、Ｉ？２は Ｈ で表わされ、Ｒ３は炭素数１−１８のアルキル基、Ｒ４
はｔｅｒ　ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基、Ｒ３は
水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）（上式
において、Ｒ１、Ｒ４は前記と同一であり、Ｒ６は炭素
数２〜４のアルケニル基、Ｒ１は炭素数１〜１８のアル
キル基を示す。） 以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるブロック共重合体は、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを
主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水
素の含有量が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重
量％、更に好ましくは１５〜８５重量％のものである。

かかるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含有
量が６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下の場合
は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭
化水素の含有量が６０重量％を越える場合、好ましくは
６５重四％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示
す。

本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法として
は公知のいかなる方法でもよく、例えば特公昭３６−１
９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公
昭４５−３１９５１号公報、特公昭４６−３２４１５号
公報等に記載された方法があげられる。これらは炭化水
素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合開始剤を用い、
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合す
る方法であり、一般式、 （八−Ｂ）ｌｌ　、　　八−１−Ｂ−Ａ）、ｌ　、　Ｂ
（Ａ−Ｂ）１１（上式において、Ａはビニル芳香族炭化
水素を主とする重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエ
ンを主とする重合体セグメントである。Ａセグメントと
Ｂセグメントとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要
はない。又、ｎは１以上の整数である。）あるいは一般
式 （（Ｂ−八う−Ｌ−−←）−−ｉｉｒ］−ｘ　、　　　
（（Ａ　　　　Ｂ）−５−−Ｅトーコｗ−ｒ］−Ｘ〔（
Ｂ−Ａ＋Ｔ−Ｂ−）−Ｔｒ−Ｘｌ〔（＾−Ｂ）ｙＡ→Ｔ
了Ｘ（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは
例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油な
どのポリエポキシ化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カ
ルボン酸エステル、ポリビニル化合物、ポリケトン化合
物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム
化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整
数である。）で表わされるブロック共重合体として得ら
れる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても又テーパー状に分布していてもよい。均一
に分布した部分及び／又ははテーパー状に分布した部分
は各ブロック中に複数個共存していてもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表さ
れるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、例えば１．３ブタジエン、
２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）　、２
．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１１３−ペンタ
ジェン、１．３−へキサジエン等であるが、特に−船釣
なものとしては１，３−ブタジェン、イソプレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用
してもよい。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン
、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
セン等があるが、特に−瓜的なものとしてはスチレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の数平均分子量１０
，０００〜８００　、０００、好ましくは３０．０００
〜５００，０００である。

本発明においては、重合体の活性末端に極性基含有化合
物を反応させ、重合体鎖中に極性基含有原子団が結合し
た末端変性ブロック共重合体を用いることもできる。こ
こで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン
、硫黄、スズから選ばれる原子を少な（とも１種含有す
る原子団を云う。

具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸
基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド
基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、
スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、
アミン基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリ
ン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イ
ソシアネート基、イソチオネアネート基、ハロゲン化ケ
イ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アル
キルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少
なくとも１種含有する原子団があげられる。より具体的
には、特願昭６１−１２９１７９号に記載された末端変
性処理剤を用いることができ、該明細書に記載された末
端変性処理剤は本発明の範囲内にある。極性基含有原子
団を付与するための末端変性処理剤は、重合体末端のリ
チウム金属１原子当量に対して０．１〜１０モル、好ま
しくは０．２〜５モル、更に好ましくは０．５〜２モル
使用される。

又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合
体又は末端変性ブロック共重合体を水添反応（水素添加
反応）により部分的に、或いは選択的に水添することが
できる。水添率は任意に選定することができ、未水添重
合体の特性を維持しながら耐熱劣化等を向上させる場合
には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８
０％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添するこ
とが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には８
０％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨さ
れる。この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックＡ及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香
族化合物に基づ（芳香族二重結合の水素添加率について
は特に制限はないが、水素添加率を２０％以下にするの
が好ましい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水
添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共
鳴装置等により容易に知ることができる。

