CN101563378B - 管式成形用材料及其热收缩性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造热收缩性膜时的泡形成稳定性优良的管式成形用材料。该管式成形用材料由含有由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物的组合物形成，其特征在于，在88℃、形变速度0.5/秒的条件下的单轴拉伸粘度(Pa·sec)的值在拉伸开始后1.0秒～2.8秒的时间段内满足下式：0.25＜(LOGη2.8-LOGη1.0)/(2.8-1.0)＜0.4(这里，η1.0和η2.8分别表示拉伸时间为1.0秒时和拉伸时间为2.8秒时用麦斯纳型拉伸粘度计测得的单轴拉伸粘度。)。

Description

管式成形用材料及其热收缩性膜 
技术领域
本发明涉及管式成形用材料及使用该材料的热收缩性膜。 
背景技术
收缩包装等所用的热收缩性膜以往使用的是氯乙烯，但近年来逐渐开始使用由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物或其树脂组合物。该热收缩性膜的制造方法有多种，作为最简便的方法，有被称为管式法的制造方法。 
用所述由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物或其树脂组合物通过管式法制造热收缩性膜比想象中更困难，专利文献1揭示了为使成形稳定而严密地进行拉伸工序的温度控制的技术方案。另一方面，专利文献2揭示了，在采用某些乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物时，适用于该管式法。 
该管式法是如下方法：利用环状的模具将熔融的树脂挤出成管状，将该管控制在合适的温度后，向管内注入气体使其膨胀(下面称为泡形成)，沿着与膜的流动方向垂直的方向拉伸，从而制造热收缩性膜。在该泡形成中，拉伸膜所需的力由向管内注入气体以形成泡所需的内气压与泡的外气压的差获得。 
具体而言，用针将压缩气体注入所述膨胀的管中形成泡，通过调整泡的冷却温度或进一步调整夹住泡的下游侧的夹紧辊的位置来调整泡内气压，从而实现泡的稳定化。然而，因为管是连续挤出成形的，所以管会发生微小的厚度变化和直径变化，而且树脂温度会随时间发生微妙的变化(下面一并称为制造上的变动因子)，因此，受该等变动因子的影响，在泡形成时可能会发生局部的异常膨胀(下面称为过膨胀)，难以进行稳定的膜制造。 
为防止该过膨胀的发生，希望开发出无需过于细致地对注入的气体量 和树脂温度等进行控制、不易受制造上的变动因子影响的材料。 
专利文献1：日本专利特开昭50-6673号公报 
专利文献2：日本专利特开平07-216186号公报 
发明的揭示 
本发明的课题是提供一种制造热收缩性膜时的泡形成稳定性优良的管式成形用材料，详细地说，本发明的课题是提供一种使用由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物的管式成形用材料。 
本发明人为达到上述目的进行了认真研究，结果发现，如果使用在特定的条件下进行测定并将测定值绘制成图而制成的单轴拉伸粘度曲线中特定的拉伸时间段内的斜率处于一定范围内的管式成形用材料，则在制造热收缩性膜时的泡形成时难以发生过膨胀，从而解决了本课题，完成了本发明。 
即，本发明具有如下技术内容。 
一种管式成形用材料，由含有由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物的组合物形成，该材料的特征在于，在88℃、形变速度0.5/秒的条件下的单轴拉伸粘度的值在拉伸开始后1.0秒～2.8秒的时间段内满足下式。 
0.25＜(LOGη2.8-LOGη1.0)/(2.8-1.0)＜0.4 
(这里，η1.0、η2.8分别表示拉伸时间为1.0秒时和拉伸时间为2.8秒时用麦斯纳(Meissner)型拉伸粘度计测得的单轴拉伸粘度(Pa·sec)。) 
[1]中记载的管式成形用材料，其中，所述在88℃、形变速度0.5/秒的条件下的单轴拉伸粘度的值在拉伸开始后1.0秒～2.8秒的时间段内满足下式。 
0.3＜(LOGη2.8-LOGη1.0)/(2.8-1.0)＜0.4 
