JP2001002872A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シート、フィルム成形品とした時に、ゲル
（フィッシュアイ）が少なく、剛性、耐衝撃性、透明性
等の物性バランスに優れ、かつ物性の異方性が小さいス
チレン系樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ｉ）スチレン含有量が８０〜８９重量
％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が１１〜２０重量％か
らなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体と、
（ＩＩ）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジ
エン重合体ブロックとからなる特定のブロック共重合体
とから構成され、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が２０／８
０〜６０／４０であるスチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル（フイッシュ
アイ）が少なく、剛性、耐衝撃性、透明性等の物性バラ
ンスに優れ、かつ物性の異方性が小さいシート及びフィ
ルム用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高
い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロッ
ク共重合体は、優れた透明性、耐衝撃性等の特性を利用
して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形
用途等に使用されている。とりわけ該ブロック共重合体
とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘
導体共重合体とからなるシート、フィルム用組成物は、
透明性、機械特性及び収縮性に優れることから、いくつ
かの提案がなされている。例えば特開昭５９−２２１３
４８号公報には機械特性、光学特性、延伸特性及び耐ク
ラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和
カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカッ
ト軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂
肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との
組成物が、特開昭６１−２５８１９号公報には低温収縮
性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる
収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量
が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超え
ないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系
誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収
縮性フィルムが、特開平５−１０４６３０号公報にはフ
ィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性
フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超え
ないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系
誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ブロックからなる共重合体との組成物からなり、特定の
熱収縮力を有することを特徴とする熱収縮性硬質フィル
ムが、特開平６−２２０２７８号公報には透明性、剛性
及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、
特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族
炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂と
の組成物が、特開平７−２１６１８７号公報には透明性
と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造の
ビニル芳香族炭化水素ブロックとビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重
合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エス
テルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が夫々
記載されている。しかしながら、これらのビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とビニ
ル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共
重合体とからなる組成物は、比較的薄いシート及びフィ
ルム成形品とした時の成形品中のゲルレベル（フィッシ
ュアイ）と耐熱性を維持した物性バランスが十分ではな
く、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開
示されておらず、依然として市場でその問題点が指摘さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シート、フ
ィルム成形品とした時に、ゲル（フィッシュアイ）が少
なく、剛性、耐衝撃性、透明性等の物性バランスに優
れ、かつ物性の異方性が小さいスチレン系樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、３０℃の貯蔵
弾性率とその５０％となる温度、及び１８０〜２４０℃
における粘度が所定範囲内である特定のスチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体と、特定のポリマー構造を有
するビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合
体との組成物、更にはそれに特定の安定剤を組み合わせ
ることによって、フィッシュアイ（以後ＦＥと記す）を
大幅に低減し、かつ剛性、耐衝撃性、透明性、異方性等
の物性バランスを満足することができた。

【０００５】即ち、（Ｉ）スチレン含有量が８０〜８
９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が１１〜２０重
量％からなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
と、（ＩＩ）少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重
合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロ
ックと少なくとも１つの共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素共重合体ブロックを有するブロック共重合体、また
は少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クと少なくとも１つの共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素共重合体ブロックを有するブロック共重合体で、該ブ
ロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が７５〜
８５重量％、共役ジエン含有量が２５〜１５重量％で、
該ブロック共重合を構成するビニル芳香族炭化水素全量
に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の
短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が１０〜
２０重量％で、該ブロック共重合体の少なくとも１つの
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が２５〜
３５重量％、該ブロック共重合体の少なくとも２つのビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量比が１．０以
上かつ１．２未満であるブロック共重合体からなり、
（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が２０／８０〜６０／４０で
あるスチレン系樹脂組成物、ブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）の少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックの含有量が３０〜３５重量％である記載のスチ
レン系樹脂組成物、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体（Ｉ）のスチレン含有量が８３〜８９重量％、
アクリル酸ｎ−ブチル含有量が１１〜１７重量％である
又は記載のスチレン系樹脂組成物、スチレン−ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）の３０℃における貯
蔵弾性率が１．５×１０⁹ 〜２．５×１０⁹ Ｐａの範囲
で、３０℃における貯蔵弾性率の５０％となる温度が７
５〜１００℃の範囲である〜のいずれかに記載のス
チレン系樹脂組成物、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合体（Ｉ）の１８０〜２４０℃における粘度が、
式（１）の値以下、式（２）の値以上の範囲内であるこ
とを特徴とする〜のいずれかに記載のスチレン系樹
脂組成物、 （１）Ｐ＝２．９１×１０⁵ −２３５０×Ｔ＋５×Ｔ² （２）Ｐ＝１．４６×１０⁵ −１１１９．２×Ｔ＋２．２５６×Ｔ² （Ｐ：測定温度Ｔ（℃）における溶融粘度（Ｐｏｉｓ
ｅ）） 安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−
ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−
４−ｔ−アミルフェニルアクリレートを、（Ｉ）と（Ｉ
Ｉ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部添
加してなる〜のいずれかに記載のスチレン系樹脂組
成物に関する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
（Ｉ）の製造方法は、スチレン系樹脂製造の公知の方
法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳
化重合法等を用いることができる。本発明に使用するス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）中のスチ
レン含有量は８０〜８９重量％、好ましくは８３〜８９
重量％である。スチレン含有量が８０重量％未満では耐
熱性が低下し、シート、フィルムが低温で融着するため
好ましくない。一方８９重量％を超えると、熱収縮性フ
ィルムとした時に低温収縮性が劣るため好ましくない。