水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、　Ｐ
ｔ、Ｐｄ、　Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミ
ナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒と、
（２）Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｐａ、　Ｃｒ等の有機酸塩又は
アセチルアセトン塩と有機＾１等の還元剤とを用いるい
わゆるチーグラー型触媒、あるいはＲｕ、　Ｒｈ等の有
機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知
られている。具体的な方法としては特公昭４２−８７０
４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開
昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−２２０１４
７号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素
添加触媒の存在下に水素添加して、水添物を得、本発明
に供する水添ブロック共重合体を合成することができる
。その際、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基
づく脂肪族二重結合の水添率は、反応温度、反応時間、
水素供給量、触媒量等を調整することにより任意の値に
コントロールできる。

本発明においては、前記ブロック共重合体と熱可塑性樹
脂及び／又はゴム状重合体との混合物を変性することが
できる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、耐衝撃
性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタク
リル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体などの
ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、エチレンを５０％
以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマ
ーとの共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、
エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレ
ンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピ
レンを５０％以上含有するプロピレンとこれと共重合体
可能な七ツマ−との共重合体、例えばプロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体
や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、
ポリブテン−１、ブテン−１とこれと共重合可能な他の
モノマーとの共重合体であるポリブテン系樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び／又は
塩化ビニリデンを５０％以上含有する塩化ビニル及び／
又は塩化ビニリデンとこれと共重合体可能な他の七ツマ
−との共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニ
ルの含有量が５０％以上である酢酸ビニルと他の共重合
性モノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及
びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミ
ド、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、
これらアクリル酸系モノマーを５０％以上含有する他の
共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリレ
ート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニ
トリルの重合体、これらアクリロニトリル系モノマーを
５０％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重
合体であるニトリル樹脂、重合体の構成単位がアミド基
結合の繰返しによって結合されている線状ポリマー、例
えばε−アミノカプロラクタムやω−アミノラウロラク
タムの開環重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体
、ヘキサメチレンシアメンとアジピン酸、セバシン酸等
の二塩基酸との縮重合体などのポリアミド系樹脂、重合
体の構成単位がエステル結合の繰返しによって結合され
ている線状ポリマー、例えばフタル酸やイソフタル酸等
の二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレンゲリコール等のグリ
コール成分との縮合体であるポリエステル系樹脂、ポリ
フェニレンエーテル樹脂又は該樹脂にビニル置換芳香族
炭化水素をグラフト重合せしめたグラフト化ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポ
リオキシメチレン、トリオキサンとアルキレンオキサイ
ドとの共重合体等のポリアセタール系樹脂、重合体の構
成単位が炭酸エステル型結合の繰返しによって結合され
ている線状ポリマー例えば４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルアルカン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィラド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応に
よって得られる重合体、或いは前記ジヒドロキシ化合物
とジフェニルカーボネートのエステル交換反応によって
得られる重合体などのポリカーボネート系樹脂、ポリエ
ーテルスルホン、ポリアリルスルホンなどのポリスルホ
ン系樹脂、ジイソシアネート成分とグリコール成分との
重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン系樹
脂、トランスポリブタジェン、■、２−ポリブタジェン
などのポリブタジェン系樹脂、ビスフェノールＡとフタ
ル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるボリアリレー
ト系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は
全部をフッ素で置換した構造を有するフッ素樹脂、ポリ
オキシベンゾイル系樹脂、ポリイミド系樹脂などである
。

又、ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、ポリイソ
プレン、スチレン−ブタジェン共重合体、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレンジエン共重合体、ポリブテ
ン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリ
アミドエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー、シリコンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル
ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フッ素コム等があ
げられる。

本発明において、前記ブロック共重合体と熱可塑性樹脂
或いはゴム状重合体との混合物を変性する場合の混合割
合（重量比）は、一般に９９７１〜３／９７、好ましく
は９７／３〜５／９５である。尚、これらは予め混合し
ておいてもよいし、変性反応時に変性反応装置内で混合
してもよい。前記ブロック共重合体と熱可塑性樹脂或い
はゴム状弾性体の混合物の変性物は、未変性の熱可塑性
やゴム状弾性体との相溶性に優れたものが得られると同
時に、ブロック共重合体単独の場合に比較してより高温
、例えば２００〜３２０　”Ｃ１好ましくは２２０〜３
００℃での変性反応がよりスムーズに実施できる。

