JPH09151285A - 透明な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 食品用途のケース、包装材料用などに使われ
る押出成形シート等の表面の平滑な透明性、剛性、室温
及び−１０℃の耐面衝撃性とシート、フィルムリワーク
時の粉砕性を改良した樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックＡとビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、
ｔａｎδのピーク温度の少なくとも１つが−５℃〜−５
５℃の範囲である重合体ブロックＢから構成されるブロ
ック共重合体で、該共重合体中のビニル芳香族炭化水素
含有量が６０〜８０重量％、ビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックのブロック率が８０重量％を超え、９０重量
％以下で該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子
量分布が１．６を超え、３．０以下で分子量が６０００
０以上の成分が１５重量％以上、６０重量％以下であ
り、かつ該共重合体のビカット軟化温度が６５〜９０℃
のブロック共重合体と、（ｂ）ビニル芳香族炭化水素と
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体樹脂とを配合
してなる透明な樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐面衝撃性と透明
性のバランスに優れ、かつ成形時のリワーク性が良好な
シート用透明樹脂組成物に関するものであり、押出成形
して得られるシート、フィルム及びそれらを延伸してな
る熱収縮性フィルム、更に真空成形、折り曲げ成形、プ
レス成形などを行って得られる容器、ケースなどの高度
の透明性と耐面衝撃性を必要とする透明成形品に好適な
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロック共重合体樹脂は優れた透明性と耐衝撃性を
備えた樹脂であり、シート、フィルム、射出成形品等に
広く使用されている。しかし、該樹脂には耐衝撃性に優
れたものは剛性が低く、反対に剛性の高いものは耐衝撃
性が低いという、二律背反の関係があり、特に耐面衝撃
性と剛性の両者とも優れたブロック共重合体樹脂は未だ
得られていないのが実状である。

【０００３】耐衝撃性としてアイゾット衝撃強度を改良
する試みが特公昭５２−１６４９６号公報に開示されて
いる。スチレン・ブタジエンブロック共重合体にゴム変
性ポリスチレンを１５％以上配合すると衝撃強度は向上
するが、透明性は著しく低下する。またゴム変性ポリス
チレンが０．５％の配合量では耐衝撃性、強度、剛性は
ゴム変性ポリスチレンを配合しない時と同等であり、な
んらの改良効果も確認されない。

【０００４】特公昭５９−２５８２１号公報には特定構
造のブロック共重合体を用いて変性したゴム変性耐衝撃
スチレン重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
からなるブロック共重合体とからなる重合体組成物が開
示され、優れた耐衝撃性と透明性を示すことが記載され
ている。しかしながら、開示されたゴム変性耐衝撃スチ
レン重合体はそれ自身のアイゾット衝撃強さが従来のも
のに比べ低く、十分な耐衝撃性には至っていない。特開
昭５１−８９５５０号公報にはビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンからなるブロック共重合体とゴム変性スチレ
ン重合体及びスチレン重合体とからなる透明耐衝撃性ス
チレン系重合体組成物が開示されている。しかし、この
組成物においても透明性と耐衝撃性の両者とも満足でき
る組成物は見あたらない。

【０００５】近年、地球環境の保護という観点から、塩
素を原料とする樹脂を非塩素系の樹脂に置き換える動き
が活発となり、剛性、透明性、耐衝撃性の総合的なバラ
ンスに優れた樹脂が望まれている。特開平４−３９３５
１号公報にはスチレン系樹脂（スチレン単独重合体又は
アクリロニトリルとの共重合体）と一般式Ａ1 −Ｂ−Ａ
2 で表されるブロック共重合体との樹脂組成物が開示さ
れている。しかしながら、これに示されたブロック共重
合体樹脂組成物はブロック共重合体自身の低温での耐衝
撃性が十分でなく、０℃以下の温度で耐衝撃性が著しく
低下するため冷蔵庫などに保存する食品包装容器として
の使用あるいは寒冷地での使用が制限される、という欠
点を有している。