[1]或[2]中记载的管式成形用材料，其中，所述组合物含有下述嵌段共聚物(I)、嵌段共聚物(II)和嵌段共聚物(III)，其配比为(I)/(II)/(III)＝20～40/20～40/20～40质量％。 
(I)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物，满足下述(a) 和(b)： 
(a)具有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的单体单元的构成比例连续变化的递变嵌段部2个，将其中1个递变嵌段部记作T1、将另一个递变嵌段部记作T2时，乙烯基芳香族烃和共轭二烯在各递变嵌段部中所占的组成比例(质量％)在T1中为75～95/5～25，在T2中为60～95/5～40质量％。 
(b)嵌段共聚物的至少1个末端的嵌段部是由95质量％以上的乙烯基芳香族烃构成的嵌段部。 
(II)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物，满足下述(c)、(d)和(e)： 
(c)具有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的单体单元的构成比例均一的无规嵌段部至少1个，且该无规嵌段部的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的比例为60～95/5～40质量％。 
(d)嵌段共聚物的至少1个末端具有由95质量％以上的乙烯基芳香族烃构成的嵌段部，该嵌段部的总量为整个嵌段共聚物的1～30质量％。 
(e)具有由共轭二烯单独构成的嵌段部，该嵌段部相对于整个嵌段共聚物为5～14质量％。 
(III)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物，满足下述(f)、(g)和(h)： 
(f)具有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的单体单元的构成比例均一的无规嵌段部至少1个，且该无规嵌段部的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的比例为60～95/5～40质量％。 
(g)嵌段共聚物的至少1个末端具有由95质量％以上的乙烯基芳香族烃构成的嵌段部，该嵌段部的总量为整个嵌段共聚物的1～30质量％。 
(h)具有由共轭二烯单独构成的嵌段部，该嵌段部相对于整个嵌段共聚物为15～35质量％。 
[4][3]中记载的管式成形用材料，其中，所述配比(质量％比)(I)/(II)/(III)为25～35/25～35/25～35。 
[5]使用上述[1]或[2]中记载的管式成形用材料的热收缩性膜。 
如果使用本发明的管式成形用材料，则通过管式法制造热收缩性膜时， 作为拉伸工序的泡形成工序稳定，可制造良好的热收缩性膜。与使用例如专利文献2的树脂组合物的情况相比，泡的成形稳定性大幅度提高，而且可以在无需进行专利文献1那样的微妙的温度控制的情况下稳定地形成泡。 
实施发明的最佳方式 
本发明的管式成形用材料用后述的麦斯纳型拉伸粘度计测得的单轴拉伸粘度(η)在88℃、形变速度0.5/秒时，在拉伸开始后1.0秒～2.8秒的时间段内必须满足下式。 
0.25＜(LOGη2.8-LOGη1.0)/(2.8-1.0)＜0.4 
这里，η1.0(Pa·sec)表示拉伸时间为1.0秒时的单轴拉伸粘度，η 2.8(Pa·sec)表示拉伸时间为2.8秒时的单轴拉伸粘度。 
即，(LOGη2.8-LOGη1.0)/(2.8-1.0)表示以单轴拉伸粘度的常用对数为纵轴、以拉伸时间为横轴的单轴拉伸粘度曲线上的2点连成的直线的斜率，该斜率在0.25～0.4之间的材料适合作为管式成形用材料。 
该斜率大就表示膜的拉伸需要较大的力，其结果是管难以发生过膨胀，泡形成稳定，因此较佳。但是，如果该斜率超过0.5，则使泡膨胀本身就很困难，即很难以所期望的拉伸倍数将膜拉伸。相反地，如果该斜率低于0.25，则在欲提升拉伸倍数、提高管内气压时容易受到制造上的变动因子的影响，管容易过膨胀。 
