CN102197086B - 管膜成型用材料及热收缩膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以乙烯基芳香族烃和共轭二烯作为主成分的管膜成型用材料、以及使用了该成型材料的热收缩膜，其中，所述管膜成型用材料在制造热收缩性膜时具有优良的泡形成稳定性。(1)管膜成型用材料，含有由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物作为主成分，含有：(A)微晶蜡，JIS K2235所规定的熔点为75℃-98℃；和(B)甘油酯，甘油酯的甘油骨架的平均聚合度为1-10，并且通式R-COO-所表示的脂肪酸酯基中的R的碳原子数为11-21。(2)管膜成型用材料，含有(A)0.01质量份-3质量份的微晶蜡、和(B)0.01质量份-3质量份的甘油酯。

Description

管膜成型用材料及热收缩膜
技术领域
本发明涉及管膜成型用材料、以及使用了该管膜成型用材料的热收缩膜。
背景技术
一直以来，在用于收缩包装等的热收缩性膜中使用氯乙烯，但近年来，正逐渐采用由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物、或其树脂组合物。该热收缩性膜的制造方法有若干种，最简便的方法是称为管膜法的制造方法。
使用上述的由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物或其树脂组合物，通过管膜法制造热收缩性膜是比较困难的。对此，专利文献1公开了一种通过对拉伸工序中的温度进行严格控制来实现稳定成型的技术。另外，专利文献2揭示：如果采用由某种乙烯基芳香族烃和共轭二烯的嵌段共聚物就适合于上述管膜法。
专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开昭50-6673号”
专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开平07-216186号”
管膜法为如下所述的方法：通过环状的模具将熔融的树脂挤出为管状，将该管控制在适当的温度后，向管内注入气体使树脂膨胀(以下，称为“泡形成”。)，并在与膜的流动方向垂直的方向上拉伸来制造热收缩性膜。在上述管形成时，通过向管内注入气体，由管内气压和管外气压的气压差形成拉伸膜所需要的力。
管膜法存在如下问题：通过模具挤出为管状的膜在冷却至室温前被夹送辊折叠，因此膜的内表面间可能发生粘连。由此，难以再次将膜相互剥离，从而无法稳定地进行膜制备。而且，如果采用在树脂的软化温度附近、或软化温度以上的高温下通过夹送辊进行折叠的制膜机，可能更难以稳定地进行膜制备。
管膜法存在使膨胀后的管与冷却环接触而固定膜宽的情况。如果采用现有的由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的树脂组合物，由于与冷却环的滑动性较差等，可能导致无法稳定地进行膜制备。
因此，期望能开发出兼具良好的滑动性和抗粘连性的管膜成型用材料，使得能够通过含有由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物的树脂组合物来稳定地进行膜制备。
发明的揭示
本发明的目的在于，提供以乙烯基芳香族烃和共轭二烯为主成分的、在制备热收缩性膜时具有良好的泡形成稳定性的管膜成型用材料、以及使用了该成型材料的热收缩膜。
即，本发明具有以下主旨。
(1)管膜成型用材料，含有由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物作为主成分，其特征在于，含有：(A)微晶蜡，JIS K2235所规定的熔点为75℃-98℃；和(B)甘油酯，甘油酯的甘油骨架的平均聚合度为1-10，并且通式R-COO-所表示的脂肪酸酯基中的R的碳原子数为11-21。
(2)如上述(1)所述的管膜成型用材料，其中，含有0.01质量份-3质量份的(A)微晶蜡和0.01质量份-3质量份的(B)甘油酯。
(3)热收缩膜，使用了上述(1)或(2)所述的管膜成型用材料。
(4)塑料瓶(日语：ペツトボトル)用包覆材料，使用了上述(3)所述的热收缩膜。
通过使用本发明的管膜成型用材料，抗粘连性和滑动性变得良好，在通过管膜法进行膜制备时不会由于夹辊压合等物理原因而导致膜间相互粘连。
而且，可减轻由冷却环等设备与膜的接触而产生的摩擦阻力，从而能够稳定地生产外观良好的热收缩膜。
实施发明的方式
本发明的管膜成型用材料以由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物作为主成分，需要含有(A)微晶蜡和(B)甘油酯。
在管膜法中，大多采用通过夹辊折叠管状膜的工序，由于膜相互物理压合，因此如果所使用的管膜成型用材料的软化点较低或者在膜温度较高的状态下通过夹辊折叠，膜相互熔接发生粘连，从而可能无法稳定地生产品质良好的膜。
可通过提高管膜成型用材料的玻璃化温度来减轻上述粘连，但另一方面导致拉伸性变差，而且会损害低温下的收缩性。因此，为了在不提高上述成型用材料的玻璃化温度的条件下实现良好的抗粘连性能，必须加入具有抗粘连性能的填充材料或添加剂。
作为具有抗粘连性能的填充材料，可以列举：高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、乙烯基芳香族烃-(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸共聚物的交联颗粒、乙烯基芳香族烃共聚物的交联颗粒、二氧化硅颗粒、石英颗粒等的无机颗粒。
