JP2007297523A - ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、環境適応性の高いアルコールを発泡剤として用い、優れた難燃性、断熱性能、機械的物性及び外観を有するポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂に難燃剤と安定剤と物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を押出発泡させてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法であって、前記難燃剤としてハロゲン系難燃剤を使用し、前記安定剤として特定の複合安定剤を使用し、前記物理発泡剤として炭素数１〜４の脂肪族アルコールを使用することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、主に、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用されるポリスチレン系樹脂押出発泡体であって、環境適合性に優れると共に難燃性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

ポリスチレン系樹脂押出発泡体は優れた断熱性及び機械的強度を有することから、板状に成形されたものが断熱材として従来から広く利用されてきている。このような発泡体の製造方法として、ポリスチレン系樹脂に気泡調整剤を加え、加熱溶混練後、物理発泡剤を添加し、これらの混合物を高圧域から低圧域に押出し、さらに所望に応じて押出機のダイ出口に賦形装置を連結して発泡体を製造する方法が知られている。

このような発泡体の製造に用いられる発泡剤としては、優れた断熱性が得られることから、ポリスチレン系樹脂に対して難透過性の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという）、水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという）や分子中に塩素原子を持たないフッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという）等のフロン類を使用することが行われていた。

しかし、前記ＣＦＣやＨＣＦＣはオゾン層を破壊する虞が大きく、また、前記ＨＦＣはオゾン破壊係数が０（ゼロ）であるものの地球温暖化係数が大きいため、地球環境の保護という点から、近年、発泡剤としての使用量が企業努力により減少傾向にある。

一方、ポリスチレン系樹脂発泡体には、難燃効果に優れる臭素系や塩素系などのハロゲン系難燃剤を、発泡剤と共にポリスチレン系樹脂発泡体に添加することが行われている。そして、これらの難燃剤やスチレン系樹脂の押出発泡成形時の分解を防止するために安定剤を用いることは従来から行われてきた（特許文献１）。

特開２００４−１６１７８７

このような背景から、環境対応型の発泡剤を使用してポリスチレン系樹脂発泡体を製造することが試みられている。そのような発泡剤として、例えば、アルコールが好ましいものと考えられる。アルコールは、地球温暖化やオゾン層破壊などの地球環境に与える影響はない発泡剤であると考えられる。

しかし、アルコールを発泡剤として押出発泡法にて得られるポリスチレン系樹脂発泡体は、その他周知の発泡剤を使用して得られるポリスチレン系樹脂発泡体と比較して、同様の難燃剤処方であっても、難燃性が低下するという課題が見つかった。即ち、ポリスチレン系樹脂発泡体には、難燃効果に優れる臭素系や塩素系などのハロゲン系難燃剤を、発泡剤と共にポリスチレン系樹脂発泡体に添加することが行われている。ところが、アルコールを発泡剤として用いると難燃剤が分解し、添加されている難燃剤が添加量に見合った難燃効果を発揮することが困難となり十分な難燃性を発現させることが難しくなるという問題があった。

更に、アルコールを発泡剤として用いることによる上記難燃剤の分解は、ポリスチレン系樹脂の分解を促進するため、得られる発泡体の変色、場合によっては機械的物性の低下が起こり、また押出発泡時の発泡性溶融樹脂の発泡適性も低下して発泡適性温度範囲が狭くなり、高発泡倍率で大きな断面積を有し、かつ厚みの厚いポリスチレン系樹脂押出発泡体を得ることが難しくなり外観が低下する課題も現れた。

更に、アルコールを発泡剤として用いて得られたポリスチレン系樹脂発泡体は、発泡体中に残存するアルコールにより難燃剤の分解が経時と共に徐々に進行し、製造後数日経過後の発泡体の難燃性が悪化しているという課題も新たに見つかった。

また、従来用いられてきた安定剤をそのまま用いても、アルコールを発泡剤として用いる場合には、難燃剤やポリスチレン系樹脂の分解を防止することはできなかった。

このような状況下、アルコールを発泡剤として用い、しかも優れた断熱性能および機械的物性を損なうことなく、難燃性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法の開発が求められている。

