JP5210521B2 - ブロック共重合体混合物及びそれを用いた熱収縮性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体、その樹脂組成物、それらを用いたシートやフィルム及びそれらフィルムを用いたボトルに関するものである。

ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合樹脂は、衝撃強度及び透明性の優れた樹脂として広く知られており、それをシートやフィルムに加工した後、特定の条件で延伸することにより得られる熱収縮性フィルムは、包装材料として好適に用いられる。しかしながら、当該ブロック共重合樹脂は、剛性が低いという欠点を有しているため、これを改良する目的で透明なスチレン系ポリマーの添加が行われてきた（特許文献１）。ところが、その添加により剛性は高くなるものの、耐破断性あるいは収縮特性が低下してしまう欠点の他、透明性が低下する場合があった。
特開平７−２６８１７５号公報

透明性、耐破断性、剛性及び熱収縮特性のバランスに優れた熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体であって、それぞれの分子構造が異なる３種を特定量配合したブロック共重合体混合物と、スチレン系樹脂とを配合した樹脂組成物を用いることで、透明性、耐破断性、剛性及び熱収縮特性のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを構成成分とした以下のブロック共重合体である、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、（Ａ）が２０〜６０質量％、（Ｂ）が２０〜７０質量％及び（Ｃ）が５〜５０質量％であるブロック共重合体混合物。
（Ａ）：単量体単位として７５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜２５質量％の共役ジエンとからなり、少なくとも一つの末端に数平均分子量が３０，０００以上１５０，０００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有する全体の数平均分子量が１００，０００以上２４０，０００未満のブロック共重合体（但し、下記の（Ｂ）に該当するものは除く）。
（Ｂ）：単量体単位として５０〜８０質量％のビニル芳香族炭化水素と２０〜５０質量％の共役ジエンとからなり、少なくとも一つの末端に数平均分子量が２０，０００以上１２０，０００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有し、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜４５質量％の共役ジエンとからなる１０〜７０質量％のランダム共重合体ブロック部を少なくとも１個有し、更に、単量体単位として０〜５５質量％（ただし、５５質量％は含まない）のビニル芳香族炭化水素と４５〜１００質量％（ただし、４５質量％は含まない）の共役ジエンとからなる１５〜４５質量％のランダム共重合体ブロック部を少なくとも１個有する全体の数平均分子量が５０，０００以上２００，０００未満のブロック共重合体。
（Ｃ）：単量体単位として６０〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜４０質量％の共役ジエンとからなり、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜４５質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体ブロック部を少なくとも１個有する全体の数平均分子量が２００，０００以上３００，０００未満のブロック共重合体（但し、上記の（Ａ）に該当するものは除く）。
（２）メルトマスフローレイトが２〜３０ｇ／１０分である前記（１）に記載のブロック共重合体混合物。
（３）前記（２）に記載のブロック共重合体混合物１００質量部とスチレン系樹脂５〜１００質量部とを含有する樹脂組成物。
（４）前記（３）に記載の樹脂組成物を用いたシート。
（５）前記（３）に記載の樹脂組成物を用いたフィルム。
（６）前記（３）に記載の樹脂組成物を用いた熱収縮性フィルム。
（７）前記（３）に記載の樹脂組成物を用いた熱収縮性フィルム層を少なくとも１層有する熱収縮性多層フィルム。
（８）前記（６）に記載の熱収縮性フィルムを装着したボトル。
（９）前記（７）に記載の熱収縮性多層フィルムを装着したボトル。

本発明で得られる樹脂組成物を用いることにより、透明性、耐破断性、剛性及び熱収縮特性のバランスに優れたフィルムが得られる。

（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位として７５〜９５質量％と、共役ジエンを単量体単位として５〜２５質量％とからなるブロック共重合体であり、好ましくはビニル芳香族炭化水素が単量体単位として８０〜９０質量％、共役ジエンが単量体単位として１０〜２０質量％である。ビニル芳香族炭化水素が単量体単位として９５質量％より多い場合や、ビニル芳香族炭化水素が単量体単位として７５質量％未満では、透明性、耐破断性、剛性及び熱収縮特性のバランスが良好なシートあるいはフィルムが得られない恐れがある。