如果需要实现透明度良好的膜外观，就优选使用HIPS、乙烯基芳香族烃-(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸共聚物的交联颗粒、乙烯基芳香族烃共聚物的交联颗粒。相对于100质量份的嵌段共聚物的组合物，这些填充材料的混合比为10质量份以下，优选为0.05质量份-5质量份，更优选为0.1质量份-3质量份。
作为具有抗粘连性能的添加剂，可以列举：润滑剂、防雾剂、抗静电剂等，特别是作为常用的添加剂，可以列举润滑剂。作为润滑剂，除了脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、甘油脂肪酸酯(甘油酯)、山梨糖醇酐脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯之外，还可列举：聚乙烯蜡、聚丙烯等的聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂等。
在管膜法中，从模具将熔融的树脂呈管状排出之后，由于在没有充分冷却的状态下直接通过夹辊折叠，因此需要在挤出后立即表现出抗粘连性能，除此之外，在之后的工序中，由于有时在设定为拉伸温度的热水槽中通过夹辊进行折叠，因此还需要表现出更高温度下的抗粘连性能。
为了表现出高温下的抗粘连性能，除了添加上述具有抗粘连性能的填充剂的方法外，优选使用更高熔点的烃类蜡，例如：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡、石蜡、矿脂等。更优选为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡，最优选为微晶蜡。
微晶蜡的熔点优选根据JIS K2235-5.3.2测定所得的范围为75℃-98℃。如果微晶蜡的熔点低于75℃，则微晶蜡容易向膜表面过度转移而导致膜外观变差，而且可能导致在膜上的印刷性能降低。另一方面，如果微晶蜡的熔点超过98℃，则向膜表面的转移速度不充分，可能无法得到即时起效的抗粘连性能。可通过提高膜的温度来确保充分的转移速度，但是可能难以实现稳定的管形成。
这里，上述JIS K2235-5.3.2的标准相当于ASTM D1321的标准。
本发明中的微晶蜡的熔点通过下述方法进行测定。
装置名称：熔点试验机(株式会社明达科制，商品名：自动蜡熔点试验仪WMP-104型)
试验方法：根据JIS K2235-5.3.2，使熔融试样在熔点测定用温度计的水印球部附着固化，在规定条件下进行加热，测定第一滴液体从温度计落下时的温度。
相对于100质量份的嵌段共聚物，微晶蜡的添加量为0.01质量份-3质量份，优选为0.03质量份-1质量份，更优选为0.1质量份-0.3质量份。如果微晶蜡少于0.01质量份则可能难以表现出抗粘连性能。另一方面，如果微晶蜡超过3质量份则通过挤出机进行的挤出可能不稳定。
以单一成分的形式使用高熔点的烃类蜡时，向膜表面的转移速度并不充分，可能无法得到具有优良即时起效性的抗粘连性能。为了在排出熔融树脂后立即表现出高温下的抗粘连性能，优选同时使用转移性高的润滑剂。
作为转移性高的润滑剂，优选选择在管膜成型用材料中的溶解性适当较低的润滑剂。在以由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物作为主成分的管膜成型用材料中，优选使用亲水性适当较高的润滑剂，例如甘油脂肪酸酯(甘油酯)、山梨糖醇酐脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸酯，更优选为甘油酯。
相对于100质量份的嵌段共聚物，甘油酯的添加量为0.01质量份-3质量份，优选为0.03质量份-1质量份，更优选为0.1质量份-0.5质量份。如果甘油酯少于0.01质量份，则可能无法充分地表现出与定径圈之间的滑动性。另一方面，如果甘油酯超过3质量份则挤出可能不稳定。
甘油酯中由R-COO-所表示的脂肪酸酯基的R的碳原子数优选为11-21，更优选为17-21。
如果甘油酯的R的碳原子数小于11，则与烃类蜡的相容性降低，来自烃类蜡的抗粘连性能的表现速度降低，而且难以赋予管膜成型用材料适当的溶解性。如果甘油酯的R的碳原子数为23以上，则亲水性过度降低，可能难以表现出与冷却环之间的充分的滑动性。
此外，甘油酯中甘油骨架的平均聚合度优选为1-10，更优选为1-4。
如果甘油骨架的平均聚合度超过10，则亲水性过度增加，从而难以赋予以由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物作为主成分的管膜成型用材料适当的溶解性。表示甘油酯的亲水性的指标通常可以使用HLB值。可适用于本发明的管膜成型用材料的甘油酯的HLB值为3-16，更优选为4-12。如果甘油酯的HLB值小于3，则亲水性过度降低，可能无法充分得到与冷却环之间的滑动性。另一方面，如果甘油酯的HLB值超过16，则在管膜成型用材料中的相容性过度降低，可能难以分散在树脂中。
作为用于制备本发明的嵌段共聚物的乙烯基芳香族烃，可以列举例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，其中优选苯乙烯。