本発明は、アルコールを発泡剤として用い、優れた外観及び難燃性を有し、断熱性能及び機械的物性が良好なポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提供される。
〔１〕ポリスチレン系樹脂に難燃剤と安定剤と物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を押出発泡させてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法であって、前記難燃剤としてハロゲン系難燃剤を使用し、前記安定剤として下記（Ａ）〜（Ｃ）の異なる群から選択される少なくとも２種以上の安定剤を含む複合安定剤を使用し、前記物理発泡剤として炭素数１〜４の脂肪族アルコールを使用することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
（Ａ）フェノール系安定剤及び／又はラクトン系安定剤
（Ｂ）リン系安定剤
（Ｃ）イオウ系安定剤
〔２〕該安定剤として、フェノール系安定剤及びラクトン系安定剤とイオウ系安定剤を含む複合安定剤を使用することを特徴とする前記〔１〕に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
〔３〕該ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、該複合安定剤を総量で０．０１〜２重量部添加することを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
〔４〕該物理発泡剤として、炭素数１〜４の脂肪族アルコールに加えて、炭素数３〜５の飽和炭化水素、二酸化炭素、ジアルキルエーテル、水の群から選択される発泡剤を使用することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
〔５〕該物理発泡剤中の、炭素数１〜４の脂肪族アルコールの総量が５〜６０重量％であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。

本発明の製造方法においては、炭素数１〜４の脂肪族アルコールが物理発泡剤として用いられ、ハロゲン系難燃剤が用いられているにもかかわらず、更に特定の（Ａ）〜（Ｃ）の群から選択される２種以上の安定剤を含む複合安定剤が用いられるので、押出発泡工程中、或いは、押出発泡後のアルコールの存在に起因するハロゲン系難燃剤の分解を抑制でき、発泡体の難燃性が悪化することも無く難燃性に優れた発泡体を得ることができる。また、該複合安定剤が用いられるので、該難燃剤の分解に起因するポリスチレン系樹脂の分解も抑制できるので発泡体が変色することもなく良好な発泡体を得ることができる。

以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法について詳細に説明する。
本発明においては、溶融したポリスチレン系樹脂中に難燃剤と安定剤と物理発泡剤とが含有されてなる発泡性溶融混合物を押出発泡させてポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、単に押出発泡体ともいう。）が製造される。

本発明の具体的な製造方法としては、例えば次の方法が挙げられる。
押出機にポリスチレン系樹脂と共に、難燃剤、気泡調整剤等の添加剤を供給し、加熱し溶融し混練して溶融混合物とし、更に物理発泡剤を押出機中に圧入して溶融混合物と混練して発泡性溶融混合物となし、次に該発泡性溶融混合物を発泡適性温度に冷却してからフラットダイを通して低圧域に押出して発泡させる。
尚、前記発泡適性温度は、使用するポリスチレン系樹脂の種類、流動性向上剤の添加の有無、流動性向上剤の種類や量、更には発泡剤の添加量や該発泡剤の成分等によっても異なるが、通常のポリスチレン系樹脂の押出発泡成形の場合、一般には１１０〜１３０℃である。

前記押出され発泡した発泡性溶融混合物の成形方法としては、前記ダイの下流に配置された上下一対の板状発泡体成形空間を形成する成形型（以下、ガイダーとも言う。）や、成形ロール等の成形具を通過させることによって板状に成形される。
尚、前記ガイダーとしては、通常、平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂等の素材からなる板により構成されるものが用いられる。

本発明方法においては、前記物理発泡剤として、炭素数１〜４の脂肪族アルコールを少なくとも使用する。この発泡剤は地球温暖化やオゾン層破壊などの地球環境に与える影響のない好ましいものである。

該脂肪族アルコールは、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用して使うことができる。なお、本発明においてはポリスチレン系樹脂への相溶性、扱い性などの点からメタノールもしくはエタノールが好適に使用される。

本発明においては物理発泡剤として、前記炭素数１〜４の脂肪族アルコールとその他の物理発泡剤とを併用することが好ましい。その他の発泡剤としては、炭素数３〜５の飽和炭化水素、二酸化炭素、ジアルキルエーテル、水が挙げられ、これらの群から適宜選択されたものを添加することが好ましいが、本発明はこれらに限定するものではなく、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化アルキルを添加することもできる。