本発明で使用する変性剤である不飽和カルボン酸及び誘
導体の例としてはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、
フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、フマル
酸イミド、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エ
ステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲ
ン化マレイン酸、無水ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン
化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイン酸アミド、
ハロゲン化マレイン酸イミド、シス−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸、無水シス−４＝シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、シス−４＝シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸エステル、シス−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸アミド、シス−４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸イミド、エンド−
シス−ビシクロ（２，２，１）５−へブテン−２，３−
ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ（２，２，
１）　−５−ヘプテン−２゜３−ジカルボン酸、エンド
−シス−ビシクロ（２，２゜１）−５−へブテン−２，
３−ジカルボン酸エステル、エンド−シス−ビシクロ（
２，２，１）　−５−ヘプテン２．３−ジカルボン酸ア
ミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−へ
ブテン−２，３−ジカルボン酸イミド、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル（例えばメチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート）及びメタクリル酸アミド等
が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合し
ても使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸ま
たはその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレイン酸が
好ましい。

本発明において不飽和カルボン酸及びその誘導体から選
ばれた少なくとも１種の変性剤の使用量は、前記ブロッ
ク共重合体又は前記混合物１００重量部当り一般に０．
１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、更
に好ましくは０．５〜２０重量部である。変性剤の量が
過少であると変性効果が少なく、逆に変性剤が過多の場
合には色調が悪化したり、変性物から未反応の変性剤を
除去するのが繁雑になったり、又変性剤自身の単独重合
体が混在するため好ましくない。

本発明において前記ブロック共重合体酸いは前記混合物
に変性剤を反応させる温度は１８０〜３２０℃、好まし
くは２００〜２８０℃である。反応温度が１８０℃未満
の場合には変性剤の反応率が低く、変性効果が少ないた
め好ましくない。一方、反応温度が３２０″Ｃを超える
と色調、溶融特性が悪化し、トルエン等の溶剤に不溶の
ゲル状物質の生成が多くなるため好ましくない。本発明
においては、変性反応中におけるゲル状物質の生成を抑
制するため、過酸化物あるいはアゾ化合物等のラジカル
開始剤の不存在下で変性反応を行なうことが好ましいが
、ゲル状物質の顕著な生成を伴なわない範囲内において
少量のラジカル開始剤を用いて変性剤の反応率を高める
などの操作を行なってもよい。

ラジカル開始剤としては、一般に１０時間の半減期を得
るための分解温度が１００〜２００℃のものが好ましく
、その具体的例としては、α、α′−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジク
ミルパーオキサイド、ジーｔｅｒ　ｔ−プチルパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ　−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンおよ゛び２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、ｎ−ブ
チル４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ”
）　３，３．５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒ　
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、バラメンクンハイドロパーオキサイド、２．
５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサ
イド、１．１．３．３−テトラメチルブチルハイドロパ
ーオキサイド等が挙げられる。これらのラジカル開始剤
は、前記ブロック共重合体又は前記混合物１００重量部
当り一般に０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１
〜２重量部、更に好ましくは０．０５〜１重量部である
。

本発明の最大の特徴は、前記ブロック共重合体又は前記
混合物１００重量部当り０．０５〜５重量部、好ましく
は０．１〜２重量部の、前記一般式（１）、（Ｉ［］で
示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１
種の存在下で変性反応を行なうことである。フェノール
系化合物の使用量がそれぞれ０．０５重量部未満の場合
は色調や溶融特性の改良効果や、ゲル状物質の生成抑制
効果が認められず、逆にそれぞれ５重量部を超えても本
発明の範囲内以上の効果が発揮されない。前記一般式（
Ｉ）で示される化合物において、置換基Ｒ，はアルキル
基又は芳香族基を表わし、具体的には炭素数１〜２４の
アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロア
ルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ビフ
ェニル基、アルキル置換ビフェニル基があげられるが、
特にパラフェニレン基が好ましい。置換基Ｒ１は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４の
アルキル基であり、その具体例としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、イソアミル基、ｔｅｒ　ｔ−アミル基、ｔｅｒ　ｔ−
オクチル基があげられるが、特にメチル基又はｔｅｒｔ
−ブチル基、ｔｅｒ　ｔ−アミル基が好ましい。置換基
Ｒ４の好ましいのはｔｅｒｔ−ブチル基である。置換基
Ｐ、の具体例としては水素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基があげられるが、特に水素又はメチル
基が好ましい。置換基Ｒ６は炭素数２〜４のアルケニル
基、具体的には、エチニル基、イソプロペニル基、プロ
ペニル基、イソブテニル基、ブテニル基等があげられる
。特に好ましいのはエチニル基である。置換基Ｒ７の具
体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基があげられるが、特にメチル基、プロピル基が好まし
い。

