JPH02279756A - 安定化されたスチレン―ブタジエンブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体組成
物に関する。さらに詳しくは、■　高温成形時の耐熱加
工安定性と耐熱変着色性、および ■　使用時の耐ＮＯｘ変色性、耐湿熱変着色性、耐湿熱
変着色性 に優れたスチレン−ブタジエンブロック共重合体組成物
に関する。

〈従来の技術〉 スチレンとブタジェンとの重量比が　６０：４０〜９５
：５であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体け、
透明性および耐衝撃性に浸れることから、押出成形、ブ
ロー成形、射出成形などにより成形され、食品包装容器
分野を中心にその用途が拡大しつつある。しかし、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体は成形加工時に熱に
よる劣化を受けやすく、架橋やゲル化反応を起こして成
形加工時の流動性が低下したリ、フィッシュアイゲルや
光沢低下などにより外観特性が悪化する等の問題がある
。

そこで、成形加工時の熱安定性と色調を改善するため、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体に、 ■　下記−峻式（１）で示されるフェノール系化合物、
および ■　下記−最大（ＩＩ３〜（Ｖ）で示される化合物から
選ばれた少なくとも１種のフェノール系化合物 を配合する方法が提案されている（特開昭６３−２７５
５１号公報）。

（上記〔１３式において、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒｆｆはｔ
ｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基と規定されて
おり、また上記〔■〕〜（Ｒ，Ｃ１１ａＣＨ２ＣＯＣＨ
ｚ＋１−ｃ　　　　　　（ｍ　）Ｒ５は炭素数２〜２２
のアルキル基と規定されている。） 〈発明が解決しようとする課題〉 この公報に記載された発明は、それ以前の安定化技術に
比べれば相当の改善が認められるものの、未だ充分満足
し得るものではない。この公報で最も好ましいとされて
いるのは、化合物〔Ｉ〕〜〔■〕としてそれぞれ、 ＣＩ）２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル
　アクリレート、〔■〕オクタデシル　３−　（３，５
−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、 〔■〕ペンタエリスリチル　テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、 （■〕　１．３．５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、 （ＶＩ２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ＞−１
，３，５−）リアジン を用いたものであり、実施例では、上記具体的化合物（
１）と具体的化合物（ＩＩ）〜〔Ｖ〕の１種または２種
とを併用している。しかし、これら併用系のいずれにお
いても、 ■　生産性向上を狙った高温成形加工では、耐熱加工安
定性および耐熱変着色性が不充分であったり、 ■　γ線殺菌を必要とする医療用器具の包装分野では、
γ線処理により変色が起こったり、さらには、 ■　使用時には、耐Ｎ　Ｏｘ変着色性や耐湿熱変着色性
が不充分である という問題が残されており、さらなる改善が求められて
いた。

く課題を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、これら不充分な点をさらに改善す
るために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、スチレンとブタジェンとの重量比が
６０：４０〜９５：５であるスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体に、 （Ａ）２−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−
アミル−２−ヒドロキシフェニル）工チルヨー４−ｔ−
アミルフェニル　アクリレートおよび （Ｂ）　　リン系酸化防止剤 を配合してなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
組成物を提供するものである。本発明によれば、 ■　高温成形時の耐熱加工安定性と耐熱変着色性、 ■　使用時の耐ＮＯｘ変着色性と耐湿熱変色性、さらに
は ■　γ線処理時の耐湿熱変色性 に侵れたスチレン−ブタジエンブロック共重合体組成物
が提供される。

上記（Ａ）の　２−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−
ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）−
４−ｔ−アミルフェニルアクリレートは、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体１００重量部に対し、０．０
１〜１重量部の範囲で用いるのが好ましい。その配合量
が０，０１重１部未満では上記効果が充分でなく、また
１重量部を越えるとブリードの原因になる。

