JPH0388841A

JPH0388841A - 安定化されたスチレン―ブタジエンブロック共重合体組成物

Info

Publication number: JPH0388841A
Application number: JP22692689A
Authority: JP
Inventors: Kanako Ida; 位田　加奈子; Shinichi Yago; 八児　真一; Manji Sasaki; 佐々木　万治; Kikumitsu Inoue; 喜久光井上
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1991-04-15
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JP2952387B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、高温成形時の耐熱加工安定性と耐熱変着色性
および使用時の耐熱変着色性に優れる安定化されたスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体組成物に関する。

〈従来の技術〉スチレンとブタジェンの合計量に対するスチレン量が５
重量％以上６０重量％未満であるスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体は、熱可塑性ゴムとしての透明性、耐
衝撃性および加工性に優れていることに加えて、天然ゴ
ムや合成ゴムと同様の弾性を併せ持つことから、履物、
プラスチック改質、アスファルト、ホットメルト接着剤
、あるいはγ線殺菌を必要とする医療用器具の包装用フ
ィルム分野等で広く利用されている。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体は、成形加工時
に熱による劣化をうけやすく、架橋やゲル化反応を起こ
して成形加工時の流動性が低下したり、フィッシュアイ
ゲル、光沢低下等の外観が悪化する他、ブロック共重合
体自身の物性、例えば、弾性的な特性、接着性、耐衝撃
性の改良効果等が充分発揮できないといった問題がある
。そこでスチレン−ブタジエンブロック共重合体に、下
記一般式〔工〕、〔■〕、〔■〕および〔■〕で示され
るフェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種とリ
ン系酸化防止剤を配合する方法が提案されている（特開
昭６２−２２５５１１号公報）。

（Ｒ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣ）Ｉａ＋ｒＣ１１”Ｉ［Ｉ］（上式において、ＲＩは炭素数１〜４のアルキ２２のア
ルキル基を示す。）〈発明が解決しようとする課題〉上記公報に記載される発明は、それ以前の安定化技術に
比べて相当の改善を示すものの、未だ充分満足し得るも
のではない。すなわち、上記発明で最も好ましいとされ
ている前記一般式％式％）チルフェニル　アクリレート、または２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ〉−６（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，
３，５−）リアジンとリン系化合物の併用系のいずれも、生産性向上を狙っ
た高温成形加工では、耐熱加工安定性と耐熱変着色性が
不充分であり、またγ線殺菌を必要とする医療用器具の
包装分野では、γ線処理により変色が起こるという問題
が残されており、さらなる改善が求められていた。。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、これら不充分な点をさらに改善するため
に鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、スチレンとブタジェンの合計量に対
するスチレン量が５重量％以上６０重量％未満であるス
チレン−ブタジエンブロック共重合体に、（Ａ）２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３゜５−
ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〉エチル〕フ
ェニル　アクリレートならびに、（Ｂ）　　フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤
およびイオウ系酸化防止剤から選ばれた１以上の化合物を配合してなる安定化されたスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体組成物を提供するものである。

上記（Ａ）の２．４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３
，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕フェニル　アクリレートは、上記スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体１００重量部に対し０．１〜２重
量部の範囲で用いるのが好ましい。その配合量が０．１
重量部未満では上記効果が充分でなく、また２重量部を
越えるとブリードの原因になる。

本発明では、かかる２、４−ジ−ｔ−アミル−６−［：
１−　（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕フェニル　アクリレートとともに、フェ
ノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系
酸化防止剤から選ばれた１以上の化合物を併用する。

ここでフェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリチル　テトラキス（３−（３゜５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〉プロピオネート
〕、３．９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−
１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５）ウンデカン、オクタデシル　３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル〉プロピオネート、トリエチレングリ
コール　ビス（３−（３−を−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）　イソシアヌレート、１、　　３．　　５　−　）　　リ　メ　チ　ル　−２
，４，６−）　　リ　ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（３゜５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５
−トリアジン、１．６−ヘキサンジオール　ビスＩ：３−　（３゜５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〉プロピオネ
ート〕、２．２′−チオ−ジエチレン　ビス〔３−（３゜５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２゜６−シ
フチルベンジル〉　インシアヌレートなどが挙げられる
。これらのなかでも、ペンタエリスリチル　テトラキス
［：３−　（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、３．９−ビス（２−＜３−　（，３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フロピオニルオキシ
）−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、オクタデシル　３−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。

リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（ノニルフェニル）　　フォスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４．４
′−ビフェニレン　ジフォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）　ペンタエリ
スリトール　シフオスファイト、ジステアリル　ペンタ
エリスリトール　シフオスファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが好ましい。

またイオウ系酸化防止剤としては、例えばペンタエリス
リチル　テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート
）、ジラウリル　３．３′−チオジプロピオネート、シミリ
スチル　３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル　３．３′−チオジプロピオネートなどが挙げられる。これらのなかでも、ペンタエリスリ
チル　テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。

これらフェノール系、イオウ系および／またはリン系酸
化防止剤は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体１
００重量部に対し０．０１〜１重量部の範囲で用いるの
が好ましい。その配合量が０．０１重量部未満では、上
記改良効果が充分でなく、また１重量部を越えるとブリ
ードの原因になる。

本発明におけるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
は、必要に応じてさらに他の重合体、例えばポリスチレ
ン（Ｇ　Ｐ　−Ｐ　Ｓ）、耐衝撃性ポリスチレン（Ｈｌ
−ＰＳ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎮状低密度ポリエチレン（
ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などとブレンド
してもよい。

また本発明では、必要に応じてさらに他の添加剤、例え
ば紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、
顔料および無機充填剤などを配合してもよい。これら添
加剤の具体例を挙げると次のようなものがある。

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシ
フェニル）メタン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〉ベンゾト
リアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−チトラ
ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベ
ンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル〉ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〉ベ
ンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチ
ルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２．２′−メチレンビスＣ６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−（１，１゜３．３−テトラメチ
ルブチル）フェノール〕、ポリ　（３〜１１）（エチレ
ングリコール）とメチル　３−　（３−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物、２−エチルヘキシル　３−（３−ｔ−ブチル−５−（５
−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４
−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、オクチル　３−（３−ｔ−ブチル−５−（”５−クロロ
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシフェニル〕プロピオネート、メチル　３−　（３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキ
シフェニル〕プロピオネート、３−（３−ｔ−ブチル−
５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオン酸、２．２′−メチレンビス〔４−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕などが挙げられる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）　　セバケー
ト、ジメチル　サクシネートと　１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６゜６−チトラメチル
ピベリジンとの重縮合物、ポリ　〔（６−モルホリノ−
１，３；　　５−）リアジン−２，４−ジイル”）（（
２，２，６，８−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ）へキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ）〕、ビス（１，２，２，６
，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）　　　２−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２
−ブチルマロネート、４−Ｃ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ〕−１−（２−（３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラ
メチルビベリジン、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）　デカンジオエート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）　　　１．２．３．４−ブタンテトラカルボキ
シレート、ポリ　（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル
）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）
（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ）へキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル〉イミノ）〕、１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸と１．２．２
．６．６−ベンタメチルー４−ピペリジツールおよび１
−トリデカノールとの混合エステル化物、１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸と２．２，６
．６−テトラメチル−４−ピペリジツールおよび１−）
’Ｊデカノールとの混合エステル化物、１．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸と１．２．２
，６．６−ベンタメチルー４−ピペリジツールおよび３
．９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル
）−２，４゜８．１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕
ウンデカンとの混合エステル化物、１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸と２．２．６
．６−テトラメチル−４−ピペリジツールおよび３，９
−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８゜１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカンとの混合エステル化物、Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）へキサメチレンジアミンと　１．２−ジブ
ロモエタンとの重縮合物、２−メチル−２−（２，２，
６，６−ナトメチル−４−ピペリジルアミノ）−Ｎ−（
２，２゜６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロ
ピオンアミド、Ｎ、Ｎ’、４．７−テトラキス〔４，６−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アミノ）−１゜３．５−）リアジン−２−イル
’］−４，７−シアザデカンー１．１０−ジアミン、Ｎ、Ｎ’　、４−）リス〔４，６−ビス（Ｎ−ブチル−
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４
，７−シアザデカンー１．１０−ジアミン、ビス（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）　　２．２−ビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。