本発明において、色調や溶融特性が更に優れ、またゲル
状物質の混在が更に少ない変性重合体を得るため、下記
一般式（ＩＩＩ）〜〔■〕で示されるフェノール系化合
物から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜５重量部、
好ましくは０．１〜２重量部配合することができる。

（Ｒ，ＣＨ□ＣＨｚＣＯＣＨｚ→ｉｃ （Ｖ） （上式において、Ｒ３、Ｒ１及びＲ５は前記と同じであ
数２〜２０、好ましくは４〜１８のアルキル基を表わし
、具体的にはシクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基があげられる。） 又、本発明においては必要に応じて他のフェノール系安
定剤、他のイオウ系安定剤、リン系安定剤、アミン系安
定剤の少なくとも１種を０．０１〜５重量部併用するこ
とができる。それらの好適な具体例としては、 （Ａ）３９−ビス（２［３（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ハイドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシｌ−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート
）　、１，３．５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イソシア
ヌル酸、２゜２′−メチレン−ビス＝（４−メチル−６
ｔｅｒｔ−プチルフェノール）、１，１．３−　）リス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、２．２’　−メチレン−ビス＝（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２
′メチレン−ビス−（４−メチル−６−ジロヘキシルフ
エノール）　、４．４’　−チオビス−（３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）から選ばれる少なく
とも１種のフェノール系安定剤（ＩＩ）ジラウリル−３
，３′　−チオジプロピオン酸エステル、シミリスチル
−３，３′　−チオジプロピオン酸エステル、ジステア
リル−３，３′−チオジプロピオン酸エステル、ラウリ
ルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル
、ペンタエリスリトールテトラキス−（ラウリルチオプ
ロピオネート）　　、３．９−ビス　（２−ドデシルチ
オエチル）　−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカン、３．９−　（２−オクタデシル
チオプロピル）　−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５・５〕ウンデカンから選ばれる少なくとも１種
のイオウ系安定剤 （Ｃ）トリス　（ノニルフェニル）フォスファイト、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル
フォスファイト）、トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイト、４゜４′−ブチリデン
−ビス（３−メチル−６ｔｅｒｔブチルフェニル−ジ−
トリデシル）フォスファイト、４，４′−ビフェニレン
ジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジーｔｅｒｔブチ
ルフェニル）、サイクリックネオペンタンテトライルビ
ス（２゜４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイトから選ばれる少なくとも１種のリン系安定剤が
あげられる。これらは一般に前記ブロック共重合体又は
前記混合物１００重世部当りそれぞれ０．０５〜５重量
部、好ましくは０．１〜２重景重重範囲で併用できる。

本発明においては、ブロック共重合体または該ブロック
共重合体と熱可塑性樹脂もしくはゴム状重合体との混合
物に本発明で規定する一般式［Ｉ〕。

〔■〕で示されるフェノール系化合物から選ばれる少な
くとも１種を予め配合した組成物を作製した後、本発明
の変性方法に用いてもよい。又、ブロック共重合体また
は該ブロック共重合体と熱可塑性樹脂もしくはゴム状重
合体との混合物に本発明で規定する一般式ＣＩ〕、（Ｉ
Ｉ）で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なく
とも１種と一般式（ＩＩＩ）〜〔■〕で示されるフェノ
ール系化合物から選ばれる少なくとも１種及び／又は前
記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）の安定剤の少なくと
も１種を予め配合した組成物を作製した後、本発明の変
性方法に用いてもよい。