（Ｂ）のリン系酸化防止剤どしては、特に限定されるも
のではないが、例えば、 トリス〈ノニルフェニル）　ホスファイト、トリス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、 テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４．４
’−ビフェニレン　ジホスファイト、 ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトール　ジホスファイト、ジステアリル　ペンタエリ
スリト−ル　ジホスファイト などが挙げられる。これらのなかでも、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト が好ましい。

リン系酸化防止剤の添加量は、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体１００重量部に対し、０．０１〜１重量
部の範囲が好ましい。その配合量が０．０１重量部未満
では上記効果が充分でなく、また１重量部を越えるとブ
リードの原因になる。

本発明におけるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
は、必要に応じてさらに他の重合体、例えばポリスチレ
ン（ＣＰ−ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（１（１−Ｐ
Ｓ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエ
チレン（ＨＤ　Ｐ　Ｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン（
ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などとブレンド
してもよい。

また本発明では、必要に応じてさらに他の添加剤、例え
ば他のフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、顔
料ふよび無機充填剤などを配合してもよい。これら添加
剤の具体例を挙げると次のようなものがある。

フェノール系酸化防止剤としては、 オクタデシル　３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、 トリエチレングリコール　ビス［：３−　（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネート〕、 ３．９−ビスＣ２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−
１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ　〔５・５〕　ウンデカン、 ペンタエリスリチル　テトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
〕、 トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）　インシアヌレート、１．３．５−）サメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、 ２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，
５−トリアジン、１．６−ヘキサンジオール　ビス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート〕、 ２．２′−チオ−ジエチレン　ビス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、 トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，〜６−
シメチルベンジル）　インシアヌレート。

などが挙げられる。特にスチレン−ブタジエンブロック
共重合体の重合後に高濃度溶液で添加する場合は、上記
フェノール系酸化防止剤のなかでも、シクロヘキサンや
ｎ−ヘキサンなどの重合溶媒に溶けやすい オクタデシル　３−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート がハンドリング上有利であり、好ましい。

紫外線吸収剤としては、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、 ２．２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
、 ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシ
フェニル）メタン、 ２．２’　、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、 ２−　（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、 ２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５゜６−チトラ
ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベ
ンゾトリアゾール、２−　（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル＞−５−９０ロペンゾトリ
アゾール、 ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−〈２−ヒドロキシ−５−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，
５−ビス（α。