由此会引起管的破裂，或者是管从尺寸固定用冷却环向外侧膨胀、所得热收缩性膜产生褶皱等情况，热收缩性膜的制造变得困难。该斜率较好为0.27～0.4，更好为0.3～0.4。 
如果增大由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物中或其树脂组合物中的乙烯基芳香族烃的比例，则可增大所述斜率，但同时玻璃化温度提高，因此膜的拉伸性恶化、柔软性下降，导致膜容易断裂，仅通过调整乙烯基芳香族烃的比例难以使泡稳定。另一方面，如果增大嵌段共聚物中或其树脂组合物中的共轭二烯的比例，则该斜率有过度减小的倾向，频频发生管的过膨胀，泡形成不稳定。 
另外，本发明中，将管式成形用材料的单轴拉伸粘度的测定条件设为 温度88℃、形变速度0.5/秒的原因如下。 
关于温度，优选适合于乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物膜的拉伸的温度、即70℃以上的高温，但如果超过90℃，则膜彼此间在水槽内发生热熔接，在该范围内的较高的温度适合于稳定的管式成膜，所以选定了88℃的温度。 
此外，关于形变速度，根据TD拉伸所需的时间和TD拉伸的倍数，从使用管式成膜的实际生产性的范围内选定了0.5/秒。 
为使材料成为所述斜率在所述特定的范围内的管式成形用材料，较好的是含有以下的嵌段共聚物的组合物。该嵌段共聚物的组合物含有下面的嵌段共聚物(I)、嵌段共聚物(II)和嵌段共聚物(III)，其组成比例(质量％)(I)/(II)/(III)较好为20～40/20～40/20～40，特好为25～35/25～35/25～35。 
(I)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物，满足如下(a)和(b)： 
(a)具有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的单体单元的构成比例连续变化的递变嵌段部2个，将其中1个递变嵌段部记作T1、将另一个递变嵌段部记作T2时，乙烯基芳香族烃和共轭二烯在各递变嵌段部中所占的组成比例(质量％)在T1中为75～95/5～25，在T2中为60～95/5～40，较好的是在T1中为80～90/10～20，在T2中为65～75/25～35。 
(b)嵌段共聚物的至少1个末端的嵌段部是含有95质量％以上、较好为97质量％以上的乙烯基芳香族烃的嵌段部(下面，在1个末端的嵌段部为所述嵌段部时，将其称为S1，在2个末端的嵌段部为所述嵌段部时，将其称为S1和S2)。 
(II)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物，满足如下(c)、(d)和(e)： 
(c)具有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的单体单元的构成比例均一的无规嵌段部(下面称为R1)至少1个，且该R1的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的组成比例(质量％)为60～95/5～40，较好为75～95/5～25。 
(d)嵌段共聚物的至少1个末端具有含有95质量％以上的乙烯基芳香 族烃的嵌段部(S1及/或S2)，该嵌段部的含有比例为整个嵌段共聚物的1～30质量％，较好为1～27质量％。 
(e)具有由共轭二烯单独构成的嵌段部(下面称为B1)，该B1的含有比例为整个嵌段共聚物的5～14质量％，较好为7～12质量％。 
(III)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物，具有如下特征(f)、(g)和(h)： 
(f)具有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的单体单元的构成比例均一的无规嵌段部(下面称为R1)至少1个，且该R1的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的组成比例(质量％)为60～95/5～40，较好为80～95/5～20。 
(g)嵌段共聚物的至少1个末端具有含有95质量％以上、较好为97质量％以上的乙烯基芳香族烃的嵌段部(S1及/或S2)，该嵌段部的含有比例为整个嵌段共聚物的1～30质量％，较好为1～20质量％。 