前記ジアルキルエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等が挙げられる。

脂肪族アルコールに、前記その他の発泡剤を加えることにより、その他の発泡剤の発泡力を利用して得られる押出発泡体の見掛け密度を小さくしたり、断熱性に優れるその他発泡剤を用いて断熱性を向上させたり、また、ポリスチレン系樹脂に対する可塑化効果のあるその他の発泡剤を用いることにより押出発泡操作を安定化させることができる。詳しくは、次の効果を得ることができる。

前記炭素数３〜５の飽和炭化水素は、ポリスチレン系樹脂に対する溶解性が良好であり、ポリスチレン系樹脂に対する可塑化効果に優れるため、該飽和炭化水素を発泡剤として用いると発泡性溶融樹脂の溶融粘弾性が発泡適性良好な範囲に調整されることから、低い見掛け密度の押出発泡体を比較的容易に得ることができる。更に、高い断熱性を示す押出発泡体を得るためには、該飽和炭化水素の中でも押出発泡体中に長期に亘り残存するイソブタン、イソペンタンが好ましい。しかしながら、炭素数３〜５の飽和炭化水素は低い見掛け密度の発泡板を得るためには好適なものではあるが、可燃性ガスであり難燃性の点においては好ましいものではない。更に、イソブタン、イソペンタンは高い断熱性を示す押出発泡体を得るためには好適なものではあるが、可燃性ガスであり長期に亘り押出発泡体中に残存するため使用量が多過ぎる場合には難燃性を低下させる原因となる。

前記炭素数３〜５の飽和炭化水素が長期に亘り押出発泡体中に残存するのに対し、前記二酸化炭素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル、水は、押出発泡体中から早期に逸散する特性を有する。これらの中でも、二酸化炭素や水は、押出発泡体製造時に着火する危険性が全くない。

また、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテルは可燃性ではあるが、早期に逸散するので、得られる押出発泡体の難燃性能が早期に安定化する。また、ポリスチレン系樹脂に対する十分な可塑化効果を有することから、押出発泡を安定化させる効果を有する。

前記のように複数の物理発泡剤を用いる場合、その重量比率は、環境適応性や断熱性の向上、見掛け密度の低減、押出発泡の安定化の観点から、炭素数１〜４の脂肪族アルコールが総量で５〜６０重量％、その他の発泡剤が総量で９５〜４０重量％が好ましい。かかる観点から、炭素数１〜４の脂肪族アルコールが総量で１０〜６０重量％、その他の発泡剤が総量で９０〜４０重量％がより好ましく、炭素数１〜４の脂肪族アルコールが総量で１０〜５５重量％、その他の発泡剤が総量で９０〜４５重量％が更に好ましい。

本発明方法における物理発泡剤のポリスチレン系樹脂に対する添加量は、目的とする押出発泡体の見掛け密度、物理発泡剤の種類等により増減するものであり特定することは難しいが、ポリスチレン系樹脂１ｋｇに対して、通常、０．８〜３．０モル（尚、複数の物理発泡剤を併用する場合は各物理発泡剤の合計モル数。以下同じ。）、好ましくは０．９〜２．７モル、より好ましくは１．０〜２．２モルの範囲で添加される。
尚、発泡体の気泡径を小さく調整する目的を兼ねて化学発泡剤を少量併用する場合は、化学発泡剤をポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部の範囲で添加する。

本発明方法においては、ポリスチレン系樹脂に難燃剤としてハロゲン系難燃剤を配合して、その他の添加剤と共に、それらを押出機中にて混練することにより発泡性溶融混合物が調整される。

該ハロゲン系難燃剤とは、構造式中に臭素原子や塩素原子などのハロゲン原子を有する難燃剤であり、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、２，２−ビス[４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル]プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルオキサイド、臭素化ビスフェノールエーテル誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ誘導体などが挙げられる。上記ハロゲン系難燃剤の中でも２，２−ビス[４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル]プロパンなどの臭素化ビスフェノールエーテル誘導体が好ましい。

該ハロゲン系難燃剤の配合量は、基材樹脂の発泡性能維持、得られる発泡体の難燃性能向上と耐熱性等の物性低下防止などの観点から、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１．５〜５重量部が更に好ましい。