【０００６】特開平４−５７８４５号公報にはスチレン
系共重合体樹脂とブロック共重合体との組成物が開示さ
れている。これに示されたブロック共重合体は、スチレ
ン系成分を主体とするブロックと共役ジエンを主体とす
るブロック共重合体から構成されてはいるものの各ブロ
ックを構成する成分の比率は明確に示されておらず、実
施例はそれぞれのブロックがスチレン、ブタジエン単独
重合体ブロックである。従って、実施例のようなブロッ
ク共重合体のうちビニル芳香族炭化水素含有量の多いブ
ロック共重合体を用いた場合には、耐衝撃性が不足し、
反対にビニル芳香族炭化水素含有量の少ないブロック共
重合体を用いた場合には剛性が著しく低下するだけでな
く成形品が青白く見える欠点を有している。特開平４−
２３６２３９号公報にはスチレン系共重合体樹脂とビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合
体とのスチレン系樹脂シートが開示され、強度、透明性
に優れることが記載されている。しかし、このシートは
耐面衝撃性及び剛性共にまだ充分に満足されるものでは
なく、また、シート表面も平滑ではないためクリア感に
欠ける問題を有している。

【０００７】特開平７−１７９６９６号公報にはスチレ
ン系共重合体樹脂とビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
からなるブロック共重合体とのスチレン系樹脂シートが
開示され、耐面衝撃性と剛性及びシート表面の平滑性に
優れることが記載されているものの、耐面衝撃性と剛性
とのバランス及びシートリワーク時の粉砕性が必ずしも
十分ではなく、これらの解決が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術では必
ずしも十分ではなかった高度の透明性、剛性と耐面衝撃
性を必要とする押出シート、フィルム、更に真空成形、
プレス成形、折り曲げ成形した容器、ケースにおいて、
高度の透明性、特に青白く見える欠点の無い透明性とシ
ート表面の平滑性、剛性、室温及び−１０℃以下の耐面
衝撃性とのバランスに優れ、かつ上記のシート、フィル
ム成形時のリワーク性を改良した樹脂組成物を提供する
ことが本発明の課題である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、かかる
シート表面の平滑性を維持した上、シート、フィルムの
剛性と耐面衝撃性及びシート、フィルムリワーク時の粉
砕性を一挙に改良すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとからなる特定構造の熱可塑性
ブロック共重合体、特にブロック共重合体のＢセグメン
トのｔａｎδピーク温度とブロック共重合体に組み込ま
れているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロッ
ク率を最適化し、かつブロック共重合体のビカット軟化
温度を特定の範囲に調整したブロック共重合体とビニル
芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルとの共重
合体樹脂との組成物は、青白さもなく、シート表面の平
滑性に優れ、しかも剛性が高く、室温での耐面衝撃性は
もとより−１０℃以下の耐面衝撃性をも兼ね備えた性能
を有する上、リワーク時の粉砕性も良好であることを見
い出し本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、（ａ）ポリマー構造が、
下記一般式（イ）〜（ハ）で表される線状ブロック共重
合体、或いは下記一般式（ニ）〜（ト）で表されるラジ
アルブロック共重合体であり、該ブロック共重合体中の
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／
４０〜８０／２０、ブロック共重合体中に組み込まれて
いるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率
が８０重量％を超え、９０重量％以下、該ビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの分子量分布が１．６を超え、
３．０以下で分子量が６００００以上の成分を１５〜６
０重量％有し、かつ該ブロック共重合体のビカット軟化
温度が６５〜９０℃の範囲であるブロック共重合体１０
〜９０重量％と、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの
含有量が８〜２５重量％のビニル芳香族炭化水素−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体樹脂９０〜１０重量％
とからなる透明な樹脂組成物に関する。