（Ａ）は、少なくとも一つの末端に数平均分子量で３０，０００以上１５０，０００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有する。そのブロック部の数平均分子量が５０，０００以上１００，０００未満であれば、更に好ましい。
いずれの末端にもビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部がない場合や、例え一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有していても、その数平均分子量が３０，０００未満であると、シートあるいはフィルムの透明性が低下する場合がある。また、その数平均分子量が１５０，０００以上の場合は、樹脂組成物の加工性が低下する恐れがある。
（Ａ）は、全体の数平均分子量が１００，０００以上２４０，０００未満であり、好ましくは１２０，０００以上２４０，０００未満である。全体の数平均分子量が１００，０００未満であると、シートあるいはフィルムの透明性が低下する場合がある。また、全体の数平均分子量が２４０，０００以上の場合は、樹脂組成物の加工性が低下する恐れがある。

（Ａ）のブロック率は、特に限定されるものでは無いが、７０〜９９％であることが好ましい。ここでいうブロック率は次のようにして求めたものをいう。

ブロック率＝[共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]／[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×１００

なお、ブロック共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量は、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸分解法に従い、ブロック共重合体を触媒量のオスミウム酸を用いｔｅｒｔ-ブチルハイドロパーオキサイドで酸化分解した後に、大量のメタノール中に注ぐことでビニル芳香族炭化水素重合体を析出させ、これを真空乾燥することによりビニル芳香族炭化水素重合体固形分の質量を測定することで得る。
また、（Ａ）の分子構造は、直鎖状であることが好ましい。

（Ｂ）は、単量体単位として５０〜８０質量％のビニル芳香族炭化水素と２０〜５０質量％の共役ジエンとからなり、少なくとも１つの末端に数平均分子量が２０，０００以上１２０，０００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有し、更に、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜４５質量％の共役ジエンとからなる１０〜７０質量％のランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有し、更に、単量体単位として０〜５５質量％（ただし、５５質量％は含まない）のビニル芳香族炭化水素と４５〜１００質量％（ただし、４５質量％は含まない）の共役ジエンとからなる１５〜４５質量％のランダム共重合体ブロックを少なくとも１個有する全体の数平均分子量が５０，０００以上２００，０００未満のブロック共重合体である。

（Ｂ）は、少なくとも１つの末端に数平均分子量が２０，０００以上１２０，０００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有する。
（Ｂ）は、更に、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜４５質量％の共役ジエンとからなる１０〜７０質量％のランダム共重合体ブロック（ランダムブロックａ）を少なくとも１個有し、更に、単量体単位として０〜５５質量％（ただし、５５質量％は含まない）のビニル芳香族炭化水素と４５〜１００質量％（ただし、４５質量％は含まない）の共役ジエンとからなる１５〜４５質量％のランダム共重合体ブロック（ランダムブロックｂ）を少なくとも１個有する全体の数平均分子量が５０，０００以上２００，０００未満のブロック共重合体である。いずれの末端にもビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部がない場合や、例え一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有していても、その数平均分子量が２０，０００未満であると、シートあるいはフィルムの透明性が低下する場合がある。また、その数平均分子量が１２０，０００以上の場合は、樹脂組成物の加工性が低下する恐れがある。
更に、全体の数平均分子量が５０，０００未満であると、シートあるいはフィルムの透明性が低下する場合があり、全体の数平均分子量が２００，０００以上の場合は、樹脂組成物の加工性が低下する恐れがある。ランダムブロックａのビニル芳香族炭化水素が単量体単位として９５質量％より多い場合は、シートあるいはフィルムの収縮特性が低下する場合があり、ビニル芳香族炭化水素が単量体単位として５５質量％未満の場合は、シートあるいはフィルムの剛性が低下する可能性がある。
また、ランダムブロックａが、１０質量％未満の場合、シートあるいはフィルムの収縮特性が低下する場合があり、７０質量％より多い場合は、シートあるいはフィルムの剛性と耐破断特性のバランスが悪くなる場合がある。ランダムブロックｂのビニル芳香族炭化水素が単量体単位として５５質量％より多い場合は、シートあるいはフィルムの剛性と耐破断特性のバランスが悪くなる場合がある。また、このランダムブロックｂが、１５質量％未満の場合、シートあるいはフィルムの剛性と耐破断特性のバランスが悪くなる場合があり、４５質量％より多い場合は、シートあるいはフィルムの剛性の低下が大きい場合がある。
また、（Ｂ）の分子構造は、直鎖状であることが好ましい。

（Ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位として６０〜９５質量％と共役ジエンを単量体単位として５〜４０質量％とからなるブロック共重合体であり、好ましくは、ビニル芳香族炭化水素の単量体単位が７５〜９５質量％、共役ジエンの単量体単位が５〜２５質量％である。ビニル芳香族炭化水素が単量体単位として９５質量％より多い場合は、シートあるいはフィルムの収縮特性が低下する場合がある。また、ビニル芳香族炭化水素が単量体単位として６０質量％未満の場合は、シートあるいはフィルムの剛性が低下する可能性がある。

（Ｃ）のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるランダム共重合対ブロック部を少なくとも一個有し、そのランダム共重合ブロック部は、ビニル芳香族炭化水素が単量体単位として５５〜９５質量％と、共役ジエンが単量体単位として５〜４５質量％とからなる。
ランダム共重合体ブロック部のビニル芳香族炭化水素が単量体単位として９５質量％より多い場合は、シートあるいはフィルムの収縮特性が低下する場合があり、ビニル芳香族炭化水素が単量体単位として５５質量％未満の場合は、シートあるいはフィルムの剛性が低下する可能性がある。

（Ｃ）は、全体の数平均分子量が２００，０００以上３００，０００未満であり、好ましくは２２０，０００以上２８０，０００未満であるのが好ましい。全体の数平均分子量が２００，０００未満であると、シートあるいはフィルムの透明性が低下する場合がある。また、全体の数平均分子量が３００，０００以上の場合は、樹脂組成物の加工性が低下する恐れがある。
また、（Ｃ）の分子構造は、直鎖状であることが好ましい。

ブロック共重合体である、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるブロック共重合体混合物は、（Ａ）が２０〜６０質量％、好ましくは２５〜５０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％、（Ｂ）が２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５５質量％、及び（Ｃ）が５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％、からなる。（Ａ）が２０質量％未満の場合は、シートあるいはフィルムの透明性が低下する可能性がある。（Ａ）が６０質量％を越えるかもしくは（Ｂ）が２０質量％未満の場合は、シートあるいはフィルムの耐破断性が低下する可能性がある。（Ｂ）が７０質量％を越える場合は、シートあるいはフィルムの透明性及び剛性が低下する可能性がある。（Ｃ）が５質量％未満の場合は、シートあるいはフィルムの熱収縮特性が十分でなく、５０質量％を越える場合は、耐破断性が低下する可能性がある。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン，ｏ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン，１，３−ジメチルスチレン，α−メチルスチレン，ビニルナフタレン，ビニルアントラセン等で、特に好ましいものはスチレンである。これらの中で１種のみ用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に用いられる共役ジエンとしては、炭素数が４ないし８の１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン，２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン），２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエン，１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に好ましいものは、１，３−ブタジエン，イソプレンである。これらの中で１種のみ用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、有機溶剤中で有機リチウム化合物を重合開始剤とした一般的なリビングアニオン重合で得ることができる。この製造に用いられる有機溶剤は炭素と水素からなる低分子有機化合物であり、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；及び、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など、公知の有機溶剤が使用できる。
また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどである。

ブロック共重合体の製造において、少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよい。極性化合物は開始剤の効率を改良するために使用される。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルペンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。なかでも、好ましい極性化合物はテトラヒドロフランである。

ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．５〜１０時間である。また、重合装置内部は、事前に窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲で行なえばよく、特に限定されるものではない。更に重合装置内部にはリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
重合終了後、例えば、水、アルコール、二酸化炭素、有機酸、無機酸等を、リビング活性末端を不活性化するのに充分な量を添加して失活させる。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるブロック共重合体混合物を得るには、各ブロック共重合体の重合終了後に失活させた重合液を混合した後、溶剤を除去してもよく、また各重合液から溶剤を除去して得られた樹脂同士を配合した後、押出し機にて溶融混練してもよい。

得られたブロック共重合体混合物には、必要に応じて更に各種の添加剤を配合することができる。例えば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などである。また、これらは、ブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂を配合して樹脂組成物を製造する際に加えてもよい。