本発明の方法は実質的に有機溶剤の非存在下、溶融混練
下に行うことが好ましいが必要により有機溶剤に溶解さ
せた状態で行なってもよい。溶融混練方法としてはイン
ターナルミキサー、コニーダー、二輪ローター付の連続
混練機、単軸、二軸或いは多軸押出機等の一般的な混和
機を用いた方法があげられ、特に押出機を用いる方法が
連続製造上好ましい。押出機を用いた溶融混練法におい
て、押出機内の平均滞留時間は一般に１０〜１０００秒
、好ましくは３０〜５００秒である。平均滞留時間が短
すぎる場合は反応率が低いことか、反応が不均一である
等の問題を生じ、一方平均滞留時間が過度に長すぎる場
合はゲル状物質の生成が顕著になるため好ましくない。

又、本発明の方法においては、変性反応後の変性重合体
中に残存する未反応の変性剤の量は、変性重合体１００
重量部当り１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下
にするのが色調に優れた変性重合体を得るために好まし
い。このためには変性反応を、ベント可能な装置を付設
した押出機を用い、未反応の変性剤をベント部から減圧
等の手段により除去する方法が推奨される。

本発明の方法においては変性反応を塩基性無機化合物の
存在下で行ない、イオン性架橋された変性重合体を得る
ことができる。塩基性無機化合物は一般に１価、２価及
び３価の金属化合物であり、例えばナトリウム化合物、
カリウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合
物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物などが挙げられ、
これらの金属化合物の好適なものとして、水酸化物、ア
ルコラード、カルボン酸塩および酸化物が挙げられる。

なかでも、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化アルミニウムおよびこれらを主
体とする化合物およびこれらの混合物が好適に使用でき
る。これらの添加量は、前記ブロック共重合体又は前記
混合物１００重量部当り０．０１〜５重量部であり、好
ましくは０．０５〜３重量部である。

本発明によって得られた変性重合体には、前記の熱可塑
性重合体やゴム状重合体の他、補強剤、充填剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、滑剤、難燃剤、発
泡剤やその他の添加剤を加えることが可能である。本発
明で得られる変性重合体に加えることのできる上述の添
加剤のより具体的な例については「便覧ゴム・プラスチ
ック配合薬品、１９７４年ラバーダイジェスト社発行」
等に記載されている。

〔発明の効果〕

本発明は、不飽和カルボン酸或いはその誘導体で変性さ
れた重合体を安定的に得る工業的製造方法を提供するの
みならず、色調、溶融粘着特性に優れ、ゲル状物質の混
在が少ない変性重合体が得られる。本発明により得られ
る変性重合体は、不飽和カルボン酸或いはその誘導体で
変性されていることを生かして、各種熱可塑性樹脂・熱
硬化性樹脂の改質材、履物の素材、粘着材・接着剤の素
材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの素材、加硫
ゴムの改質材等に利用できる。

〔実施例〕

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示す
が、これらの実施例は本発明によって得られる優れた効
果を示すためのものであって、本発明の範囲を限定する
ものではない。尚、本発明の実施例で使用するブロック
共重合体は、次のようにして製造した。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを添加し、７０℃で２時間重合した後
、更に、１．３−ブタジェン４５重量部とスチレン２０
重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加えて７０”Ｃで２時
間重合した。得られた重合体はスチレン含有量４０重量
％、ＭＩ　（Ｇ）　１０ｇ／１０ｍ１ｎのＢ−Ａ−Ｂ−
Ａ構造のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３（ｌ置部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、７
０’Ｃで１時間重合した後、１．３ブタジ工ン７０重量
部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２時間重
合した。その後テトラクロルシランを、使用したｎ−ブ
チルリチウムのＸモル添加してスチレン含有１ｔ３０重
量％、Ｍｌ（Ｇ）２０ｇ／１０ｍ１ｎの（Ａ−Ｂ　）ｒ
　Ｓｉ　　構造のブロック共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合し
た後、１．３−ブタジェン２０重量部とスチレン５０重
量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２時間
重合した。得られた重合体はスチレン含有量８０重量％
、Ｍｌ　（Ｇ）８ｇ／１０ｍ１ｎのＡ−Ｂ−Ａ構造のブ
ロック共重合体であった。