【００１１】（イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_n （ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_n −Ｂ （ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1 （ニ）［（Ａ−Ｂ）_k ］_m+2−Ｘ （ホ）［（Ａ−Ｂ）_k −Ａ］_m+2 −Ｘ （ヘ）［（Ｂ−Ａ）_k ］_m+2 −Ｘ （ト）［（Ｂ−Ａ）_k −Ｂ］_m+2 −Ｘ （上式において、Ａセグメントはビニル芳香族炭化水素
重合体からなる重合体ブロックを示す。Ｂセグメントは
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体とからな
り、動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度の少なくと
も１つが−５℃〜−５５℃の範囲にある重合体ブロック
を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１
以上の整数、一般的には１〜５である。） 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明で用いるブロック共重合体は、ポリ
マー構造が、一般式 （イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_n （ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_n −Ｂ （ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1 （上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５
である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは一
般式 （ニ）［（Ａ−Ｂ）_k ］_m+2 −Ｘ （ホ）［（Ａ−Ｂ）_k −Ａ］_m+2 −Ｘ （ヘ）［（Ｂ−Ａ）_k ］_m+2 −Ｘ （ト）［（Ｂ−Ａ）_k −Ｂ］_m+2 −Ｘ 〔上式において、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサンなどのカップリング剤の残基または多官能
有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍ
は１〜５の整数である。〕で表されるラジアルブロック
共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意の
ポリマー構造の混合物が使用できる。

【００１３】これらのブロック共重合体のＡセグメント
はビニル芳香族炭化水素重合体からなる重合体ブロック
を示し、Ｂセグメントはビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンの共重合体とからなり、動的粘弾性の関数ｔａｎδ
のピーク温度の少なくとも１つが−５℃〜−５５℃、好
ましくは−１０℃〜−５０℃の範囲にある重合体ブロッ
クを示す。Ｂセグメントのｔａｎδピーク温度が−５℃
を超えると−１０℃での耐面衝撃性が劣り、−５５℃未
満であっては室温での耐面衝撃性が劣るため好ましくな
い。動的粘弾性の関数ｔａｎδの測定はバイブロン（測
定振動数３５ヘルツ）で測定した値であり、ピークを示
す温度とはｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次
微分値が零となる温度を云う。Ｂセグメントの重合体ブ
ロックのｔａｎδピーク温度の調整はビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンのランダム共重合部分におけるビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比と該ランダム共重
合体部分の共役ジエン重合体のミクロ構造の何れか及び
両方を変化させることで調整される。この場合Ｂセグメ
ントのビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一
に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していて
もよい。

【００１４】また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化
水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に
分布している部分が複数個共存してもよい。ランダム共
重合体部分の共役ジエン重合体のミクロ構造は、後述す
る極性化合物等を所定量添加することによって調整する
ことができる。本発明で用いるブロック共重合体は基本
的には従来公知の手法で製造することができ、例えば特
公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９
号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３
６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公
昭５８−１１４４６号公報などに記載された手法があげ
られるが、各構成ポリマーは後述する要件を満足するよ
うに製造条件を設定しなければならない。上記の公知の
手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等
のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素をブロック共重合する手法である。

【００１５】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン
などがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよ
い。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有する
ジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的な
ものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙
げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用し
てもよい。

【００１６】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。

【００１７】有機リチウム化合物としては、分子中に一
個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合
物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物で
ある。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジ
リチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

【００１８】本発明の方法において重合体を製造する際
の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは
４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によ
って異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適に
は１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガ
スなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望まし
い。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒
を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特
に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及び
リビングポリマーを不活性化させるような不純物、例え
ば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要
がある。

【００１９】本発明のブロック共重合体におけるビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は６０／４０〜８
０／２０、好ましくは６５／３５〜７５／２５である。
６０／４０未満であっては剛性が劣り、８０／２０を超
えると耐面衝撃性が低下するため好ましくない。また、
ブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックのブロック率は８０重量％を超
え、９０重量％以下、好ましくは８０重量％を超え、８
５重量％以下の範囲である。８０重量％以下であっては
剛性と成形品リワーク時の粉砕性に劣り、９０重量％を
超えるとの室温の耐面衝撃性が低下するため好ましくな
い。ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブ
ロック共重合体の製造時において少なくとも一部のビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけ
るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、
重合反応性比等を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００２０】具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に
供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物或は
ランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンを共重合する、等の方法が採用できる。

【００２１】極性化合物やランダム化剤としては、テト
ラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテ
ル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウ
ムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。尚、本
発明においてブロック共重合体中に組み込まれているビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチル
ハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化
分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４
６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重
合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニ
ル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量
し、下記の式から求めた値を云う。