本発明方法においては、ポリスチレン系樹脂に炭素数１〜４の脂肪族アルコールを少なくとも含む物理発泡剤及び前記難燃剤と共に、下記（Ａ）〜（Ｃ）の群から選択される２種以上の安定剤を含む複合安定剤（但し、少なくとも２種は異なる群から選択される。）が配合された発泡性溶融混合物を押出発泡させることにより、ポリスチレン系樹脂押出発泡体が製造される。即ち、本発明において使用される下記（Ａ）〜（Ｃ）の群の安定剤はそれぞれ安定化のメカニズムが異なっており、これらの安定剤を組みあわせた複合安定剤を用いることにより、発泡剤として前記脂肪族アルコールを使用するにも拘わらず、前記ハロゲン系難燃剤の分解が抑制され難燃性に優れる押出発泡体を得ることができると共に、ポリスチレン系樹脂の分解も抑制されて発泡体の変色もなく良好なポリスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。

（Ａ）フェノール系安定剤及び／又はラクトン系安定剤
（Ｂ）リン系安定剤
（Ｃ）イオウ系安定剤

次に、上記（Ａ）〜（Ｃ）の群の安定剤について詳しく説明する。
該（Ａ）〜（Ｃ）の群の安定剤は、群ごとに安定化のメカニズムが異なる。前記（Ａ）に属するフェノール系安定剤、ラクトン系安定剤は主にポリスチレン系樹脂、発泡剤、難燃剤などが押出機中にて溶融混練される時に大きな効果を発揮する。即ち、これらは押出発泡体の製造時、ハロゲン系難燃剤やポリスチレン系樹脂の分解を抑制するものである。ハロゲン系難燃剤やポリスチレン系樹脂の分解が抑制されるのは、熱によって発生するラジカルや不安定な中間生成物を補足し、安定な物質へと変換することによるものと考えられる。

これに対し、前記（Ｃ）に属するイオウ系安定剤は主に押出発泡体製造後に長期間に亘って安定剤として効果を発揮する。イオウ系安定剤が添加されていると、製造後の押出発泡体に脂肪族アルコールが残存していても、経時に伴うハロゲン系難燃剤やポリスチレン系樹脂の分解を抑制することができる。

また、前記（Ｂ）に属するリン系安定剤は、前記（Ａ）と前記（Ｃ）の効果を併せ持つものであり、前記（Ａ）及び／又は前記（Ｃ）と併用することにより、本発明の目的を達成する上で十分な効果を発揮する。

本発明方法においては、前記（Ａ）〜（Ｃ）から適宜選択される２種以上の安定剤が組合された複合安定剤を使用することにより、十分な難燃性を有し、変色の虞などもなく優れた物性の押出発泡体を得ることができる。

本発明方法における前記（Ａ）〜（Ｃ）の安定剤の群の組合せとしては、（ｉ）（Ａ）と（Ｂ）、（ｉｉ）（Ａ）と（Ｃ）、（ｉｉｉ）（Ｂ）と（Ｃ）、（ｉｖ）（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の４通りの組合せがある。

前記（ｉ）の安定剤を使用した場合、製造時に主に効果を発揮する前記（Ａ）と、製造時、製造後ともに効果を発揮する前記（Ｂ）との組み合わせにより、製造直後、製造経時後ともに難燃性の低下が抑制される。前記（ｉｉ）の安定剤を使用した場合、製造時に主に効果を発揮する前記（Ａ）と、製造後に主に効果を発揮する前記（Ｃ）との組み合わせにより、製造直後、製造経時後ともに難燃性の低下が抑制される。前記（ｉｉ）の場合、製造直後は前記（Ａ）の安定剤のみを使用した場合とほぼ同じ燃焼時間であるにも拘わらず、経時後においては前記（Ａ）の安定剤のみを使用した場合と差異が発生し、（ｉｉ）の安定剤を使用した場合の方の燃焼時間が短くなる。前記（ｉｉｉ）の安定剤を使用した場合、製造時、製造後ともに効果を発揮する前記（Ｂ）と、製造後に主に効果を発揮する前記（Ｃ）との組み合わせにより、製造直後、製造経時後ともに難燃性の低下が抑制される。前記（ｉｖ）の安定剤を使用した場合、製造時に主に効果を発揮する前記（Ａ）と、製造時、製造後ともに効果を発揮する前記（Ｂ）と、製造後に主に効果を発揮する前記（Ｃ）との組み合わせにより、製造直後、製造経時後ともに難燃性の低下が抑制される。

