JPS6327551A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるブ
ロック共重合体と特定のフェノール系安定剤の組合せか
ら成る熱安定性及び色調に優れ念重合体組成物に関する
。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、加硫をしなくても加硫された天然♂ム或いは合成
ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑
性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラス
チック改質、アスファルト、粘接着分野等で広く利用さ
れている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多
い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得ら
れることから、食品包装容器分野を中心に近年その使用
量が増加すると同時に用途も多様化しつつある。

ところがかかるブロック共重合体は分子中に炭素−炭素
二重結合を有するため成形加工時、或いは溶融混練等に
よりｓ々の添加剤を配合する際に劣化しやすく、架橋や
ゲル化反応を起こして成形加工時の流動性を低下させた
シ、外観特性を悪化させｆｃシ或いはブロック共重合体
自身の特性、例えば弾性的々特性、接着性、耐衝撃性の
改良効果等が十分発揮できないという問題点を有してい
る。

従来、かかるブロック共重合体の熱安定性を改良するた
め、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定
剤及びこれらの安定剤を組合せた安定剤が使用されてい
る。例えば特公昭４９−３０５０７号公報には特定のフ
ェノール系安定剤とリン系安定剤からなるブロック共重
合体組成物、特開昭５０−１２２５４７号公報にはフェ
ノール系安定剤、リン系安定剤及びイオウ系安定剤から
なるブロック共重合体組成物が開示されており、更に特
開昭５９−７１３４１号公報には特定の化学構造を有す
るフェノール系化合物が合成樹脂用安定剤として有効で
あることが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、成形加工温度が比較的高い場合や加工時
間が比較的長い場合には、かかる方法によってもブロッ
ク共重合体の熱劣化分防止することができず、上記の様
な問題を生じている。特に最近ではブロック共重合体を
用いた成形品の生産性を向上する目的で比較的高温で成
形する場合、高温時における安定性の改良が強く要望さ
れている。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕かかる現状に
おいて、本発明者は色調や熱安定性、例えば高温加熱下
において溶融特性や物性の安定性に優れ、ゲル状物質の
発生が少なく、又熱劣化に起因する異臭の発生等が少な
いブロック共重合体組成物を得る方法について検討し、
特定のフェノール系化合物を組合せることによシこれら
の目的が達成されることを見い出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、 （４）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主とす
る重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを主
とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水素
含有量が５〜９５重景％負部るブロック共重合体　　１
００重量部 （Ｂ）下記一般式ＣＩ）で示されるフェノール系化合物
　　０．０５〜５重量部 （上式において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
２は炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ３はｔｅｒｔ−ブ
チル基又はシクロヘキシル基を示す。）（０）下記一般
式（ＩＩ〕、　（１１〕、　Ｃｆｌ／〕及び（Ｖ〕で示
される化合物から選ばれた少なくとも１種のフェノール
系化合物　　Ｏ，ＯＳ〜５重量部 Ｒ４０）Ｉ２０Ｈ，０ＯＲ５〔ＩＩ　”１Ｒ５は炭素数
２〜２２のアルキル基を示す。）から成るブロック共重
合体組成物に関する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるブロック共重合体は、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを
主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水
素の含有量が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重
量％、更に好ましくは１５〜８５重塁％のものである。

かかるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含有
量が６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下の場合
は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭
化水素の含有量が６０重量％を越える場合、好ましくは
６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示
す。

本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法として
は公知のいかなる方法でもよく、例えば特公昭３６−１
９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公
昭４５−３１９５１号公報、特公昭４６−３２４１５号
公報等に記載された方法があげられる。これらは炭化水
素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合開始剤を用い、
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合す
る方法であυ、一般式、（Ａ−Ｂ）ｎ％　　人＋Ｂ−人
）ｎ、Ｂ＋人−Ｂ）ｎ（上式において、人はビニル芳香
族炭化水素を主とする重合体セグメントであシ、Ｂは共
役ジエンを主とする重合体セグメントである。Ａセグメ
ントとＢセグメントとの境界は必ずしも明瞭に区別され
る必要はない。又、ｎは１以上の整数である。）で表さ
れるブロック共重合体、或いは一般式、（（Ｂ−人）、
−±ｍ＋１ｘ、　［（Ａ−Ｂ）ｎ→１ｔＴｘ　、ｒ（Ｂ
−人−）ｙＢ４Ｘ、　　ＣＣＡ−Ｂｉ人豪ｘ（上式にお
いて、Ａ、Ｂは前記と同じであυ、Ｘは多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤を示す。