Ｎ、Ｎ’、４．７−テトラキス〔４，６−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ）−１，３，５−）リアジン−２−
イル〕−４゜７−シアザデカンー１．ｌＯ−ジアミン、
Ｎ、Ｎ’　、４−トリス〔４，６−ビス（Ｎ−ブチル−
Ｎ−（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）アミノ）−１，３゜５−トリアジン−２−イル］
−４，７−シアザデカンー■、１０−ジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）　サクシネート。

２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジル　メタ
クリレート。

１．２．２．６．６−ベンタメチルー４−ピペリジル　
メタクリレート。

テトラキス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−
ピペリジル’）　　　１．２．３．４−ブタンテトラカ
ルボキシレートなどが挙げられる。

〈実施例〉次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。

実施例１スチレン−ブタジエンブロック共重合体としてタフプレ
ンＡ〔旭化戒工業■〕を用い、また配合する添加剤とし
て次のものを用いた。

ＡＯ−１：２．４−ジ−ｔ−アミル−６−Ｃ１−（３，
５−ジ−ｔ−アミル −２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル　アクリレートＡＯ−２：　　２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシ−５− メチルベンジル）−４−メチルフェニル　アクリレートＡＯ−３：　　ペンタエリスリチル　テトラキス（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕ＡＯ−４：３．９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ− ５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８−１０−テトチオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン：　オクタデシル　３−　（３，５− ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〉プロピオネート：　　１．３．５−）リスチル−２゜４．６−）リス　（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシベンジル〉ベンゼン：　２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ） −１，３，５−トリアジン：　トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）　フォスファイトＡＯ−７ＡＯ−５ −１０−６Ｐ−２：　　）リス（ノニルフェニル）　　フォスファ
イトＳ−１＝　ペンタエリスリチル　テトラキス（３−ラウ
リルチオプロピオネート）これらの化合物を、上記スチレン−ブタジェンブロック
共重合体に対し、それぞれ表−１に示した量でトライブ
レンドした後、口径３０ＩＩＩ１１の単軸押出機により
１８０℃で溶融混練し、ペレタイズした。得られたベレ
ットについて次の試験を行い、その結果を表−１に示し
た。

耐熱加工安定性（Ｍｌ滞留）：メルトインデクサ−〔宝工業■〕を用い、２３０℃で３
０分滞留後の流動性（ｇ／１０ｍ１ｎ）で評価した。ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体は熱により架橋し
、流動性が低下するため、メルトフローレートの高いも
のほど高温加工安定性に優れることを意味する。

耐熱変着色性：口径３０ｍｍの単軸押出機により、２３０℃で５回繰り
返し押出を行い、１回目と５回目に得られたペレットを
それぞれさらに１オンス射出成形機により２１０℃で成
形し、１閣厚の平板とした。繰り返し押出回数１回目と
５回目のペレットから得られた各平板のＹＩ値をそれぞ
れ測定し、その差ΔＹＩで耐熱度着色度を評価した。Δ
Ｙｌの値が小さいものほど耐熱変着色性に優れているこ
とを意味する。

耐γ線変着色性：１オンス射出成形機により、１８０℃で上記ペレットを
成形して１ｍｍ厚の平板とし、得られた平板に、コバル
ト６０のγ線照射装置を用いて５．　ＯＭｒａｄ照射し
、照射前後の各平板のＹＩ値を測定して、その差ΔＹｌ
により、耐γ線変着色性を評価した。ΔＹｌの値が小さ
いほど耐γ線変着色性に優れていることを意味する。

〈発明の効果〉本発明のスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、高
温成形加工時の耐熱加工安定性と耐熱変着色性および耐
γ線変着色性に優れる。したがってプラスチック改質、
アスファルト、ホットメルト接着剤、靴底、γ線殺菌を
必要とする医療用器具の包装用フィルム分野等に有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スチレンとブタジエンの合計量に対するスチレン
量が５重量％以上６０重量％未満であるスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体に、（Ａ）２，４−ジ−ｔ−ア
ミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、ならびに（Ｂ）フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およ
びイオウ系酸化防止剤から選ばれた１以上の化合物を配合してなることを特徴とする安定化されたスチレン
−ブタジエンブロック共重合体組成物。
（２）フェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、またはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである請求項１記載のスチレン−ブタジエンブロック共
重合体組成物。
（３）リン系酸化防止剤が、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イトである請求項１または２記載のスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体組成物。
（４）イオウ系酸化防止剤が、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）である請求項１、２または３記載のスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体組成物。