本発明方法においては、少なくとも前記（Ａ）と前記（Ｃ）とを含む複合安定剤が好ましく、特に、製造時にラジカル等を補足する効果に優れるフェノール系安定剤及びラクトン系安定剤からなる（Ａ）と、製造後の安定効果に優れるイオウ系安定剤（Ｃ）とを含む複合安定剤を使用することが特に難燃性において優れる発泡体を得ることができるため好ましい。

本発明方法において使用されるフェノール系安定剤とは、構造式中にフェノール、或いはその誘導体の分子構造を有する安定剤であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス[３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられ、特に好ましくはペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

本発明方法において使用されるラクトン系安定剤とは、構造式中にラクトン構造を有する安定剤であり、例えば、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンなどが挙げられる。ラクトン系安定剤は単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

本発明方法において使用されるリン系安定剤とは、構造式中にリンを有する安定剤であり、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミンなどが挙げられ、特に好ましくはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、構造式中にフェノール、或いはその誘導体の分子構造とリンが併存している場合には、本発明においてはフェノール系安定剤として取扱うこととする。

本発明方法において使用されるイオウ系安定剤とは、構造式中に硫黄を有する安定剤であり、例えば、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられ、特に好ましくはジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、構造式中にフェノール、或いはその誘導体の分子構造と硫黄が併存している場合には、本発明においてはフェノール系安定剤として取扱うこととする。

本発明方法では必要に応じて前記（Ａ）〜（Ｃ）群の安定剤とその他の安定剤を併用することができる。その他の安定剤としては、特に限定されるものではないが、スズ系安定剤、鉛系安定剤、ビタミンＥ系安定剤などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併せて使用することができる。

前記（Ａ）〜（Ｃ）群の安定剤から選択される複合安定剤の添加総量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がさらに好ましい。０．０１重量部以上の添加量であれば、樹脂中への分散性が確保される十分な量であることから所望の効果を得ることができる。一方、生産コストの観点から添加量の上限はおおむね３重量部である。

また、前記（ｉ）または（ｉｉ）の組合せにおける（Ａ）の群の安定剤の添加総量は３０〜７０重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。なお、上記（Ａ）の群の安定剤の添加総量と、（Ｂ）の群の安定剤の添加総量、又は（Ｃ）の群の安定剤の添加総量との合計を１００重量％とする。

（ｉｉｉ）の組合せにおける（Ｂ）の群の安定剤の添加総量は４０〜８０重量％であることが好ましく、４５〜７０重量％であることがより好ましい。なお、上記（Ｂ）の群の安定剤の添加総量と（Ｃ）の群の安定剤の添加総量との合計を１００重量％とする。

前記（ｉｖ）の組合せにおける（Ａ）の群の安定剤の添加総量は１０〜７０重量％であることが好ましく、１５〜５５重量％であることがより好ましい。また（Ｂ）の群の安定剤の添加総量は３０〜８０重量％であることが好ましく、３５〜７０重量％であることがより好ましい。また（Ｃ）の群の安定剤の添加総量は１０〜７０重量％であることが好ましく、１５〜５５重量％であることがより好ましい。なお、上記（Ａ）の群の安定剤の添加総量と（Ｂ）の群の安定剤の添加総量と（Ｃ）の群の安定剤の添加総量との合計を１００重量％とする。

本発明方法により得られる押出発泡体は、主に断熱板として使用されるため、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足するものであることが特に好ましい。即ち、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）に記載されている４．１３．１「測定方法Ａ」の燃焼性の測定を行った場合、炎が３秒以内に消え、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼することがないものであることが好ましい。

本発明方法において用いられるポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン系共重合体が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン成分含有量は５０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上である。

また、上記ポリスチレン系樹脂に対しては、本発明の目的、作用、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられる。このようなその他の重合体の使用量は、上記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１００重量部以下るが、更に０〜６０重量部、更に０〜２０重量部、特に０〜１０重量部であることが好ましい。

本発明方法により得られる押出発泡体の厚みは少なくとも１０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２０〜２００ｍｍである。該厚みが１０ｍｍ未満の場合は、用途によっては断熱性能や強度が不十分になる虞がある。通常、厚みの上限は２５０ｍｍである。