【０００７】スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
（Ｉ）の３０℃における貯蔵弾性率は１．５×１０⁹ 〜
２．５×１０⁹ Ｐａ、好ましくは１．７×１０⁹ 〜２．
３×１０⁹ Ｐａの範囲である。１．５×１０⁹ Ｐａ未満
では剛性が低下し、逆に２．５×１０⁹ Ｐａを超えると
シートの伸びが低下するため好ましくない。また貯蔵弾
性率が３０℃における貯蔵弾性率の５０％となる温度
は、７５〜１００℃、好ましくは７５〜８５℃の範囲で
ある。７５℃未満ではシート、フィルムとした場合に低
温で融着しやすくなるため好ましくない。１００℃を超
えると、熱収縮性フィルムとした場合に低温収縮性が劣
るため好ましくない。

【０００８】なおスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重
合体（Ｉ）の貯蔵弾性率は、ＤＭＡ９８３（ＤＵＰＯＮ
Ｔ社製）で、共鳴周波数、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定
した値である。本発明に使用するスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）の１８０〜２４０℃における
粘度は、式（１）の値以下、式（２）の値以上の範囲内
である。粘度が式（１）の値を超える場合には、シー
ト、フィルム中の比較的小さなＦＥが多くなり好ましく
ない。また粘度が式（２）の値未満の場合には比較的大
きなＦＥが発生するため好ましくない。

【０００９】なおスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重
合体（Ｉ）の粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）
社製）で測定した、シェアレート（ＳＲ）が６１ｓｅｃ
^-1の値である。キャピログラフの測定条件は、キャピラ
リー長さ（Ｌ）が１０．０ｍｍ、キャピラリー径（Ｄ）
が１．００ｍｍ、バレル径（Ｂ）が９．５０ｍｍで、１
８０〜２４０℃の温度範囲で測定するものである。本発
明に使用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
（Ｉ）の３０℃の貯蔵弾性率、その５０％となる温度及
び１８０〜２４０℃の粘度は、スチレンとアクリル酸ｎ
−ブチルの含有量、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共
重合体の分子量調整剤量、重合器中での滞留時間及び重
合温度等を調整することでコントロールすることができ
る。

【００１０】またスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重
合体（Ｉ）の好ましいメルトフローレート（以後ＭＦＲ
と記す）［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度
２００℃、荷重５Ｋｇ）で測定］は０．１〜２０ｇ／１
０ｍｉｎ、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。
本発明に使用するブロック共重合体（ＩＩ）は、有機溶
媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族
炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るもの
である。

【００１１】ブロック共重合体（ＩＩ）に用いられるビ
ニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−
ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものと
してはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず
２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１
対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなど
であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエ
ン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみな
らず２種以上混合使用してもよい。

【００１２】ブロック共重合体（ＩＩ）のビニル芳香族
炭化水素含有量は７５〜８５重量％、好ましくは７７〜
８０重量％、共役ジエン含有量は２５〜１５重量％、好
ましくは２３〜２０重量％である。ビニル芳香族炭化水
素含有量が７５重量％未満、共役ジエン含有量が２５重
量％を超えるとシート、フィルム中のＦＥが多くなり、
逆にビニル芳香族炭化水素含有量が８５重量％を超え、
共役ジエン含有量が１５重量％未満では、シートの伸び
が低下するため好ましくない。

【００１３】ブロック共重合体（ＩＩ）中のビニル芳香
族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が
１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の
含有量は１０〜２０重量％である。短連鎖ビニル炭化水
素重合部分の含有量が１０重量％未満ではシートの伸び
が低下するため好ましくない。一方２０重量％を超える
とシート、フィルムの加熱時の変形が大きくなり、寸法
安定性に劣るため好ましくない。