【００２２】

【式１】 又、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布
は該ブロック率の定量に用いたものと同一成分の重量平
均分子量を数平均分子量で徐した値である。重量平均分
子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ
により、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの
数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲル
クロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って
算出した。

【００２３】本発明においてビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの好ましい分子量分布の範囲は１．６を超
え、３．０以下、更に好ましくは１．７以上、２．５以
下である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子
量分布が１．６以下では樹脂組成物成形品の表面平滑性
に劣り、３．０を超えると−１０℃以下の耐面衝撃性に
劣るため好ましくない。又、ビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの分子量の６００００以上の成分が１５〜６
０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜
５５重量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックの分子量の６００００以上の成分が１５重量％
未満では樹脂組成物成形品の表面平滑性に劣り、６０重
量％を越えると−１０℃以下の耐面衝撃性に劣るため好
ましくない。尚、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
はモノモダル、バイモダル或はポリモダルであっても良
く、バイモダル或はポリモダルにあっては高分子側ピー
ク分子量を１０００００以下にすることが−１０℃以下
の耐面衝撃性を発現する上で好ましい。

【００２４】本発明のブロック共重合体のビカット軟化
温度は６５〜９０℃、好ましくは６８〜８５℃の範囲で
ある。６５℃未満であっては成形品リワーク時の粉砕性
に劣り、９０℃以上にしてもそれ以上の粉砕性の向上は
認められない。本発明のビカット軟化温度はＪＩＳ−Ｋ
７２０６（荷重１Ｋｇ）に従って測定した温度を示すも
のである。

【００２５】本発明で用いるブロック共重合体の分子量
は、重合に使用する触媒量により任意に調整できるが成
形加工性の点から、メルトフローインデックス（ＪＩＳ
Ｋ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００
℃、荷重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ま
しくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。

【００２６】本発明で用いるブロック共重合体は所望に
より不活性溶剤中で水素添加触媒の存在化に水素添加し
て水添物として使用することもできる。具体的な方法と
しては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６
３６号公報に記載された方法、特に好ましくは特公昭６
３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に
記載された方法である。

【００２７】本発明で用いる（ｂ）成分のビニル芳香族
炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成
する単量体には以下のものを挙げることができる。ビニ
ル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンな
どであり、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタ
クリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチ
ルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステ
ル、２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸のメチル
エステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、２−
エチルヘキシルエステルなどの（メタ）アクリル酸と炭
素数１〜８のアルコールとのエステルである。

【００２８】これらの（ｂ）成分の重合体の中で高度の
透明性と剛性を維持し、同時に加工性を改良するために
はスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が好まし
い。剛性、耐熱性を改良するにはスチレン−メタクリル
酸メチル共重合体が好ましいが、多量に配合すると透明
性はやや劣るものとなる。

【００２９】スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体においてメタ
クリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルの共重合組成
比は、最終組成物の青白さをなくすため８〜２５重量％
が好ましく、更に好ましくは１０〜２３重量％の範囲で
あるが、０．１〜２％の他の単量体を含んでいてもよ
い。また、これらのビニル芳香族炭化水素−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体のＭＩ（Ｇ）は１〜１０ｇ／
１０ｍｉｎが好ましい。

【００３０】本発明のシート用透明樹脂組成物のブロッ
ク共重合体（ａ）とビニル芳香族炭化水素−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体樹脂（ｂ）の重量比は（ａ）
＋（ｂ）＝１００重量％に対して（ａ）が１０〜９０重
量％、（ｂ）が９０重量％〜１０重量％であり、好まし
くは（ａ）が２０重量％〜８０重量％、（ｂ）が８０重
量％〜２０重量％の範囲である。ブロック共重合体
（ａ）の重量比が１０重量％未満の場合は、樹脂組成物
成形品の耐面衝撃性が低下するため好ましくない。又、
９０重量％を越える場合は樹脂組成物成形品の剛性が低
下すると共に、成形性が悪化するため好ましくない。

【００３１】本発明の透明樹脂組成物には、透明性、剛
性、耐面衝撃性を損なわない範囲で必要に応じて種々の
添加剤を配合することができる。これらの添加剤には、
ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下のビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラス
トマーやゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、非ゴム変性ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート、酸化防止
剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色
剤、ミネラルオイル、可塑剤等がある。