ｍ及びｎ　Ｆｉ、１以上の整数である。）で表されるブ
ロック共重合体として得られる。なお、上式において、
ビニル芳香族炭化水素を主とする重合体セグメントとは
ビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上含有するビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び
／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し
、共役ジ′エンを主とする重合体ブロックとは共役ジエ
ンを５０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単
独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても又テーパー状に分布していてもよい。均一
に分布した部分及び／又はチー、ｅ−状に分布した部分
は各ブロック中に複数個共存してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表さ
れるブロック共重合体の任意の混合物でも↓い。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであシ、例えば１．３−フタクエン
、２−メチル−１，３−−）タジエン（イソプレン）、
２．３−ジメチル−１，３−シタジエン　１　、３−ヘ
ンタジエン、１．３−へキサジエン等であるが、特に一
般的なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン
、Ｏニメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔａ
ｒｔ−ブチルスチレン、１　、３−　・クメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチ
レンが挙げられる。これらは１種のみならず２ｆｉ以上
混合して使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の数平均分子量は１
０，０００〜ｉ　、ｏｏｏ　、ｏｏｏ、好ましくは３０
．０００〜ａｏｏ　、　ｏｏｏである。尚、本発明で使
用するブロック共重合体は水添されていてもよい。

本発明の特徴は、前記ブロック共重合体１００重量部当
り前記一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール系化合物０．
０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部、及び前
記一般式（”Ｉｆ）、　（Ｉ［ｒ）、　〔ｌＶ）及び〔
ｖ〕で示される化合物から選ばれた少なくとも１種のフ
ェノール系化合物０．０５〜５重量部、好ましくは０．
１〜２重量部置部することである。各フェノール系化合
物の使用量がＯ，ＯＳ重量部未満の場合は色調、溶融特
性や物性の安定性に劣シ、又ゲル状物質の生成抑制効果
、異臭発生抑制効果が認められず、逆に各フェノール系
化合物の使用量が５重量部を超えても本発明の範囲内以
上の効果が発、揮されない。

前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物において、置換基Ｒ
１は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、具体的にはメ
チル基、エチル基、イソブチル基、ｔａｒｔ　−ブチル
基があげられるが、特にメチル基が好ましい。Ｒ２は炭
素数２〜４のフルヶニル基、具体的にハ、エチニル基、
インプロペニル基、プロペニル基、イソブテニル基、ブ
テニル基等があげられる。

特に好ましいのはエチニル基÷ある。Ｒ３の好ましいの
はｔｃｒｔ−ブチル基である。

又前記一般式（Ｉ［）、　（Ｖ）で示される化合物にお
いて置換基Ｒ，は炭素数２〜２２、好ましくは４〜２ｏ
のアルキル基を表わす。特に、一般式［Ｉｒ）において
はオクタデシル基、一般式〔ｖ〕においてはオクチル基
が好ましい。

本発明においては、リン系安定剤をブロック共重合体１
００重量部当りＯ，ＯＳ〜５重量部、好ましくは０．１
〜２重量部置部してもよい。リン系安定剤の具体例とし
てハ、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイ
クリックネオペンタンテトライピス（オクタデシルフォ
スファイト）、トリ（２゜４−ジーｔａｒｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイト、４．４−ブチリデン−ビス（
３−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリ
デシル）フォスフアイ）、４．４’−ビフェニレンジホ
スフィン酸テトラキス（２，４−ジーｔａｒｔ−ブチル
フェニル）、サイクリックネオペンタンテトライルビス
（２，４−ジー　ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）７オスフ
アイトなどがあげられる。かかるリン系安定剤を組合せ
ることによ多色調の良好な組成物を得ることができる。

本発明の組成物は、従来公知の自己合方法によって製造
することができる。例えばオープンロール、インテンシ
ブミキサー、インターナルミキサー、コニージー、二軸
ローター付の連続混練機、単軸或いは二軸押出機等の一
般的な混和機分用いた熔融混練方法、各成分を溶剤に溶
解又は分散混合４亀溶剤を加熱除去する方法等が用いら
れる。本発明の組成物を得る上で特に好ましい方法は、
炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合開始剤を
用いて得たブロック共重合体のリビング７＋？リマーに
水酸基、アミン基、カルゼキシル基、カルバ？ニル基、
アルデヒド基、チオエポキシ基、チオカルゼニル基、チ
オアルデヒド基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミ
Ｐ基、イミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフ
ィＰ基、イソシアネート基、インチオシアネート基から
選ばれる極性基を少なくとも１種含有する化合物を反応
させた後、本発明で規定するフェノール化合物類を添加
する方法である。上記化合物を反応させることに、よ多
色調に優れた組成物が得られる。