実施例１〜７及び比較例１〜４ ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と第１表に示され
た安定剤類を配合した後、３０ｍｎ＋φ押出機に供給し
２４０℃で押出造粒を行なった。押出機内の平均滞留時
間は約９０秒であった。得られたブロック共重合体の溶
融粘度保持率、トルエン不溶分及び色調を第１表に示し
た。本発明で規定するフェノール系化合物の存在下で押
出造粒を行なったブロック共重合体は色調及び溶融粘度
特性に優れ、トルエン不溶のゲル状物質の混在が少ない
ことが分かる。

以下余白 （注１）各安定剤類の配合量は、ブロック共重合体又は
該ブロック共重合体と熱可塑性樹脂或いはゴム状重合体
との混合物１００重量部に対する配合割合（重量部）を
示す。

安定剤類としては以下のものを用いた。

ＡＯ−１、前記一般式（１）において、Ｒ３がメチル基
、Ｒ４がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ６が水素であるＲ６を
有し、Ｒ１がバラフェニレン基であるフェノール系化合
物 へ〇−２；前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３及び、Ｒ
４がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ６がエチニル基、Ｒ７がメ
チル基であるフェノール系化合物 ＡＯ−３Ｂ　２　　ｔｅｒｔ−ブチル−６（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート ＡＯ−４；　３，９−ビス（２（３（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ハイドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）　−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン ＡＯ−５；　ｎ−オクタデシル−３−（３’　、５’−
ジｔｅｒ　ｔ−ブチル−４′ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート ＡＯ−６，テトラキス−〔メチレン−３−（３’　、５
’ジーｔｅｒｔ−ブチル−４′ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネートコメタン ＡＯ−７，１，３，５−トリメチル−２，４，６−）リ
ス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン ＡＯ−８ｉ　２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルア
ニリノ）　　−１，３，５−）リアジンＡＯ−９；　　
ｌ−リス（ノニルフェニル）フォスファイトＡＯ−１０
；　トリス（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル
）フォスファイト ＡＯ−１１；　２．６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール へ〇−１２，ジステアリル−３，３′−チオジプロピオ
ン酸エステル ＡＯ−１３；前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１がｔｅ
ｒｔ−アミル基、Ｒ４がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ１がエ
チニル基、Ｒ１がメチル基であるフェノール系化合物 （注２）溶融粘度保持率で溶融粘度特性を判定した。

メルトフローはＧ条件（２００”Ｃ，５ｋｇ荷重）で測
定し、判定は以下の基準に従った。

◎；保持率８０％以上 Ｏ；保持率６０％以上、８０％未満 Δ：保持率４０％以上、６０％未満 ×；保持率４０％未満 （注３）変性重合体５ｇを２００ｇのトルエンに溶解し
た後、１００メツシユの金網で濾過し、金網に残ったト
ルエン不溶分を９０℃で２時間真空乾燥した後その重量
を測定してトルエン不溶分の割合を求めた。トルエン不
溶分の判定は以下の基準に従った。

◎；　０．０５重量％未満 ○；　Ｏ，ＯＳ重量％以上、０．１重量％未満△；０．
１重量％以上、０．５重量％未満Ｘ　；　０．５重量％
以上 （注４）　ペレット状の変性重合体の色調を日本電色工
業株式会社製ＮＤ−Ｖ　６　Ｂ型総合視測定器で調べた
。

色調の良否は以下の基準に従い、ｂ値測定した。

ｂ値が大きい程みかけの黄色度が大きい。

◎；ｂ値３０未満 Ｏｒｂ値３０以上、３５未満 Δ；ｂ値３５以上、４０未満 ×；ｂ値４０以上 実施例８〜１４及び比較例１〜４ ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と無水マレイン酸
２重量部及び第２表に示された安定剤類を配合した後、
３０ｍｍφ押出機に供給して２４０″Ｃでマレイン化反
応を行なった。押出機内の平均滞留時間は約９０秒であ
った。未反応の無水マレイン酸は押出機の先端に近い部
分に付設されたベント部より減圧により除去し、変性重
合体中の残存無水マレイン酸量は０．２重量％以下にな
る様にした。