α−ジメチルベンジル）フェニル：］−］２８−ベンゾ
トリアゾール ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２．２′−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−（１゜１．３．３−テトラメチ
ルブチル）フェノール〕、 ポリ　（３〜１１）（エチレングリコール）と　メチル
　３−　（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル
）−５−ｔ−ブチル−４−・ヒドロキシフェニル〕プロ
ピオネートとの縮合物、 ２−エチルヘキシル　３−（３−ｔ−ブチル−５−＜５
−９０口〜２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４
−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、 オクチル　３−〔３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキ
シフェニル〕プロピオネート、 メチル　３−（３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２
Ｈ−ペンツトリアゾール−２−イル）−４−１ドロキシ
フエニル〕プロピオネート、 ３−　（３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニ
ル〕プロピオン酸、２．２′−メチレンビス〔４−ｔ−
ブチル−６−（２８−ベンゾトリアゾール−２−イル）
フェノール〕 などが挙げられる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）　セバケート
、 ジメチル　サクシネートと　１−く２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２゜６．６−テトラメチル
ビベリジンとの重縮金物、 ポリ　〔（６−モルホリノ−１，３，５−）リアジン−
２，４−ジイル’）（（２，２，６゜６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ）へキサメチレン（（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）〕
、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペ
リジル）　　　２−（３，５−ジ−ｔ−フチルー４−ヒ
ドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、 ４−　［：３−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−１−（２−（
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−
チトラメチルピペリジン、 ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）　デカンジオエート、テトラキス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）　　　１，２，３
．４−ブタンテトラカルボキシレート、 ポリ　（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル
）イミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−ジイル）
　　（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ）へキサメチレン（（２，２，６゜６−チト
ラメチルー４−ピペリジル）イミノ）〕、 １．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸と　１．２．
２．６．６−ベンタメチルー４−ピペリジツールおよび
１−トリデカノールとの混合エステル化物、 １．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸と　２．２，
６．６−テトラメチル−４−ピペリジツールおよび１−
トリデカノールとの混合エステル化物、 １．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸と　１，２．
２．６．６−ベンタメチルー４−ピペリジツールおよび
３．９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−２゜４．８．ｔｏ−テトラオキサスピロ〔５・５
〕ウンデカンとの混合エステル化物、 １．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸と　２．２，
６．６−テトラメチル−４−ピペリジツールおよび３．
９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）
−２，４゜８、ＩＯ−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカンとの混合エステル化物、 Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）へキサメチレンジアミンと　１．２−ジブ
ロモエタンとの重縮合物、 ２−メチル−２−（２，２，６，６−ナトメチル−４−
ピペリジルアミノ）−Ｎ−（２゜２．６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、 Ｎ、Ｎ’、４．７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アミノ）−１，３，５−）リアジン−２−イル
〕−４゜７−シアザデカンー１．１０−ジアミン、Ｎ、
Ｎ’　、４−）リス〔４，６−ビス　（Ｎ−ブチル−Ｎ
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
アミ／）−１，３５−トリアジン−２−イル）−４，７
−シアザデカンー１．１０−ジアミン、 ビス（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、 Ｎ、Ｎ’、４．７−テトラキス（４，６−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６゜６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−
イル〕−４゜７−シアザデカンー１．ｌＯ−ジアミン、
Ｎ、Ｎ’　、４−）リス〔４，６−ビス（Ｎ−ブチル−
Ｎ−（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）アミノ）−１゜３．５−）リアジン−２−イル］
−４，７−シアザデカンー１．１０−ジアミン、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）　　サクシネート、 ２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジル　メタ
クリレート、 １．２．２．６．６−ベンタメチルー４−ピペリジル　
メタクリレート、 テトラキス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）　　　Ｌ　　２．３．４−ブタンテトラカ
ルボキシレート などが挙げられる。

イオウ系酸化防止剤としては、 ジラウリル　３．３′−チオジプロピオネート、 シミリスチル　３．３′−チオジプロピオネート、 ジステアリル　３．３′−チオジプロピオネート、 ペンタエリスリチル　テトラキス（β−ラウリルチオプ
ロピオネート） などが挙げられる。

〈実施例〉 つぎに、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ スチレン−ブタジエンブロック共重合体として、アサフ
レックス８１０〔旭化成工業側〕をｎ−ヘキサン：イン
プロパツール＝４；１の液で処理して、既に添加されて
いる酸化防止剤等を抽出した後、風乾したものを用いた
。

また、配合するフェノール系化合物およびリン系酸化防
止剤としてそれぞれ次の化合物を用いた。

ＡＯ−１：　２−ｔ−アミル−６−（１−（３゜５−ジ
−ｔ−アミル−２−ヒドロ キシフェニル）エチル）　−４−ｔ −アミルフェニル　アクリレート ＡＯ−２：２−ｔ−ブチル−６−（３−を−ブチル−２
−ヒドロキシ−５−メ チルベンジル）−４−メチルフェ ニル　アクリレート ＡＯ−３：オクタデシル　３−　（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフ ェニル）プロピオネート ＡＯ−４：ペンタエリスリチル　テトラキス［：３−　
（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシフェニル）プロ ビオネート〕 ＡＯ−５：　１．３．５−トリメチル−２，４゜６−ト
リス（３，５−ジーｔ−ブ チル−４−ヒドロキシベンジル） ベンゼン ＡＯ−６：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（３，５−ジ−ｔ−ブ チル−４−ヒドロキシアニリノ） −１，３，５−）リアジン ｐ−１：　　）リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）　ホスファイト Ｐ−２：　テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）４．４’−とフ ユニしン　ジホスファイト Ｐ−３：）’Ｊス（ノニルフェニル）　ホスファイト Ｐ−４：　ジステアリル　ペンタエリスリトール　ジホ
スファイト これらの化合物を、上記スチレン−ブタジェンブロック
共重合体に対し、それぞれ表−１に示した量でトライブ
レンドした後、口径３０ｍｍの単軸押出機により２００
℃で溶融混練し、ペレタイズした。得られたベレットに
ついて次の試験を行い、その結果を表−１に示した。