上記極性基を少なくとも１程含有する化合物の具体例と
しては、脂肪族アルコール、グリセリン、ソルビトール
、プロピレングリコール、炭素数８〜２２の高級脂肪酸
、シュウ酸、クエン酸、酒石酸ｊコハク酸、リンゴ酸等
のオキシカル２ン酸、グリシン、アラニン、イソロイシ
ン、グルタミン酸等のアミノ酸、グリセリン脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコー
ル脂肪酸エステル、ショ糖脂肪エステル、クエン酸脂肪
酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ト
リメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸
エステル、ポリオキシェチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、Ｎ、Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）脂肪アミン、ポリオキシプロピレン
・？リオキシエチレンブロックーリマー、ｙｔｅす：Ｌ
ｆレンゲリコール、ポリプロピレングリコール、高級脂
肪酸アミド、ベンゾフェノン、工？葦シ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油、正ポキシ化ステアリン酸オクチル、シ
リコーン油等及びこれらの混合物があげられる。これら
の化合物は一般にブロック共重合体の重合に使用した重
合開始剤１モル当シ０．５〜１００モル、好ましくは０
．１〜１０モル使用される。

本発明のブロック共重合体組成物には他の熱可塑性樹脂
や！ム状重合体を配合することができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、耐衝撃性ザム変
性スチレン重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−ブタジェン−スチレン共重合体などのポリスチ
レン系樹脂、ポリエチレン、エチレンを５０％以上含有
するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共
重合体、Ｉリプロピレン、プロピレンを５０％以上含有
するプロピレンとこれと共重合可能なモノマーとの共重
合体、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ
酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、プリアクリレー
ト系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、−リアミＰ系樹脂
、ポリエステル系樹脂、／リフエニレンエーテル系樹脂
、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアセタール系
樹脂、ポリカーはネート系樹脂、−リスルホン系樹脂、
熱可塑性ポリウレタン系樹脂、′ポリブタジェン系樹脂
、プリアクリレート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシ
ベンゾイル系樹脂、ポリブテン系樹脂などがあげられる
。又、ザム状重合体としては、ポリブタジェン、Ｉリイ
ソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレンニプロピレン共ｆ（合Ｌ　エチレン−
プロ□ピレンージエン共重合体、シリコン２ム、エビク
ロルヒＰリンゴム、アクリレート、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等があげられる。

本発明のブロック共重合体組成物には、前記の熱可塑性
重合体や♂ム状重合体の他、補強剤、充てん剤、粘着付
与剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、滑剤、難燃剤、発
泡剤、可塑剤やその他の添加剤を加えることが可能であ
る。本発明の組成物に加えることのできる上述の添加剤
のよシ具体的な例については「便覧２ム・プラスチック
配合薬品、１９７４年ラノ々うダイジェスト社発行」等
に記載されている。

〔発明の効果〕

本発明のブロック共重合体組成物は、色調、高温加熱下
における溶融特性や物性の安定性に優れ、ゲル状物質の
生成や異臭の発生が少ないためその特徴を生かして各種
用途、例えば各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、
粘着剤・接着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケ
ーブルの素材、加硫ザムの改質材、家電製品・自動車部
品・１朶部品・家庭用品・玩具等の素材などに利用でき
る。

〔実施例〕

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示す
が、これらの実施例は本発明によって得られる優れた効
果を示すためのものであって、本発明の範囲を限定する
ものではない。

なお、本発明の実施例で使用するブロック共重合体は、
次のように゛して製造した。

〔ブロック共重合体（４）〕 窒素′ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン１５
重量部とスチレン２０重量部を含むｎ−へキサン溶液に
ｎ−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０℃で
２時間重合−した後、さらに１．３−ブタジェン４５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加
えて７０℃で２時間重合した。得られた重合体は、スチ
レン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック
共重合体であった。

〔ブロック共重合体ω）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−プチルリテウムを０．３５ｉ
ｉ部添加し、７０℃で１時間重合した後、１．３−ブタ
ジェン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７
０℃で２時間重合し喪。その後テトラクロルシランを、
使用し７９−ｎ−ブチルリチウムの３Ａ　ａ　ｆｔ添加
して、スチレン含有量３０重量％の（人−Ｂ廿Ｓｔ構造
のブロック共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（０）〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０３ｉ量部とテ
トラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶
液ＩＣｎ−ブチルリチウムを０．９５重量部添加し、７
０℃で１時間重合した。次に１，３−ブタ・クエン４０
重量部とスチレン３重量部を含むシクロヘキサン溶液を
加えて７０℃で１時間重合した後、１．３−ブタシェフ
３５１！量部とスチレン２重量部を含むシクロヘキサン
溶液を加えて７０℃で１時間重合し、その後文にスチレ
ン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃
で１時間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量
２５重量％の人−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であつ
た。