(h)具有由共轭二烯单独构成的嵌段部(下面称为B1)，该B1的含有比例为整个嵌段共聚物的15～35质量％，较好为15～30质量％。 
在嵌段共聚物(I)的T1和T2中，通过使其中的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的构成比例存在差异，可实现最适于管式成形的刚性、伸长率及耐自然收缩性优良的物性平衡，特别是在上述(a)的范围内时最为适合。如果各递变嵌段部中的乙烯基芳香族烃的比例在T1中不到75％且在T2中不到60％，则刚性下降，泡形成的稳定性恶化。此外，如果乙烯基芳香族烃的比例在T1、T2中均超过95％，则伸长率下降，膜易断裂。 
在嵌段共聚物(II)及嵌段共聚物(III)的R1的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的构成比例中，如果乙烯基芳香族烃不到60质量％，则刚性下降，泡形成不稳定，此外，如果乙烯基芳香族烃的比例超过95质量％，则强度下降，膜易破裂，还存在所得热收缩性膜变得不实用的可能。 
此外，嵌段共聚物(II)及嵌段共聚物(III)具有至少1个含有5质量％以上的乙烯基芳香族烃的嵌段部，该嵌段部为1个时(S1或S2)的其比例、或者该嵌段部为2个时(S1及S2)的其总量的比例如果超过嵌段共聚物中的30质量％，则玻璃化温度提高，膜易破裂。 
嵌段共聚物(II)及嵌段共聚物(III)还具有由共轭二烯构成的嵌段部 (B1)，如果其比例为嵌段共聚物中的8～14质量％，则虽然刚性优良，但强度不足，此外如果其比例为15～35质量％，则虽然强度优良，但刚性不足。在1种嵌段共聚物中难以体现强度和刚性两者均优良的物性，通过并用嵌段共聚物中的B1的比例不同的2种嵌段共聚物，强度和刚性两者均优良的物性得以体现，拉伸性提高。即，嵌段共聚物(II)的嵌段共聚物中的B1的比例为5～14质量％，嵌段共聚物(III)的嵌段共聚物中的B1的比例为15～35质量％。 
作为嵌段共聚物的制造中使用的乙烯基芳香族烃，有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，特别是作为普通的乙烯基芳香族烃，可例举苯乙烯。 
作为本发明所使用的嵌段共聚物的制造中使用的共轭二烯，有1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，作为特优选的共轭二烯，可例举1，3-丁二烯、异戊二烯。 
本发明所使用的嵌段共聚物可通过在已脱水的有机溶剂中以有机锂化合物为引发剂、根据需要使无规化剂共存、将乙烯基芳香族烃和共轭二烯的单体聚合来制造。作为有机溶剂，可使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃，或苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃等。 
有机锂化合物是分子中结合有1个以上的锂原子的化合物，可使用例如乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单官能有机锂化合物等。 
作为无规化剂，主要使用四氢呋喃(THF)，但除此之外也可使用醚类、胺类、硫醚类、磷酰胺、烷基苯磺酸盐、钾或钠的醇盐等。作为醚类，除THF外可例举例如二甲醚、二乙醚、二苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等。作为胺类，除例如三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺等叔胺外，也可使用内环状胺等。除此之外，可使用三苯膦、六甲基磷酰胺、烷基苯磺酸钾或钠、丁醇钾或丁醇钠等作为无规化剂。 
这些无规化剂的添加量相对于100质量份的所有投入的单体为10质量份以下，特好为0.001～8质量份。添加时机可以是聚合反应开始前，也可以是聚合过程中。此外，也可根据需要追加添加。 