【００１４】短連鎖ビニル芳香族炭化水素の含有量は、
ブロック共重合体をジクロロメタンに溶解し、オゾン
（Ｏ₃ ）にて酸化分解した後、生成したオゾニドをジエ
チルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムにて還
元、純水にて加水分解を行うことにより得られたビニル
芳香族炭化水素成分のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたピークの面積
比を算出することにより定量できる。

【００１５】短連鎖ビニル芳香族炭化水素部分の含有量
は、ブロック共重合体の製造時におけるビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンが共重合する過程でのビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等
を変えることによりコントロールすることができる。具
体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及
び／又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法
が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエー
テル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホ
スホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリ
ウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。

【００１６】本発明に使用するブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）の少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックの含有量は２５〜３５重量％、好ましくは３０〜
３５重量％である。全てのビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックが２５重量％未満の場合は、シート、フィルム
とした場合に低温で融着するため好ましくない。一方全
てのブロックが３５重量％を超える場合はシートの伸び
が低下し好ましくない。また２５重量％未満のブロック
と３５重量％を超えるブロックしか存在しない場合はシ
ートの異方性が大きくなり、押出方向に割れやすくなる
ため好ましくない。なお、「上記 本発明に使用するブ
ロック共重合体（ＩＩ）の少なくとも１つのビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックの含有量は２５〜３５重量
％」とは、該ブロック共重合体に対する、該ブロック共
重合体を構成する１以上のビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックの夫々の重量比（％）の内、その少なくとも１
つ以上が２５〜３５重量％であることを意味するもので
ある。

【００１７】ブロック共重合体（ＩＩ）の少なくとも２
つのビニル芳香族炭化水素ブロックの重量比は１．０以
上かつ１．２未満である。重量比が１．２以上ではシー
トの異方性が大きくなり、シートが押出方向に割れやす
くなるため好ましくない。ブロック共重合体（ＩＩ）は
少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
と少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックと共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック又は少な
くとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少
なくとも１つの共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重
合体ブロックを有するブロック共重合体で、例えば下記
の一般式のものが挙げられる。

【００１８】 （イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_n （ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_n −Ｂ （ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1 で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式 （ニ）［（Ａ−Ｂ）_k ］_m+2 −Ｘ （ホ）［（Ａ−Ｂ）_k −Ａ］_m+2 −Ｘ （ヘ）［（Ｂ−Ａ）_k ］_m+2 −Ｘ （ト）［（Ｂ−Ａ）_k −Ｂ］_m+2 −Ｘ で表されるラジアルブロック共重合体（上式において、
Ａはビニル芳香族炭化水素重合体重合体ブロックを示
す。Ｂは共役ジエン重合体ブロック、または共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック、あるいは共
役ジエン重合体と共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共
重合体が隣接するブロックを示す。Ｘはカップリング剤
の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基
を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜
５である。）である。

【００１９】ブロック共重合体（ＩＩ）の好ましいＭＦ
Ｒ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の
点から０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２
０ｇ／１０ｍｉｎである。本発明の組成物において、ス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）とブロッ
ク共重合体（ＩＩ）の配合比は、重量比率で２０／８０
〜６０／４０、好ましくは３０／７０〜５０／５０であ
る。スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｉ）が
６０重量％を超えるとシートの耐衝撃性が低下し、２０
重量％未満では剛性が低下し、自然収縮率も大きくなる
ため好ましくない。

【００２０】本発明の組成物には安定剤として２−ｔ−
アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニル
アクリレートを（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に
対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２
重量部添加することによって、より一層のＦＥ抑制効果
を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満では
ＦＥを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加して
も本発明以上のＦＥ抑制効果に寄与しない。本発明のス
チレン系樹脂組成物にはｎ−オクタデシル３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ
−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）
−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニ
リノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定
剤の少なくとも１種を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重
量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフ
ェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメ
チルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキ
サフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビ
ス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−
ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジ
オキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチ
ル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有
機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を（Ｉ）と
（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量
部添加することができる。

【００２１】本発明の組成物は、従来公知のあらゆる配
合方法によって製造することができる。例えば、オープ
ンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機
等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶
剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用
いられる。