安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤や、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。

滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤には、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸；パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル；エルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイド；グリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、ソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル；及び、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコールなどが使用できる。

耐候性向上剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤や、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が使用できる。
更に、その他の添加剤として、ホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。

これらの添加剤はブロック共重合体混合物中、０〜５質量％の範囲で使用することが望ましい。５質量％を越えると、シートあるいはフィルムの表面に添加剤が浮き出して外観を損なう恐れがある。

このようにして得られたブロック共重合体混合物のメルトマスフローレイトは、特に限定されないが、成形加工の観点から２〜３０ｇ／１０分が好ましい。より好ましくは、５〜２０ｇ／１０分であり、更に好ましいのは、５〜１５ｇ／１０分である。
なお、測定は、ＩＳＯ １１３３に準拠し、試験条件２００℃、４９Ｎ荷重で行った。

ブロック共重合体混合物に配合するスチレン系樹脂は、分子中にビニル芳香族炭化水素を有する重合体であり、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等である。特に好ましくはポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体である。

熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムとして用いる場合は、剛性を向上させるために、ブロック共重合体混合物１００質量部に対し、スチレン系樹脂５〜１００質量部を配合することが好ましい。ブロック共重合体１００質量部に対して、スチレン系樹脂は１０〜８０質量部であるとより好ましく、２０〜６０質量部であると更に好ましい。

熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムの製造方法は公知の手法が採用できる。例えば、熱収縮性フィルムは、樹脂組成物をＴダイ法あるいはサーキュラーダイ法でシートやフィルムに成形し、それを一軸あるいは二軸方向に延伸することによって得られる。熱収縮性多層フィルムは、樹脂組成物が少なくとも一層となるようにフィードブロックもしくはマルチマニホールドを有したＴダイあるいはサーキュラーダイでシートやフィルムに成形し、それを一軸あるいは二軸方向に延伸することによって得られる。樹脂組成物以外の層にはスチレン系樹脂を用いるのが好ましい。
なお、ブロック共重合体混合物は単独でシート化して延伸して用いることもできる。

良好な収縮特性を得るために、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましく、延伸倍率は１．５〜８倍が好ましい。また、フィルムの厚さは、１０〜３００μｍが好適である。

得られた熱収縮性フィルムや熱収縮性多層フィルムは、デザイン、文字、商標等を公知の方法で印刷したラベルとしてボトルに被せた後、公知の方法でラベルを加熱収縮させてボトルに装着することができる。加熱方法は、スチーム加熱でも熱風加熱でもよく、加熱温度はラベル表面が７０〜９０℃となるように調整するのが好ましい。

本発明の熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムは、ボトル用の熱収縮性ラベル以外にも、ボトル用熱収縮性キャップシールや、ボトル用保護フィルム、その他の包装フィルム等にも適宜利用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるブロック共重合体である、（Ｂ）及び（Ｃ）の製造においても、ブロック共重合体である（Ａ）の場合と同様に、テトラヒドロフランのような極性化合物を併用することができることはもちろんである。

[参考例１] （Ａ）の製造
内容積１５０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む水分含量６ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン６１．６５ｋｇを重合槽に仕込み、次に水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５．９５ｋｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を７５ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。

更に、内温８０℃に昇温後、水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン９．４ｋｇとモレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン４．１ｋｇを同時に添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。

次に、発熱が収まった後、内温８０℃一定の条件下で、水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン１．１ｋｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（３段目重合）。

重合終了後の溶液に水を加えてリビングポリマーを失活させた後、更にシクロヘキサンを加えて希釈し、これを大量のメタノール中に注いでポリマー分を析出させた。ポリマー分を分離後、真空乾燥することにより粉末状のブロック共重合体である（Ａ）を得た。これを(ａ−１)とする。ポリスチレンブロック部の数平均分子量は、このポリマーをオゾン分解して得たポリスチレン成分のＧＰＣを測定（検出器として波長２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用）し、各ピークに対応する分子量を標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求めた。得られた２つのポリスチレンブロックをＡ_１、Ａ_２としたとき、その数平均分子量はそれぞれ５５０００と１００００であった。また、ＧＰＣにより測定した全体の数平均分子量は１９０，０００であった。