通过在由此获得的嵌段共聚物的溶液中添加足以使活性末端钝化的量的水、醇、二氧化碳等聚合停止剂，嵌段共聚物钝化，得到嵌段共聚物的溶液。作为从嵌段共聚物的溶液中回收嵌段共聚物的方法，可使用将该溶液投入甲醇等弱溶剂、使嵌段共聚物析出的方法，利用加热辊等使溶剂蒸发、使嵌段共聚物析出的方法(转筒式干燥机(drum drier)法)，利用浓缩器将溶液浓缩后、用排气式挤压机除去溶剂的方法，将溶液分散于水、吹入水蒸气将溶剂加热除去的方法(蒸汽提馏(steam stripping)法)等任意方法。 
本发明的管式成形用材料可通过将如上所述获得的嵌段共聚物(I)、(II)和(III)混合、再根据需要与添加剂混合、制成嵌段共聚物组合物而获得。对于混合，可例举将分离的嵌段共聚物彼此熔融捏合的方法，将嵌段共聚物的溶液彼此进行溶液混合后、用上述方法脱溶剂的方法等。 
作为所述添加剂之一，有用于防止热劣化的热稳定剂，可使用例如2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯等苯酚类抗氧化剂，或2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷类抗氧化剂等。 
作为其它添加剂，还有耐候性提高剂、抗粘连剂、防静电剂、润滑剂等，各添加剂可在不使本发明的管式成形用材料的性能下降的范围内混合使用。作为润滑剂，可例举例如脂肪酰胺、亚乙基双脂肪酰胺、二甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇一脂肪酸酯、脂肪族醇的饱和脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、烃类蜡等。 
作为耐候性提高剂，可例举例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚等苯并三唑类或2，4-二叔丁基-4-正辛氧基二苯酮等二苯酮类紫外线吸收剂、或四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) -1，2，3，4-丁烷羧酸酯等受阻胺型耐候性提高剂。还可添加白油、硅油等。 
较好的是在嵌段共聚物组合物中含有5质量％以下的所述添加剂。 
本发明的管式成形用材料中，嵌段共聚物组合物还可根据需要含有乙烯基芳香族烃类聚合物，相对于100质量份的嵌段共聚物组合物，乙烯基芳香族烃类聚合物的含量为30质量份以下，较好为1～10质量份。其量如果超过30质量份，则难以达到所期望的拉伸倍数。 
作为乙烯基芳香族烃类聚合物，可例举高抗冲聚苯乙烯、乙烯基芳香族烃-(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸共聚物。要改良所得热收缩性膜的粘连性，较好的是掺入高抗冲聚苯乙烯。其配比相对于100质量份的嵌段共聚物组合物为30质量份以下，较好为0.5～10质量份，更好为1～5质量份。要提高加工性和低温拉伸性，可并用乙烯基芳香族烃-(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸共聚物，其配比相对于100质量份的嵌段共聚物树脂组合物较好为5～30质量份，更好为10～25质量份。 
本发明的管式成形用材料对于管式法是最合适的材料，但除此之外也可通过注射成形、挤出成形、压缩成形、真空成形等公知的方法加工成各种成形体。 
实施例 
下面通过实施例进行更详细的说明。但本发明的解释不受下面的实施例的限定。 
[参考例1] 
在反应容器中投入490kg的环己烷。接着，一边添加35.7kg的苯乙烯单体并进行搅拌，一边在内温为30℃的条件下添加1600mL的正丁基锂(10质量％环己烷溶液)进行聚合。将内温降至40℃，一次性添加69.3kg的苯乙烯单体和8.9kg的丁二烯单体，然后使其充分聚合。 
接着，将内温调整至60℃，一次性添加26.8kg的丁二烯和69.3kg的苯乙烯，终止聚合。 
[参考例2] 
在反应容器中投入500kg的环己烷。接着，一边添加8.0kg的苯乙烯单体并进行搅拌，一边在内温为30℃的条件下添加1280mL的正丁基锂(10 质量％环己烷溶液)进行聚合。一边将内温保持在80℃，一边分别以87.8kg/h、10.7kg/h的一定的添加速度同时添加总量110.0kg的苯乙烯单体和总量13.4kg的丁二烯单体，添加完毕后保持该状态足够的时间。丁二烯气体被完全消耗后，在内温为75℃的条件下一次性添加18.6kg的丁二烯，继续使其聚合。 