【００２２】本発明の組成物にはＦＥを悪化させず、透
明性、剛性、耐衝撃性等の物性バランス及び異方性を損
なわない範囲で必要に応じて種々の添加剤を配合するこ
とができる。これらの添加剤には、ビニル芳香族炭化水
素含有量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンのブロック共重合体エラストマーやゴム変性ス
チレン系重合体、非ゴム変性スチレン系重合体、ポリエ
チレンテレフタレート等の他に、プラスチックの配合に
一般的に用いられる添加剤、例えば、ガラス繊維、ガラ
スビーズ、シリカ、炭カル、タルク等の無機補強剤、有
機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パ
ーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン
白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可
塑剤、その他の増量剤あるいはこれらの混合物があげら
れる。取り分け、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重
量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロッ
ク共重合体エラストマーを組成物中に２〜２０重量％添
加することが耐衝撃性の向上に有効である。

【００２３】本発明の組成物はそのままであるいは着色
して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形
し、あらゆる用途に使用できる。例えば、射出成形、吹
込成形方法等によるＯＡ機器部品、日用品、食品、雑
貨、弱電部品等の容器に使用することができる。特にＦ
Ｅが少ない特徴を生かし、ラミネート用フィルム等の薄
いフィルムに好適である。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、これら
は本発明の範囲を制限するものではない。表１に実施
例、比較例に使用したスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体を示した。Ａ−１〜Ａ−４の共重合体は、撹拌
器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸
ｎ−ブチルを表１に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエ
チルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，
１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定
量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベ
ント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、
エチルベンゼンを回収して得た。１，１ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン量、重合温度、重合滞留
時間及び攪拌数は表１の３０℃の貯蔵弾性率、その５０
％となる温度及び１８０〜２４０℃の粘度となるように
調整した。得られた共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳＫ−６
８７０に基づき、Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇで
測定した。

【００２５】表１に示した共重合体の貯蔵弾性率は、Ｄ
ＭＡ９８３（ＤＵＰＯＮＴ社製）を用い、周波数は共鳴
周波数、昇温速度は２℃／ｍｉｎで、厚さ約３ｍｍ、幅
約１２ｍｍの圧縮成型品をスパン約１５ｍｍのアームに
取り付け、振幅０．２ｍｍで測定した。また粘度（Ｐｏ
ｉｓｅ）の測定条件は、キャピログラフ（東洋精機
（株）社製）を用い、シェアー（ＳＲ）が６１ｓｅｃ^-1
の値である。キャピログラフの測定条件は、キャピラリ
ー長さ（Ｌ）が１０．０ｍｍ、キャピラリー径（Ｄ）が
１．００ｍｍ、バレル径（Ｂ）が９．５０ｍｍで、１８
０〜２４０℃の範囲で１０℃毎に測定した。

【００２６】表２に実施例、比較例に使用したブロック
共重合体を示した。ブロック共重合体はシクロヘキサン
溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、表２のポ
リマー構造欄に記載されている順序、量のモノマーを添
加して重合した。重合終了後、メタノールを添加して重
合反応を停止した後、表３に示した安定剤量を添加し、
溶剤を留去してブロック共重合体を回収した。得られた
ブロック共重合体のＭＦＲは全て５〜１０の範囲であっ
た。

【００２７】ブロック共重合体中の短連鎖スチレン重合
部分の含有量は、ブロック共重合体のジクロロメタン溶
液にオゾン（Ｏ₃ ）濃度１．５％の酸素を１５０ｍｌ／
分で通過させて酸化分解し、生成したオゾニドを、水素
化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中
に滴下して還元した後、純水を滴下して加水分解し、炭
酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことにより得られ
たビニル芳香族炭化水素成分のＧＰＣ測定を行い、得ら
れたピークの面積比を算出することにより得た。なおオ
ゾン発生機は日本オゾン（株）製ＯＴ−３１Ｒ−２型を
用い、ＧＰＣ測定は、クロロホルムを溶媒とし、カラム
は流れ方向に島津製作所製ｓｈｉｍｐａｃｋＨＳＧ−４
０Ｈ、ｓｈｉｍｐａｃｋＧＰＣ−８０２、ｓｈｉｍｐａ
ｃｋＧＰＣ−８０１を用いて測定した。

【００２８】（実施例１〜４及び比較例１〜６）表３の
配合組成に従って、４０ｍｍシート押出機を用いて押出
温度２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシートを成形し、引
張弾性率、破断伸び、Ｈａｚｅ、８０℃収縮率（低温収
縮性の目安）、自然収縮率、及び温水融着性（低温融着
性の目安）を下記の方法で測定した。また同条件で厚さ
０．６ｍｍのシートを成形し、面衝撃強度及びシート異
方性を下記の方法で測定した。得られたシートの性能を
表３に示した。 （１）引張弾性率及び破断伸び：引張速度５ｍｍ／ｍｉ
ｎでシート押出方向およびその直角方向について測定し
た。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとし
た。 （２）面衝撃強度：重錘形状を半径１／２インチとした
以外はＡＳＴＭＤ−１７０９に準拠して２３℃で測定
し、５０％破壊値を求めた。 （３）シート異方性：シートを両手で一定の力を加えて
曲げ、押出方向に割れにくいものを○、割れやすいもの
を×とした。