〔ブロック共重合体Φ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０ｉｉ部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムをＯ，ＯＳ重量部添加し、７０℃
で１時間重合した後、更に１．３−ブタジェン２０重量
部とスチレン５０重世部を含むシクロヘキサン溶液と加
えて７０℃で２時間重合した。得られた重合体はスチレ
ン含有量８０重量％の人−Ｂ−人構造のブロック共重合
体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）） 窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．９重量
部添加し、７０℃で１時間重合し念後、ｌ、３−シタジ
エン３０重量部とスチレン１゜重量部を含むシクロヘキ
サン溶液を１時間かけて連続的に添加し、７０℃で重合
し念。その後スチレン３０重量部を含むシクロヘキサン
溶液分加えて７０℃で１時間重合し、スチレン含有量７
０：ｉ量％のＡ−Ｂ−人構造を有するブロック共重合体
を′得た。

上を亡で得られたブロック共重合体は、重合体の活性末
端を重合に使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルの下
記化合物で処理して不活性化した。

ブロック共重合体■；　Ｎ、Ｎビス（２−ヒドロキシエ
チル）ドデシルアミン ブロック共重合体ノ）；ステアリン酸モノグリセライＰ ブロック共重合体働；ポリオキシプロピレン・？リオキ
シエチレンブロック、１＋７フーブロツク共電合体Φ）
；安息香酸 ブロック共重合体＠）；ベンゾフェノンその後、以下の
実施例で示した安定剤類を添加して溶媒を加熱留去した
。

尚、本発明の実施例においては安定剤類として以下の化
合物を用いた。

ＡＯ−１；２，６−ジーｔｅ、ｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール ＡＯ−２；２，２−メチレンビス（６−ｔａｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）モノアクリレート人０−３
；ｎ−オクタデシ／Ｉ／−３−（ａ’、　ｓ’　−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒｒロキシフェニル）プロピ
オネート 人０−４；テトラキス−〔メチレン−３−（３’。

５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン 人０−５；１，３．５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒＰロキシペ
ンジル）ベンゼン 人０−６；２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルアニ
リノ）−１，３，５−トリアジン ＡＯ−７；トＩＪス（ノニルフェニル）フォスファイト ＡＯ−８；サイクリックネオペンクンテトライルビス（
オクタデシルフォスファイト） ＡＯ−９；　）リス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイト ＡＯ−１０；　４　、４’　−ヒフエニレンジホスフィ
ン酸テトラキス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ＡＯ−１１；ジステアリル−３，３′−チオジプロ
ピオン酸エステル ＡＯ−１２；２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−？ニ
トロキシフェノール 実施例１〜６及び比較例１〜６ 表１に示した安定剤類を配合したブロック共重合体組成
物をそれぞれ表１に示した条件下にてギヤーオーブン中
で加熱し、加熱後の溶融粘度保持率、トルエン不溶分の
測定及び変色度の観察を行なった。

結果を表１に示したが、本発明の組成物は溶融粘度保持
率が良好でトルエン不溶分の生成が少なく、又色調も良
好であることが明らふになった。

更に本発明の組成物は、比較例の組成物と比較して臭気
も良好であった。尚、実施例３においてＡＯ−７を配合
しない組成物の場合には色調が黄褐色であり、人０−７
を併用した組成物の方が色調が良好であった。

又、実施例１〜６と同様の組成物において、ブロック共
重合体囚のりピングポリマーを前記の処理剤で処理する
前に安定剤類分添加して得たブロック共重合体組成物は
加熱後の色調がいずれも褐色〜黒複色で、色調が極めて
劣るものであった。

以下余白 （注１）ブロック共重合体１００重量部尚りの配合量（
重量部） （注２）安定剤類を配合したブロック共重合体組成物の
加熱前後のメルトフロー（２００℃、加重５初で測定。

単位’！／１０ｍ１ｎ）を比較した。

（注３）安定剤類を配合したブロック共重合体組成物を
所定条件下で加熱した後、該組成物ｓｏｙをトルエン９
５０？に溶解し、１００ｍｅｓｈ金網でこして金網上の
残留物を乾燥後トルエン不溶分として算出した。