然后，一次性添加50.0kg的苯乙烯单体，终止聚合。 
[参考例3] 
在反应容器中投入500kg的环己烷。接着，一边添加4.0kg的苯乙烯单体并进行搅拌，一边在内温为30℃的条件下添加1950mL的正丁基锂(10质量％环己烷溶液)进行聚合。一边将内温保持在80℃，一边分别以100.8kg/h、10.0kg/h的一定的添加速度同时添加总量119.0kg的苯乙烯单体和总量11.8kg的丁二烯单体，添加完毕后保持该状态足够的时间。 
丁二烯气体被完全消耗后，在内温为70℃的条件下一次性添加36.4kg的丁二烯，继续使其聚合。然后，一次性添加28.8kg的苯乙烯单体，终止聚合。 
[参考例4] 
在反应容器中投入500kg的环己烷。接着，一边添加8.0kg的苯乙烯单体并进行搅拌，一边在内温为30℃的条件下添加2400mL的正丁基锂(10质量％环己烷溶液)进行聚合。一边将内温保持在80℃，一边分别以121.3kg/h、10.0kg/h的一定的添加速度同时添加总量114.0kg的苯乙烯单体和总量9.4kg的丁二烯单体，添加完毕后保持该状态足够的时间。 
丁二烯气体被完全消耗后，在内温为50℃的条件下一次性添加60.6kg的丁二烯，继续使其聚合。然后，一次性添加8.0kg的苯乙烯单体，终止聚合。 
[参考例5] 
在反应容器中投入500kg的环己烷。接着，一边添加80.0kg的苯乙烯单体并进行搅拌，一边在内温为30℃的条件下添加1530mL的正丁基锂(10质量％环己烷溶液)进行聚合。一边将内温保持在80℃，一边分别以76.0kg/h、26.8kg/h的一定的添加速度同时添加总量38.0kg的苯乙烯单体 和总量13.4kg的丁二烯单体，添加完毕后保持该状态足够的时间。 
丁二烯气体被完全消耗后，在内温为75℃的条件下一次性添加18.6kg的丁二烯，继续使其聚合。然后，一次性添加50.0kg的苯乙烯单体，终止聚合。 
[参考例6] 
在反应容器中投入500kg的环己烷。接着，一边添加8.0kg的苯乙烯单体并进行搅拌，一边在内温为30℃的条件下添加2280mL的正丁基锂(10质量％环己烷溶液)进行聚合。一边将内温保持在80℃，一边分别以112.7kg/h、10.0kg/h的一定的添加速度同时添加总量124.0kg的苯乙烯单体和总量11.0kg的丁二烯单体，添加完毕后保持该状态足够的时间。 
丁二烯气体被完全消耗后，在内温为70℃的条件下一次性添加49.0kg的丁二烯，继续使其聚合。然后，一次性添加8.0kg的苯乙烯单体，终止聚合。 
[参考例7] 
在反应容器中投入500kg的环己烷。接着，一边添加4.0kg的苯乙烯单体并进行搅拌，一边在内温为30℃的条件下添加1690mL的正丁基锂(10质量％环己烷溶液)进行聚合。一边将内温保持在80℃，一边分别以106.2kg/h、12.0kg/h的一定的添加速度同时添加总量118.6kg的苯乙烯单体和总量13.4kg的丁二烯单体，添加完毕后保持该状态足够的时间。 
丁二烯气体被完全消耗后，在内温为70℃的条件下一次性添加30.0kg的丁二烯，继续使其聚合。然后，一次性添加34.0kg的苯乙烯单体，终止聚合。 
[参考例8] 
在反应容器中投入500kg的环己烷。接着，一边添加4.0kg的苯乙烯单体并进行搅拌，一边在内温为30℃的条件下添加1410mL的正丁基锂(10质量％环己烷溶液)进行聚合。一边将内温保持在80℃，一边分别以92.2kg/h、12.0kg/h的一定的添加速度同时添加总量116.8kg的苯乙烯单体和总量15.2kg的丁二烯单体，添加完毕后保持该状态足够的时间。 
丁二烯气体被完全消耗后，在内温为75℃的条件下一次性添加30.0kg 的丁二烯，继续使其聚合。然后，一次性添加34.0kg的苯乙烯单体，终止聚合。 
[参考例9] 
在反应容器中投入293kg的环己烷。接着，一边在内温为30℃的条件下添加1030mL的正丁基锂(10质量％环己烷溶液)并进行搅拌，一边添加15.9kg的苯乙烯单体进行聚合。 
然后，在内温为35℃的条件下一次性添加55.7kg的苯乙烯单体和25.3kg的丁二烯单体，终止聚合。 
[参考例10-17] 