上記と同様の方法を用いて、スチレンやブタジエン、テトラヒドロフランの添加量をコントロールして表１に示した(ａ−２)〜(ａ−７)のブロック共重合体を得た。なお、末端のポリスチレンブロックの分子量は、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液の添加量によりコントロールした。また、表１において、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックを表し、Ｂのスチレン／ブタジエン比を表中に示した。

[参考例２] （Ｂ）の製造［（ｂ−１）〜（ｂ−５）］
表２−１の（ｂ−１）〜（ｂ−５）に示した組成になるように、参考例１と同様に、シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを重合させた。更に、参考例１と同様の方法でブロック共重合体（Ｂ）を分離した。それらの分析値は表２−１に示した。スチレンブロック部の数平均分子量も参考例１と同様の方法で測定した。
なお、（ｂ−１）〜（ｂ−５）においても末端のポリスチレンブロックの分子量は、参考例１で用いたと同じｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液の添加量によりコントロールした。また、表２−１においても、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックを表し、Ｂのスチレン／ブタジエン比を表中に示した。

[参考例３] （Ｂ）の製造［（ｂ−６）〜（ｂ−１１）］
参考例１と同じ重合槽をシクロヘキサンで洗浄し、窒素置換後に窒素ガス雰囲気下において、水分含量６ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４９ｋｇと水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５．６７ｋｇを仕込み、３０℃に保った。この中にｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液１５２ｍｌを加えて重合させた。スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に昇温し、その温度を保ちながら、水分含量５ｐｐｍ以下に脱水した総量３．９９ｋｇのスチレン、及びモレキュラーシーブを通過させて脱水した総量１．２６ｋｇのブタジエンを、それぞれ２．６ｋｇ／ｈ、０．８２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を７５℃に保ちながら７．３５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。更に、水分含量５ｐｐｍ以下に脱水した２．７３ｋｇのスチレンを一括添加し、重合させた。

重合終了後の溶液は参考例１と同様の処理を行い、粉末状のブロック共重合体である（Ｂ）を得た。これを(ｂ−６)とする。
なお、表２−２に示したＲ_１及びＲ_２はスチレンとブタジエンのランダムブロック部を表し、そのスチレンとブタジエンの比は、仕込み時の単量体から計算で求められ、Ｒ_１：スチレン７６質量％、ブタジエン２４質量％、Ｒ_２：スチレン０質量％、ブタジエン１００質量％であった。これらの結果は表２−２に示した。

上記と同様の方法を用いて、スチレンやブタジエンの添加量をコントロールして表２−２に示した(ｂ−６)〜（ｂ−１１）のブロック共重合体を得た。
なお、表２−２には、各ランダムブロック部（Ｒ_１、Ｒ_２）スチレンとブタジエンの質量％比を示した。

[参考例４] （Ｃ）の製造
参考例１と同じ重合槽をシクロヘキサンで洗浄し、窒素置換後に窒素ガス雰囲気下において、水分含量６ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４８ｋｇと水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン０．４０ｋｇを仕込み、３０℃に保った。この中にｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液１５５ｍｌを加えて重合させた。スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に昇温し、その温度を保ちながら、水分含量５ｐｐｍ以下に脱水した総量１６．９０ｋｇのスチレン、及びモレキュラーシーブを通過させて脱水した総量２．９０ｋｇのブタジエンを、それぞれ１１．１ｋｇ／ｈ、１．９ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。更に、水分含量５ｐｐｍ以下に脱水した０．４０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合させた。

重合終了後の溶液は参考例１と同様の処理を行い、粉末状のブロック共重合体である（Ｃ）を得た。これを(ｃ−１)とする。
なお、ランダムブロック部のスチレンとブタジエンの比は、仕込み時の単量体から計算で求められ、それぞれ８５質量％と１５質量％であった。これらの結果は表３に示した。

上記と同様の方法を用いて、スチレンやブタジエンの添加量をコントロールして表３に示した(ｃ−２)のブロック共重合体を得た。

[実施例１〜５]
表４−１に示した配合割合で全量１０ｋｇになるように、２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、４０ｍｍφ押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュー）にて、温度２００℃で押出し、ブロック共重合体混合物のペレットを得た。
このペレットを使用し、ＩＳＯ １１３３に従い、試験条件２００℃、４９Ｎ荷重でメルトマスフローレートを測定した。