得られた変性ブロック共重合体に付加している無水マレ
イン酸の量はいずれも０．４〜０．６重量％であった。

又得られた変性ブロック共重合体の溶融粘度保持率、ト
ルエン不溶分及び色調を第２表に示した。本発明で規定
するフェノール系化合物の存在下で変性反応を行なった
変性ブロック共重合体は色調及び溶融粘度特性に優れ、
トルエン不溶のゲル状物質の混在が少ないことが分かる
。

尚、実施例８において、未反応の無水マレイン酸をベン
ト部より除去する操作を行なわなかった場合、得られた
変性ブロック共重合体ペレットのｂ値は３８で色調はや
や劣っていた。尚、この変性ブロック共重合体中の未反
応の無水マレイン酸量は１．３重量％であった。

以下余白 比較例９ 実施例８においてフェノール系化合物の代わりにフェノ
チアジン０．５重量部を用いて実施例８と同様の方法に
より変性反応を行なった。得られた変性ブロック共重合
体の溶融粘度保持率、トルエン不溶分はいずれも良好（
ランク◎）で、色調はランクΔのレベルであった。上記
変性ブロック共重合体を１週間日光にさらしたところ赤
褐色に変色し、色調に劣るものであった。（ランク×）
。

尚、実施例８〜１４の変性ブロック共重合体は同様の日
光暴露条件下でほとんど変色は認められなかった。

比較例１０ 実施例８の変性反応を３３０℃で行なったとごろ、変性
反応時ゲル化が起こり、スムーズな変性反応が実施でき
なかった。

実施例１５〜３５ 第３表に示した配合処理法に従い、ブロック共重合体と
熱可塑性樹脂或いはゴム状重合体との混合物１００重量
部に安定剤類を配合した後、シリンダー温度が第３表に
示された温度に設定されている３０ｍｍφ押出機に供給
し、押出混練造粒を行なった。押出機内の平均滞留時間
は６０〜１２０秒の範囲に調整した。

得られたブロック共重合体混合物の溶融粘度は本発明の
範囲外の安定剤類を用いて得たブロック共重合体混合物
より格段に優れた溶融粘度を示し、また色調も良好でゲ
ル状の不溶物の混在も少なかった。

以下余白 （注５） （注６） ＨＭＡ、メタクリル酸メチル重合体 ＰＡ；ナイロン−６，６ へＢＳ；アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン共重
合体 ＰＣ；ポリカーボネート ＴＰ［！Ｔ、熱可塑性ポリエステルエラストマーＮＢＲ
、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体 ＡＳ；アクリロニトリルスチレン共重合体ＰＰＥ・ポリ
フェニレンエーテル ＰＥＴ、ポリエチレンテレフタレート ＰＢ↑；ポリブチレンテレフタレート ＰＳ；ポリスチレン ＭＳ；メタクリル酸メチル・スチレン共重合体 ＰＰ；ポリプロピレン ＰＢ；１，２−ポリブタジェン 安定剤類Ａ、ＡＯ−１・・・０．５重量部、ＡＯ−３・
・・０．５重量部、八〇−６・・・０．５重量部、ＡＯ
−９・・・１．０重量部 安定剤類Ｂ、ＡＯ−２・・・１．０重量部、ＡＯ−３・
・・０．５重量部、ＡＯ−１０・・・０．５重量部、安
定剤類ｃ；ａｏ−ｔ・・・０．２重量部、＾０−２・・
・０．５重量部、＾０−１２・・・１．０重量部、ＡＯ
−８・・・０．５重量部 安定剤類り、ＡＯ−５・・・０．５重量部、ＡＯ−８・
・・０．５重量部、ＡＯ−１０・・・０．５重量部、＾
０−１３・・・０．５重量部 （注７）各実施例に対応する比較例として安定剤類がＡ
Ｏ−１１・・・１．０重量部、ＡＯ−９・・・０．５重
量部、ＡＯ−１２・・・０．５重量部 の場合について変性反応を行い、実施例変性重合体と比
較例変性重合体とのメルトフロー（測定条件はＡＳＴＭ
　Ｄ−１２３８に準拠）を比較し、下記基準により溶融
粘度測定を判定した。