参考例10及参考例11的嵌段共聚物以参考例1为参考制作，参考例12及参考例13的嵌段共聚物以参考例2为参考制作，参考例14的嵌段共聚物以参考例9为参考制作，参考例15的嵌段共聚物以参考例5为参考制作。参考例16使用膜用途的通用PVC树脂，参考例17使用膜用途的通用PP树脂。 
如上所述得到的参考例1～17的嵌段共聚物的特征示于表1～表4。 
将参考例1～17的嵌段共聚物按表5及表6的配比用单轴挤压机(田端机械工业株式会社制，40mmφ挤压机)在200℃下熔融捏合小时，得到实施例1～10及比较例1～10所示的管式成形用材料。 
<单轴拉伸粘度的测定> 
用于算出实施例及比较例所示的“2点间的斜率：S”的管式成形用材料的单轴拉伸粘度用以下的仪器在以下的条件下进行测定。测定所用的样品使用的是使管式成形用材料熔融而制成的直径1mm的圆柱状材料。 
测定仪器：东洋精机制作所株式会社制麦斯纳型熔融流变仪(Melten Rheometer) 
用油：东丽·道康宁(Toray·Dow Corning)有机硅株式会社制SRX300 
测定条件：以一定的形变速度拉伸形变速度0.5/秒 
测定温度：88℃ 
单轴拉伸粘度的测定结果以测定开始后的拉伸时间[秒]为横轴、以单轴拉伸粘度[Pa·sec]的常用对数(LOG)值为纵轴绘制成图。然后，分别算 出拉伸开始后1.0秒时和2.8秒时的单轴拉伸粘度，按下式算出2点间的斜率S，将其作为“2点间的斜率：S”示于表5及表6。 
S＝(LOGη2.8-LOGη1.0)/(2.8-1.0) 
接着，对于含有按表5及表6所示的配比含有嵌段共聚物(I)、(II)和(III)的组合物的实施例及比较例的管式成形用材料，以普通的水槽进行拉伸预热的管式制膜机(制造商名：億承兴业股份有限(YI-CHEN)公司制，型号：MCE-50)按如下方法进行制膜试验，并且观察其状态，用如下方法对所得热收缩性膜进行评价，结果示于表5及表6。 
(1)将表5及表6所示的配比的管式成形用材料投入挤压机，在200℃下熔融捏合，使其充分塑化后，喷出成管状。接着，向管中注入气体，并且从管的外侧利用常温的风进行冷却，并同时制成任意的管径(后面记作管A)。 
(2)用辊收取后，使其通过88℃的温水槽内进行拉伸预热，再次注入气体使其膨胀，直至与管径方向的尺寸固定用冷却环(后面将该环称为尺寸控制环(sizing ring))充分接触以达到任意的管径，从而形成泡(后面将该操作称为尺寸控制)。 
(3)收取泡形成后的膜，得到热收缩性膜。 
制膜稳定性的评价在根据如下算式对管A的直径进行调节使得管的直径方向(后面记作TD)的拉伸倍数为2倍的基础上进行。 
TD拉伸倍数(倍)＝泡的圆周(cm)/管A的圆周(cm) 
＝尺寸控制环的内圆周(cm)/管A的圆周(cm) 
制膜稳定性按照下述基准评价。 
(1)气体注入的稳定性 
按照下述基准评价向泡中注入气体时的制膜稳定性。 
泡稳定地到达尺寸控制环。：○ 
泡因过膨胀或破裂而未到达尺寸控制环。：× 
(2)管破裂的次数 
测定将TD拉伸倍数设定为2倍、在尺寸控制状态下恒定地移动1小时时泡破裂的次数。 
0次：○ 
1次：△ 
2次以上或无法到达尺寸控制环：× 
<热收缩率的测定> 
热收缩性膜的热收缩率通过如下方法测定。 
从拉伸膜切取膜的流动方向(后面记作MD)为100mm、TD为100mm的正方形的试验片。将该试验片在100℃的温水中浸泡10秒钟取出，立刻用水冷却，拭去水分后，测定试验片的MD的长度L1(mm)和TD的长度L2(mm)。通过下式算出热收缩率。 
MD的热收缩率(％)＝{(100.0-L1)/100.0}×100 
TD的热收缩率(％)＝{(100.0-L2)/100.0}×100 
由表5及表6的结果可知，本发明的管式成形用材料的泡形成稳定，可得到热收缩性优良的热收缩性膜。 
另一方面，“2点间的斜率：S”在本发明所规定的范围外的比较例1～比较例3及比较例5～比较例10的所有管式成形用材料的泡形成的稳定性非常差，最终无法回收到膜。 
表6中的比较例4是包含于专利文献2的技术范围内的管式成形用材料，通过与该材料的比较，也可知本发明的管式成形用材料在管破裂的次数方面更为优良。 
Figure G2007800474701D00151
Figure G2007800474701D00161
Figure G2007800474701D00171