（注４）所定条件下で加熱後、色調を観察した。

○；淡淡黄色量黄 色；黄褐色〜褐色 ×；赤褐色〜黒褐色 実施例７．８及び比較例７．８ 表２に示した安定剤類をブロック共重合体（Ｂ）に配合
したブロック共重合体組成物をそれぞれ１０重量部と耐
衝撃性ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ　）９０重量部
とを４０ｒｒｒ１ｎφ押出機で混練してペレット化した
。押出温度は２６０℃で行なった。得られたペレットか
ら射出成形によシ試験片を作製し、アイゾツト衝撃強度
を測定した。

結果を表２に示したが、本発明のブロック共重合体組成
物を使用することにより耐ＳＫ性に優れた樹脂混合物を
得ることができた。

表　　２ （注５）　ＪＩ８　Ｋ−６８７１に準拠実施例９．１０
及び比較例９．１０ 表３に示した安定剤類をブロック共重合体（０）に配合
したブロック共重合体組成物をそれぞれ１００重量部、
フィントンＵ−１８５（日本ゼオン社製）１００重量部
、ソニックプロセスオイルＲ−２００（協同石油社製）
３０重量部を１８０℃で溶融混練し、ホットメルト粘着
剤を作製した。得られた粘着剤をそれぞれ空気中で１８
０℃、４８時間加熱し、溶融粘度を測定した。

結果を表３に示したが、本発明のブロック共重合体組成
物全使用した粘着剤は溶融粘度が低く、ホットメルト粘
着テープ作製時の加工性に５れていた。又該粘着剤はゲ
ル状物の生成も少なく、初期粘着性、保持力、剥離強度
の良好なホットメルト粘着テープを作製することができ
た。

以下余白 表　　３ （注６）Ｂ型粘度計で測定 実施例１１及び比較例１１ 表４に示した安定剤類をブロック共重合体（ト））に配
合したブロック共重合体組成物をそれぞれ６０重量部、
ポリスチレン４０重量部を２６０℃で４０闘φ押出機に
より混練した後、４０団φ押出機によシ厚さ０．７門の
シートを作製した。

得られた各シートの物性を測定し、結果を表４に示した
。

表　　４ （注７）人ＳＴＭ　Ｄ　１７０９に準拠（注８）ＪＩＳ
　Ｋ　６８７２に準拠 （注９）ＪＩ８　Ｋ　６７１４に準拠 手続補正書（自発） 昭和６２年　９月シ？日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示　　　昭和６１年特許願第　１６８１０
２号２、発明の名称 重合体組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 ５、補正の内容 １、　明細書、第９頁第６〜８行「（上式に２いて一一
一一一である。）」を下記の通り訂正する。

「（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例
えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、カ
ルボン酸のエステルなどのカップリング剤の残基または
多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基金示す。出
及びＱは１以上の整数である。一般には１〜５の整数で
ある。）」 ２、同、同頁、第１６行「エンｔ−ｓｏｍｔチ以上含有
する」を「二重の含有蓋が５０１蓋チを超える」と訂正
する。

６、同、第６０頁、最終行「（注９）Ｋ６７１４に準拠
」と「ｌ＃吐出願人−−−−−Ｊとの間に以下の文章を
追卯する。

「実施例１２ １．２−ビニル結合官有型を３５％に調整する以外はブ
ロック共重合体（Ｃ）と同様の方法で製造したブロック
共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報記載の方法
で水添し、ブタジェンに基づく脂肪族二重結合の約９０
チが水添されたブロック共重合体を得た。該ブロック共
重合体を用い、実施例９と同一の配合組成を有するホッ
トメルト粘着剤を作製し友。得られた粘着剤は、空気中
で１８０℃。

４８時間ＭＩＡ％した後に２いても、優れた浴融粘度安
定性、１６Ｎ特性を示した。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエン
   を主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化
   水素含有量が５〜９５重量％であるブロック共重合体１
   ００重量部 （Ｂ）下記一般式〔 I 〕で示されるフェノール系化合
   物０．０５〜５重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （上式において、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ＿３はｔｅｒ
   ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基を示す。） （Ｃ）下記一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕及び〔Ｖ〕
   で示される化合物から選ばれた少なくとも１種のフェノ
   ール系化合物０．０５〜５重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 （上記各式において、Ｒ＿４は▲数式、化学式、表等が
   あります▼、 Ｒ＿５は炭素数２〜２２のアルキル基を示す。）から成
   るブロック共重合体組成物