耐熱加工安定性（Ｍｌ滞留）： メルトインデクサ−〔宝工業■〕を用い、２５０℃で３
０分間滞留後の流動性（ｇ／ｌ　Ｑｍｉｎ　）で評価し
た。スチレンーブタジエンプワック共重合体は熱により
架橋し、流動性が低下するため、メルトフローレートの
高いものほど高温加工安定性に優れることを意味する。

耐熱度着色度： 口径３０ｍｍの単軸押出機により、２５０℃で５回繰り
返し押出を行い、１回目と５回目に得られたベレットを
それぞれさらに１オンス射出成形機により２２０℃で成
形し、１ｍｓ厚の平板とした。繰り返し押出回数１回目
と５回目のベレットから得られた各平板のＹＩ値をそれ
ぞれ測定し、その差ΔＹｌで耐熱度着色度を評価した。

ΔＹＩの値が小さいものほど耐熱変着色性に優れている
ことを意味する。

耐ＮＯｘ変着色度： １オンス射出成形機により、２２０℃で上記ベレットを
成形して１順厚の平板とし、得られた平板を、１％ＮＯ
ｘガスに２５℃で１２０分間曝露した。そして曝露前後
の各平板のＹＩ値を測定し、その差ΔＹｌにより、耐Ｎ
Ｏｘ変着色度を評価した。ΔＹｌＯ値が小さいものほど
耐ＮＯｘ変着色性に優れていることを意味する。

耐γ線変着色性： １オンス射出成形機により、２２０℃で上記ベレットを
成形して１閤厚の平板とした。

得られた平板に、コバルト６０のＴ線照射装贋を用いて
５．　ＯＭｒａｄ照射し、照射前後の各平板のＹＩ値を
測定して、その差ΔＹｌにより、耐γ線変着色性を評価
した。ΔＹｌの値が小さいほど耐γ線変着色性に優れて
いることを意味する。

耐湿熱度着色度： ３０ｍ＠押出機を用い、２３０℃の押出温度で上記ベレ
ットをシート状に押し出し、テンターにより延伸温度１
００℃で横方向に５倍延伸して、厚さ５０Ａ！ｌのフィ
ルムを得た。このフィルムを、恒温恒湿槽中、温度６０
℃、相対湿度９０％で１ケ月間二一ジングした後、フィ
ルム１０枚を重ね合わせてＹＩ値を測定した。そして、
エージング前の重ね合わせフィルムのＹＩ値とエージン
グ後の重ね合わせフィルムのＹＩ値との差ΔＹｌを算出
し、耐湿熱変色性を評価した。ΔＹｌの値が小さいほど
耐湿熱変着色性に優れていることを意味する。

〈発明の効果） 本発明の重合体組成物は、 ■　高温成形時の耐熱加工安定性および耐熱変着色性、 ■　使用時の耐ＮＯｘ変着色性および耐湿熱変着色性、
さらには、 ■　Ｔ線処理時の耐γ線変着色性 に優れる。そのためこれらの特徴を生かして、例えば食
品包装分野、化粧品容器の透明キャップ、医療用器具の
包装分野、壜類などのラベルをはじめ、各種分野の用途
に利用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレンとブタジエンとの重量比が６０：４０〜
   ９５：５であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
   に、 （Ａ）２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−
   アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−
   アミルフェニルアクリレートおよび （Ｂ）リン系酸化防止剤 を配合してなることを特徴とする安定化されたスチレン
   −ブタジエンブロック共重合体組成物。
2. （２）リン系酸化防止剤が、トリス（２，４−ジ−ｔ−
   ブチルフェニル　ホスファイトである請求項１記載のス
   チレン−ブタジエンブロック共重合体組成物。