Figure G2007800474701D00191
Figure G2007800474701D00201
产业上利用的可能性 
本发明的管式成形用材料适用于基于管式法的热收缩性膜的制造，此外也适用于基于拉幅(tenter)法的热收缩性膜的制造。但是，与这些成形方法无关，由本发明的管式成形用材料得到的热收缩性膜即使在常温下长期保存也难以收缩，耐自然收缩性也优良。 
使用本发明的管式成形用材料的热收缩性膜特别适用于螺栓用标签等热收缩性标签、热收缩性盖封等，除此之外也适用于包装膜等。 
另外，在这里引用2006年12月26日提出申请的日本专利申请2006-349932号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。 

Claims (3)

1.一种管式成形用材料，该材料由含有由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物的组合物形成，其特征在于，在88℃、形变速度0.5/秒的条件下的单轴拉伸粘度的值在拉伸开始后1.0秒～2.8秒的时间段内满足下式：
0.25＜(LOGη2.8-LOGη1.0)/(2.8-1.0)＜0.4
这里，η1.0和η2.8分别表示拉伸时间为1.0秒时和拉伸时间为2.8秒时用麦斯纳型拉伸粘度计测得的单轴拉伸粘度(Pa·sec)，
所述组合物含有下述嵌段共聚物(I)、嵌段共聚物(II)和嵌段共聚物(III)，其配比(I)/(II)/(III)为20～40/20～40/20～40质量％；
(I)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物，满足下述(a)和(b)：
(a)具有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的单体单元的构成比例连续变化的递变嵌段部2个，将其中1个递变嵌段部记作T1、将另一个递变嵌段部记作T2时，乙烯基芳香族烃和共轭二烯在各递变嵌段部中所占的组成比例在T1中为75～95/5～25质量％，在T2中为60～95/5～40质量％；
(b)嵌段共聚物的至少1个末端的嵌段部含有95质量％以上的乙烯基芳香族烃；
(II)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物，满足下述(c)、(d)和(e)：
(c)具有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的单体单元的构成比例均一的无规嵌段部至少1个，且该无规嵌段部的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的含有比例为60～95/5～40质量％；
(d)嵌段共聚物的至少1个末端具有含有95质量％以上的乙烯基芳香族烃的嵌段部，该嵌段部的总量为整个嵌段共聚物的1～30质量％；
(e)具有由共轭二烯单独构成的嵌段部，该嵌段部的含有比例相对于整个嵌段共聚物为5～14质量％；
(III)由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物，满足下述(f)、(g)和(h)：
(f)具有乙烯基芳香族烃和共轭二烯的单体单元的构成比例均一的无规嵌段部至少1个，且该无规嵌段部的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的含有比例为60～95/5～40质量％；
(g)嵌段共聚物的至少1个末端具有含有95质量％以上的乙烯基芳香族烃的嵌段部，该嵌段部的总量为整个嵌段共聚物的1～30质量％；(h)具有由共轭二烯单独构成的嵌段部，该嵌段部的含有比例相对于整个嵌段共聚物为15～35质量％。
2.如权利要求1所述的管式成形用材料，其特征在于，所述在88℃、形变速度0.5/秒的条件下的单轴拉伸粘度的值在拉伸开始后1.0秒～2.8秒的时间段内满足下式：
0.3＜(LOGη2.8-LOGη1.0)/(2.8-1.0)＜0.4。
3.一种热收缩性膜，其特征在于，使用权利要求1或2所述的管式成形用材料。
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