本発明方法により得られる押出発泡体の断面積（押出方向に対して直交する垂直断面の断面積（幅方向垂直断面））は少なくとも５０ｃｍ^２以上が好ましく、より好ましくは６０ｃｍ^２以上であり、更に好ましくは１００ｃｍ^２以上である。通常、その断面積の上限は３０００ｃｍ^２であるが、２５００ｃｍ^２以下の物が一般的である。また、押出機の押出能力が大きいほど大きな断面積の発泡体を得ることが容易となる。

本発明方法における前記樹脂溶融混合物には、必要に応じて本発明の目的、効果を妨げない範囲において、気泡調整剤、着色剤、流動性向上剤、充填剤等の各種添加剤が適宜添加されていてもよい。

本発明方法によって得られる押出発泡体において、厚み方向の平均気泡径は、断熱性と物性の観点から、好ましく０．１〜２．０ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｍｍ、更に好ましくは０．１５〜０．６ｍｍである。

本明細書における平均気泡径の測定方法は次の通りである。押出発泡体の平均気泡径（ｍｍ）は、押出発泡体の幅方向垂直断面（押出発泡体の押出方向に対して直交する垂直断面）を顕微鏡等を用いてスクリーンまたはモニタ等に拡大投影し、投影画像上において厚み方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ（但し、この長さは拡大投影した投影画像上の直線の長さではなく、投影画像の拡大率を考慮した真の直線の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって求められる。但し、該平均気泡径（ｍｍ）の測定については、幅方向垂直断面の中央部及び両端部付近の計３箇所に厚み方向に全厚みに亘る直線を引き各々の直線の長さと該直線と交差する気泡の数から各直線上に存在する気泡の平均径（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ｍｍ）とする。

本発明方法により得られる押出発泡体は前述の通り断熱性向上の点、更に機械的強度向上の点から、独立気泡率が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。

本明細書における押出発泡体の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（押出発泡体から縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く、厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡体（カットサンプル）の真の体積Ｖｘに基づき、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を算出する。

Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／Ｐ）×１００／（ＶＡ−Ｗ／Ｐ） （１）
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）であり、押出発泡体のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
ＶＡ：測定に使用するカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ^３）。
Ｗ：測定に使用するカットサンプルの重量（ｇ）。
Ｐ：押出発泡体を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）。

次に、具体的な実施例を挙げて本発明方法を更に詳細に説明する。但し、本発明方法は実施例に限定されるものではない。

＜製造装置＞
内径６５ｍｍの第一押出機と内径９０ｍｍの第二押出機と内径１５０ｍｍの第三押出機を直列に連結した押出機であって、発泡剤注入口が第一押出機の終端付近に取付けられ、幅６５ｍｍ、間隙２ｍｍ（長方形横断面）の樹脂排出口（ダイリップの先端）を備えたフラットダイが第三押出機の出口に連結された製造装置を用いた。押出機の樹脂排出口には平行するよう設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成されたガイダーを付設した。

＜原料＞
ポリスチレンとして出光石油化学株式会社製（グレード名：ＨＨ３２）を用い、気泡調整剤としてタルクマスターバッチ（ポリスチレン３５重量％と、タルク（松村産業株式会社製ハイフィラー＃１２）６０重量％と、分散剤５重量％とからなるマスターバッチ）を用い、難燃剤として難燃剤マスターバッチ（ポリスチレン５０重量％とヘキサブロモシクロドデカン５０重量％とからなるマスターバッチ）を用いた。

実施例１〜１３、比較例１〜５
前記製造装置を用いて、表１〜３に示す配合量となるようにポリスチレン系樹脂、難燃剤マスターバッチ、タルクマスターバッチ、及び安定剤を第一押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、溶融、混練し、第一押出機の先端付近で、表１〜３に示す配合の発泡剤を圧入して発泡性溶融混合物とし、続く第二押出機、第三押出機で樹脂温度を表１〜３に示す発泡適性温度（表中では発泡樹脂温度と表記した。この発泡温度は押出機とダイの接合部の位置で測定された発泡性溶融混合物の温度である。）に調整した後、該発泡性溶融混合物を、吐出量５０ｋｇ／ｈｒでダイリップからガイダー内中（低圧域）に押出した。