【００３２】本発明のシート用透明樹脂組成物を得る方
法は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造するこ
とができる。例えば、オープンロール、インテシブミキ
サー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ロータ
ー付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた
溶融混練方法等が挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、これら
は本発明の範囲を何ら制限するものではない。 （ａ）成分のブロック共重合体の製造 表１に実施例で用いた（ａ）成分のブロック共重合体を
示した。Ａ−１〜Ａ−９のブロック共重合体はＡ−Ｂ−
Ａ’構造のブロック共重合体であり、シクロヘキサン溶
媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、スチレ
ン、スチレン・ブタジエン混合物、スチレンの順に
モノマーのシクロヘキサン溶液を添加して重合し、メタ
ノールで重合を停止した後、２−（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニルアクリレートとトリスノニルフェ
ニルホスファイトをブロック共重合体１００重量部に対
してそれぞれ０．５重量部、安定剤として添加し、溶剤
を留去して得た。尚、ブロックスチレンのブロック率は
ブロック共重合体をオスミウム酸で分解した後、メタノ
ールに再沈澱して測定した。また、そのブロックスチレ
ンのＧＰＣ曲線からブロックスチレンの分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を求め、ブロックスチレンの分子量が６００
００以上の成分量は、ブロックスチレンのＧＰＣ曲線の
面積比から算出した。メルトフロー（ＭＩ）はＧ条件で
測定した。

【００３４】ブロック重合体のブロックスチレンのＭｗ
／Ｍｎ、分子量が６００００以上の成分量の調整は及
びのスチレンモノマー量の組成比、重合器の撹拌翼の
撹拌数、重合温度等をコントロールすることによって調
整した。また、Ｂセグメントのｔａｎδのピーク温度は
スチレン・ブタジエンの組成比を１段階で変化させる
或いはスチレン・ブタジエンの組成比を２段階以上のス
テップを設定して変化させ、スチレン・ブタジエンモノ
マーを連続的に添加することによって調整し、粘弾性ス
ペクトロメーター（ＶＥＳ−ＨＦ３（岩本製作所製））
によって測定した。ブロック共重合体Ａ−１０は第１段
目にシクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムとスチ
レンを添加して重合し、第２段目にもｎ−ブチルリチウ
ムとスチレンを添加して重合させ、次にスチレン・ブタ
ジエン混合物を添加して重合を完結した後、カップリン
グ剤として１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサンを添加したラジアルブロック共重合
体である以外はＡ−１と同様の手法でブロック共重合体
を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】（ｂ）成分の製造 実施例に用いた（ｂ）成分を表２に示した。Ｂ−１は市
販のものを、Ｂ−２〜Ｂ−５は、撹拌器付き１０Ｌオー
トクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを表２
に示す割合で５Ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．
３Ｋｇ、ＭＩ（Ｇ条件）を調整するため１，１ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、
１１０℃で２時間、１３０℃で３時間、１５０℃で２時
間重合後、押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブ
チル、エチルベンゼンを回収して得た。

【００３７】

【表２】

【００３８】評価方法は以下の通りである。 ［引張弾性率］ ＪＩＳ−Ｋ６８７２に準拠してシートの押出方向及び押出方向 に垂直な方向について測定した（単位はＫｇ／ｃｍ² ）。 ［面衝撃強さ］ 面衝撃強さは、重錘形状が半径１／２インチのものを用いた以 外はＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に準拠して測定した（単位はＫｇ・ ｃｍ）。

【００３９】 ［肌荒れ度］ 押出シート（厚さ約０．７ｍｍ）を紫外分光光度計（島津製作 所（株）ＵＶ−２１００）を用いて、波長７００ｎｍの透過率 より判定した。 ○：透過率が８５％以上 △：透過率が８０％以上８５％未満 ×：透過率が８０％未満 ［青白さ］ 成形シートを目視判定した。 ［粉砕性］ 厚さ約０．２ｍｍの成形シートをカッター形状がマンモス４枚 刃の粉砕機（型式３ＨＰ ＭＢＣ（朋来鉄工所社製））に回転 数約１０００ｒｐｍで連続供給して粉砕させ、５分間以上正常 に粉砕されている状態を○、５分間未満で融着等が発生し、正 常な運転ができない状態を×とした。