【００２９】（４）Ｈａｚｅ：シート表面に流動パラフ
ィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定し
た。 （５）８０℃収縮率：厚さ０．２５ｍｍのシートをテン
ター延伸機で押出方向の直角方向に５倍に一軸延伸して
得た厚さ約６０μｍの延伸フィルムを、８０℃の温水中
に５分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率（％）
＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ
１：収縮後の長さ。 （６）自然収縮率：８０℃収縮率が４０％の延伸フィル
ムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した。自然
収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、Ｌ２：
放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。 （７）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラ
ス瓶に巻き付け、８５℃温水中に３本俵積みで５分間放
置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は
◎は全く融着していない、○はわずかに融着しているが
すぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。

【００３０】（８）ＦＥ：４０ｍｍシート押出機を用い
て押出温度２３５℃の条件で厚さ０．３ｍｍのシートを
６時間連続成形し、運転開始５分後と６時間後のシート
面積３００ｃｍ² あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数の
差をカウントして評価した（○：差が５０個未満、△：
差が５０〜１００個、×：差が１００個を超える）。 （比較例７）３０℃における貯蔵弾性率が２．３×１０
⁹ Ｐａ、３０℃における貯蔵弾性率が５０％となる温度
が１０４℃のスチレン含有量が９６重量％のスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を３０重量％と表２のＢ
−１を７０重量％の配合組成である以外は実施例１と同
様の方法で成形し、配合特性を調べた。その結果、８０
℃収縮率が２２％と低い値であった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】本発明のスチレン系共重合体組成物を用
いたシート、フィルムは、ＦＥが少なく、剛性、耐衝撃
性及び透明性等の物性バランスに優れ、かつ物性の異方
性が小さく、さらに熱収縮性フィルムとしても低温収縮
性が良好である。このようにＦＥが少ない特長を生かし
て、薄いシート、フィルム等の押出成型品をラッピング
フィルムに、又は発泡容器等へのラミネートフィルム用
途及び熱収縮性フィルム用途等に好適に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体の１８０〜２４０℃の範囲における粘度の
式（１）と式（２）の値を図示した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）スチレン含有量が８０〜８９重量
   ％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が１１〜２０重量％か
   らなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体と、
   （ＩＩ）少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体
   ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック
   と少なくとも１つの共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
   共重合体ブロックを有するブロック共重合体、または少
   なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと
   少なくとも１つの共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共
   重合体ブロックを有するブロック共重合体で、該ブロッ
   ク共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が７５〜８５
   重量％、共役ジエン含有量が２５〜１５重量％で、該ブ
   ロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に
   対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短
   連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が１０〜２
   ０重量％、該ブロック共重合体の少なくとも１つのビニ
   ル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が２５〜３５
   重量％、該ブロック共重合体の少なくとも２つのビニル
   芳香族炭化水素重合体ブロックの重量比が１．０以上か
   つ１．２未満であるブロック共重合体からなり、（Ｉ）
   と（ＩＩ）の重量比が２０／８０〜６０／４０であるス
   チレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体（ＩＩ）の少なくとも
   １つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が
   ３０〜３５重量％である請求項１記載のスチレン系樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
   体（Ｉ）のスチレン含有量が８３〜８９重量％、アクリ
   ル酸ｎ−ブチル含有量が１１〜１７重量％である請求項
   １又は請求項２記載のスチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
   体（Ｉ）の３０℃における貯蔵弾性率が１．５×１０⁹
   〜２．５×１０⁹ Ｐａの範囲で、３０℃における貯蔵弾
   性率の５０％となる温度が７５〜１００℃の範囲である
   請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
   体（Ｉ）の１８０〜２４０℃における粘度が、式（１）
   の値以下、式（２）の値以上の範囲内であることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂
   組成物。 （１）Ｐ＝２．９１×１０⁵ −２３５０×Ｔ＋５×Ｔ² （２）Ｐ＝１．４６×１０⁵ −１１１９．２×Ｔ＋２．２５６×Ｔ² （Ｐ：測定温度Ｔ（℃）における溶融粘度（Ｐｏｉｓ
   ｅ））
6. 【請求項６】 安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１
   −（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
   ル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレート
   を、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．
   ０５〜３重量部添加してなる請求項１〜５のいずれかに
   記載のスチレン系樹脂組成物。