ダイリップから押出された発泡性溶融混合物を、発泡させながら前記ガイダー内を通過させることにより、ガイダー内に充満させながら板状に形成し、押出発泡体を製造した。

得られた押出発泡体の見掛け密度、厚み、幅方向垂直断面積、厚み方向平均気泡径、独立気泡率、製造４日後の燃焼時間、製造直後及び製造４日後の着色評価を表１〜３に示す。

表１〜３における燃焼時間は、押出発泡体から切り出した試験片について、前記ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）に記載の方法に基づいて試験片の平均燃焼時間を測定した。但し、製造後４日経過後の発泡体の燃焼性は、発泡体製造後の４日経過時の発泡体から試験片を切り出した後、前記ＪＩＳ規格に準拠して、気温２３℃、相対湿度５０％の部屋で更に１６時間放置して得られた試験片について測定を行った。

表１〜３における着色評価は製造直後及び製造後４日経過後の発泡体を目視により観察することにより以下の基準で評価した。
○：難燃剤の分解に起因する黄変が見られない。
△：難燃剤の分解に起因する黄変が多少見られる。
×：難燃剤の分解に起因して明らかに黄変している。

実施例１〜９、１１、１３にて得られた板状のポリスチレン樹脂押出発泡体は、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）に基づく熱伝導率がいずれも０．０３５Ｗ／ｍ・Ｋであり、実施例１２にて得られた板状のポリスチレン樹脂押出発泡体は、該熱伝導率が０．０３２Ｗ／ｍ・Ｋであり、実施例１０にて得られた板状のポリスチレン樹脂押出発泡体は、該熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋのものであった。また、実施例にて得られた押出発泡体はいずれも表面にしわや凹凸の発生が認められない外観良好なものであった。一方、比較例５にて得られた押出発泡体は表面にしわや凹凸の発生が認められるものであった。

表１、２に示した本発明の実施例はいずれも押出発泡体の製造直後の着色評価結果が○であり、そのことにより押出発泡工程において難燃剤の分解が抑制されていることが判る。更に該実施例はいずれも押出発泡体の製造４日後の着色評価結果が○であることにより押出発泡後も発泡体中に残存するアルコールによる難燃剤の分解が抑制されていることが判る。一方、表３に示した本発明の比較例から、本発明における（Ａ）郡の安定剤が添加されなかった場合（比較例１、２、５）には、いずれも押出発泡体の製造直後の着色評価結果が△または×であり、そのことにより押出発泡工程において難燃剤の分解が抑制できなかったことが判る。また、該比較例から、本発明における（Ａ）郡の安定剤が添加された場合（比較例３、４）には、押出発泡体の製造直後の着色評価結果が○であり、そのことにより押出発泡工程において難燃剤の分解が抑制されていることが判るが、本発明における（Ｂ）郡、（Ｃ）郡の安定剤が添加されていないため押出発泡体の製造４日後の着色評価結果が△となっており、押出発泡後に、発泡体中に残存するアルコールによる難燃剤の分解が抑制できなかったことが判る。

Claims (5)

1. ポリスチレン系樹脂に難燃剤と安定剤と物理発泡剤が混合されてなる発泡性溶融混合物を押出発泡させてポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法であって、前記難燃剤としてハロゲン系難燃剤を使用し、前記安定剤として下記（Ａ）〜（Ｃ）の異なる群から選択される少なくとも２種の安定剤を含む複合安定剤を使用し、前記物理発泡剤として炭素数１〜４の脂肪族アルコールを使用することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
   （Ａ）フェノール系安定剤及び／又はラクトン系安定剤
   （Ｂ）リン系安定剤
   （Ｃ）イオウ系安定剤
2. 該安定剤として、フェノール系安定剤及びラクトン系安定剤とイオウ系安定剤を含む複合安定剤を使用することを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
3. 該ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、該複合安定剤を総量で０．０１〜２重量部添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
4. 該物理発泡剤として、炭素数１〜４の脂肪族アルコールに加えて、炭素数３〜５の飽和炭化水素、二酸化炭素、ジアルキルエーテル、水の群から選択される発泡剤を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
5. 該物理発泡剤中の炭素数１〜４の脂肪族アルコールの総量が５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。