【００４０】（実施例１〜７及び比較例１〜９）表３に
示した配合量（重量％）の（ａ）成分、（ｂ）成分を４
０ｍｍシート押出機で厚さ約０．７ｍｍのシートを成形
し、引張弾性率、面衝撃強さ、青白さ、表面平滑性を表
す肌荒れ度について測定した。シートの粉砕性は厚さ約
０．２ｍｍのシートを成形して判定した。結果を表３に
示す。本発明で規定した範囲の組成物は成形シートの青
白さは極めて小さく、表面平滑性が良好なため透明感が
あり、剛性と特に耐低温衝撃性のバランスに優れると共
に薄いシートであっても良好な粉砕性を示した。

【００４１】

【表３】

【００４２】（実施例８）（ａ）成分のブロック共重合
体としてＡ−３を１８重量％、（ｂ）成分としてＢ−３
のスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を８２重量
％を配合して実施例１と同様に厚さ０.４ｍｍのシート
を成形した。その後、成形したシートを真空成形によっ
てドリンクカップの成形を行ったところ、カップ表面に
肌荒れがなく、青白さもないため極めて良好な外観を有
すると共にシート端部等のリワーク時の粉砕性も良好で
あった。又、カップの剛性が高いことから、握った際に
腰があり、実用性に優れたカップを得ることができた。

【００４３】

【発明の効果】本発明のビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとからなる特定構造の熱可塑性ブロック共重合体樹
脂とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステ
ルとの共重合体樹脂組成物のシート成形品は、青白さも
なく表面が平滑な優れた透明性を有し、しかも剛性が高
く、室温での耐面衝撃性はもとより、−１０℃以下の温
度でも良好な耐面衝撃性をも兼ね備えた性能とシート成
形時の切り落とされた端部等を粉砕してリワークするこ
とも容易であり、優れた性能と経済性は従来にないもの
である。このような特性を利用し、内容物が鮮やかに見
える食品用のケース、包装用材料、ブリスター等の用途
或いは食品包材、熱収縮性フィルム等に好適に利用でき
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリマー構造が、下記一般式
   （イ）〜（ハ）で表される線状ブロック共重合体、或い
   は下記一般式（ニ）〜（ト）で表されるラジアルブロッ
   ク共重合体であり、該ブロック共重合体中のビニル芳香
   族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜８０
   ／２０、ブロック共重合体中に組み込まれているビニル
   芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が８０重量
   ％を超え、９０重量％以下、該ビニル芳香族炭化水素重
   合体ブロックの分子量分布が１．６を超え、３．０以下
   で分子量が６００００以上の成分を１５〜６０重量％有
   し、かつ該ブロック共重合体のビカット軟化温度が６５
   〜９０℃の範囲であるブロック共重合体１０〜９０重量
   ％と（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの含有量が８〜
   ２５重量％のビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル
   酸エステル共重合体樹脂９０〜１０重量％とからなる透
   明な樹脂組成物。 （イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_n （ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）_n −Ｂ （ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1 （ニ）［（Ａ−Ｂ）_k ］_m+2 −Ｘ （ホ）［（Ａ−Ｂ）_k −Ａ］_m+2 −Ｘ （ヘ）［（Ｂ−Ａ）_k ］_m+2 −Ｘ （ト）［（Ｂ−Ａ）_k −Ｂ］_m+2 −Ｘ （上式において、Ａセグメントはビニル芳香族炭化水素
   重合体からなる重合体ブロックを示す。Ｂセグメントは
   ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体とからな
   り、動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度の少なくと
   も１つが−５℃〜−５５℃の範囲にある重合体ブロック
   を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は多官能有機リチ
   ウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１
   以上の整数、一般的には１〜５である。）
2. 【請求項２】 ブロック共重合体のビカット軟化温度が
   ６８〜８５℃の範囲である請求項１記載の透明な樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 （ｂ）に記載のビニル芳香族炭化水素が
   スチレンであり、（メタ）アクリル酸エステルがアクリ
   ル酸ｎ−ブチルである請求項１記載の透明な樹脂組成
   物。