続いて、このブロック共重合体混合物８ｋｇと一般に市販されているＧＰＰＳ（Ｇ２００Ｃ、東洋スチレン社製）２ｋｇを、２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、４０ｍｍφ押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュー）にて、温度２００℃で押出しし、樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物８ｋｇを用いて、厚さ０．３ｍｍのシートを押出成形し、その後二軸延伸装置（東洋精機製作所社製）を用いて延伸温度８８℃で４．５倍に横一軸延伸することにより熱収縮性フィルムを作製し（厚さ約６５μｍ）、それぞれ評価を行った。結果を表４−１に示す。

表４−１における熱収縮性フィルム物性測定は、以下の方法で行った。なお、引張破断伸びが熱収縮性フィルムの耐破断性を表し、同様に引張弾性率が剛性を、熱収縮率が熱収縮特性を、曇り度が透明性を表す。
（１）引張破断伸び及び引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠し、エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて測定した。
（２）熱収縮率：１００℃の沸騰水中に１０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００
ただし、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：１００℃の沸騰水中に１０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）
（３）曇り度：フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて曇り度を測定した（ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠）。

[比較例１〜２６]
表５−１、表５−２、表５−３に示した配合割合で実施例と同様の方法でブロック共重合体混合物と樹脂組成物を得て、それぞれ評価を行った。結果は、表５−１、表５−２、表５−３に示す。

本発明で得られるブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂とを含有する樹脂組成物は、フィルムに成形した後、延伸することで耐破断性、収縮特性及び剛性に優れ、かつ透明性を含めた物性バランスに優れた熱収縮性フィルムを提供する。この熱収縮性フィルムあるいは熱収縮性多層フィルムはペットボトル等のラベルに使用できる。

なお、２００５年１月１３日に出願された日本特許出願２００５−００６３９８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを構成成分とした以下のブロック共重合体である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、（Ａ）が２０〜６０質量％、（Ｂ）が２０〜７０質量％及び（Ｃ）が５〜５０質量％であるブロック共重合体混合物。
   （Ａ）：単量体単位として７５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜２５質量％の共役ジエンとからなり、少なくとも一つの末端に数平均分子量が３０，０００以上１５０，０００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有する全体の数平均分子量が１００，０００以上２４０，０００未満のブロック共重合体（但し、下記の（Ｂ）に該当するものは除く）。
   （Ｂ）：単量体単位として５０〜８０質量％のビニル芳香族炭化水素と２０〜５０質量％の共役ジエンとからなり、少なくとも一つの末端に数平均分子量が２０，０００以上１２０，０００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有し、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜４５質量％の共役ジエンとからなる１０〜７０質量％のランダム共重合体ブロック部を少なくとも１個有し、更に、単量体単位として０〜５５質量％（ただし、５５質量％は含まない）のビニル芳香族炭化水素と４５〜１００質量％（ただし、４５質量％は含まない）の共役ジエンとからなる１５〜４５質量％のランダム共重合体ブロック部を少なくとも１個有する全体の数平均分子量が５０，０００以上２００，０００未満のブロック共重合体。
   （Ｃ）：単量体単位として６０〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜４０質量％の共役ジエンとからなり、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜４５質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体ブロック部を少なくとも１個有する全体の数平均分子量が２００，０００以上３００，０００未満のブロック共重合体（但し、上記の（Ａ）に該当するものは除く）。
2. メルトマスフローレイトが２〜３０ｇ／１０分である請求項１に記載のブロック共重合体混合物。
3. 請求項２に記載のブロック共重合体混合物１００質量部とスチレン系樹脂５〜１００質量部とを含有する樹脂組成物。
4. 請求項３に記載の樹脂組成物を用いたシート。
5. 請求項３に記載の樹脂組成物を用いたフィルム。
6. 請求項３に記載の樹脂組成物を用いた熱収縮性フィルム。
7. 請求項３に記載の樹脂組成物を用いた熱収縮性フィルム層を少なくとも１層有する熱収縮性多層フィルム。
8. 請求項６に記載した熱収縮性フィルムを装着したボトル。
9. 請求項７に記載した熱収縮性多層フィルムを装着したボトル。