（実施例変性重合体のメルトフロー）−（比較例変性重
合体のメルトフロー）が ◎；　２　ｇ　／１０ｍ１ｎ以上 ０　：　１　ｇ／１０ａ＋ｉｎ以上、２ｇ／１０ｍ１ｎ
未満Δ；　０．５　ｇ　／　１０ｍ１ｎ以上、Ｉｇ／１
０ｍ１ｎ未満Ｘ　；　０．５　ｇ　／　１０ｍ１ｎ未満
実施例３６〜５６ 第４表に示した配合処理法に従い、ブロック共重合体と
熱可望性或いはゴム状重合体との混合物１００重量部に
無水マレイン酸５重量部及び安定剤類を配合した後、シ
リンダー温度が第４表に示された温度に設定されている
３０ｍｍφ押出機に供給し、マレイン化反応を行なった
。押出機内の平均滞留時間は６０−１２０秒の範囲に調
整した。

又未反応の無水マレイン酸は押出機の先端に近い部分に
付設されたペント部より減圧により除去し、変性重合体
中の残存無水マレイン酸量が０．３重量％以下になる様
にした。

得られた変性ブロック共重合体に付加している無水マレ
イン酸の量は０．２〜１．５重量％であった。

又、得られた変性ブロック共重合体の溶融粘度は本発明
の範囲外の安定剤類を用いて得た変性ブロック共重合体
より格段に優れた溶融粘度を示し、また色調も良好でゲ
ル状の不溶物の混在も少なかった。

実施例５７ ブロック共重合体（Ａ）を失活させる前に、その活性末
端にＮ−メチルピロリドンを反応させ、重合体鎖末端に
Ｎ−メチルピロリドン反応残基が結合した末端変性ブロ
ック共重合体を作製した。ブロック共重合体として該末
端変性ブロック共重合体を使用する以外は実施例１５〜
３５と同様の方法により変性反応を行なった。得られた
変性物はいずれも実施例１５〜３５と同様の良好な溶融
粘度特性を示した。

実施例５８ ブロック共重合体（Ｂ）を特開昭５９−１３３２０３号
公報記載のＴｉ系水素添加触媒で水添し、ブタジェン部
の水添率が３０％の水添ブロック共重合体を得た。ブロ
ック共重合体として該水添ブロック共重合体を使用する
以外は実施例４３〜５０と同様の方法により変性反応を
行なった。得られた変性物はいずれも実施例４３〜５０
と同様の良好な溶融粘度特性を示した。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエン
   を主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化
   水素含有量が５〜９５重量％であるブロック共重合体ま
   たは該ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム
   状重合体との混合物、１００重量部 （ｂ）下記一般式〔 I 〕、〔II〕で示されるフェノー
   ル系化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤、０．
   ０５〜５重量部 からなる重合体組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （上式において、Ｒ＿１はアルキル基又は芳香族基を表
   わし、Ｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、Ｒ＿３は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
   ＿４はｔｅｒｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基、Ｒ＿
   ５は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）▲
   数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （上式において、Ｒ＿３、Ｒ＿４は前記と同一であり、
   Ｒ＿６は炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ＿７は炭素数
   １〜１８のアルキル基を示す。） ２、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主とする
   重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを主と
   する重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水素含
   有量が５〜９５重量％であるブロック共重合体または該
   ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合
   体との混合物に、不飽和カルボン酸及びその誘導体から
   選ばれた少なくとも１種の変性剤を１８０〜３２０℃の
   温度で反応させるに際し、前記ブロック共重合体または
   前記混合物１００重量部当り０．０５〜５重量部の下記
   一般式〔 I 〕、〔II〕で示されるフェノール系化合物
   から選ばれる少なくとも１種の存在下で変性反応を行う
   ことを特徴とする重合体の変性方法 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （上式において、Ｒ＿１はアルキル基又は芳香族基を表
   わし、Ｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、Ｒ＿３は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
   ＿４はｔｅｒｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基、Ｒ＿
   ５は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）▲
   数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （上式において、Ｒ＿３、Ｒ＿４は前記と同一であり、
   Ｒ＿６は炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ＿７は炭素数
   １〜１８のアルキル基を示す。）