作为用于制备本发明的嵌段共聚物的共轭二烯，可以列举1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。其中，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
本发明所使用的嵌段共聚物能够如下进行制备：在脱水后的有机溶剂中，以有机锂化合物作为引发剂，根据需要使无规化剂共存，使乙烯基芳香族烃和共轭二烯的单体聚合。作为有机溶剂，可以使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环烃，或者苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃等。
有机锂化合物是分子中结合有1个以上的锂原子的化合物，例如，可使用乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单官能团有机锂化合物，另外还可以使用六亚甲基二锂、丁间二烯基二锂、异戊间二烯基二锂等多官能团有机锂化合物。
作为无规化剂，主要使用四氢呋喃(THF)，除此之外，还可以使用醚类、胺类、硫醚类、磷酰胺类、烷基苯磺酸盐、钾或钠的醇盐等。
醚类，可以列举例如：二甲醚、二乙醚、二苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等。胺类，例如，可使用三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺等叔胺，还可以使用内环状胺。除此之外，还可以使用三苯基膦、六甲基磷酰胺、烷基苯磺酸钾或烷基苯磺酸钠、丁醇钾或丁醇钠等作为无规化剂。
相对于100质量份的总投入单体，上述无规化剂的添加量为10质量分以下，优选为0.001质量份-8质量份。添加时间可以是聚合反应开始前，也可以是聚合反应中。此外，还可以根据需要进行追加添加。
在如上所述得到的嵌段共聚物溶液中添加足以使活性末端失活的量的水、醇、二氧化碳等聚合停止剂，由此使嵌段共聚物失活。可通过任意的方法从上述嵌段共聚物溶液回收嵌段共聚物，这些方法例如可以为：向甲醇等弱溶剂中投入上述溶液进行析出的方法；通过加热辊等蒸发溶剂而进行析出的方法(鼓式干燥器法)；通过浓缩器浓缩溶液后，通过排气式挤出机除去溶剂的方法；使溶液分散在水中，再通过吹入水蒸气加热除去溶剂的方法(蒸汽抽提法)等。
本发明的管膜成型用材料可以单独使用如上所得的嵌段共聚物，也可以将多种嵌段共聚物混合来使用。此外，还可以将上述嵌段共聚物与其它种类的聚合物混合来进行使用，例如：乙烯基芳香族烃聚合物、乙烯基芳香族烃聚合物与共轭二烯的接枝共聚物、乙烯基芳香族烃与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚烯烃等。相对于10质量份的嵌段共聚物的组合物，上述其他种类的聚合物的混合比优选为30质量份以下。混合所采用的方法主要为：在挤出机中一边进行熔融一边进行混合的方法；将各成分的溶液混合后，通过上述方法进行脱溶剂的方法等。
作为添加剂，除上述的润滑剂、防雾剂、抗静电剂之外，主要有热稳定剂、耐候性提高剂等。作为热稳定剂，例如可以使用：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯等酚类抗氧化剂，2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷类抗氧化剂等。
作为耐候性提高剂，例如可以列举：2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等的苯并三唑类紫外线吸收剂，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等受阻胺型耐候性提高剂。还可以添加白油、硅油等。
优选的是，上述添加剂在嵌段共聚组合物中的含量为5质量份以下。
使用了本发明的管膜成型用材料的热收缩膜特别优选利用于热收缩性标签、热收缩性盖封等，除此之外，还适合用于包装膜等。
以上，对本发明的管膜成型用材料、及使用了该材料的热收缩膜进行了说明，但上述内容仅为本发明的一种实施方式，本发明并不受上述内容的限定。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不受下述实施例的限定。
[参考例1]
(1)在反应容器中投入490kg的环己烷。
(2)添加35.7kg的苯乙烯单体，一边进行搅拌，一边在30℃的内温下添加1600ml的正丁基锂(10质量％的环己烷溶液)进行聚合。
(3)将内温降至40℃，一次性添加69.3kg的苯乙烯单体和8.9kg的丁二烯单体后，使其充分聚合。
(4)将内温调整至60℃，一并添加69.3kg的苯乙烯和26.8kg的丁二烯，完成聚合。
[参考例2]
(1)在反应容器中投入500kg的环己烷。
(2)添加8.0kg的苯乙烯单体，一边进行搅拌，一边在30℃的内温下添加1280mL的正丁基锂(10质量％的环己烷溶液)进行聚合。
(3)将内温保持在80℃，并分别以一定的添加速度同时添加总量为110.0kg的苯乙烯单体和总量为13.4kg的丁二烯单体，添加结束后以足够的时间保持该状态，其中，苯乙烯单体的添加速度为87.8kg/h，丁二烯单体的添加速度为10.7kg/h。
(4)在丁二烯气体被完全消耗后，在75℃的内温下一次性添加18.6kg的丁二烯，继续使其聚合。
(5)然后，一次性添加50.0kg的苯乙烯单体，完成聚合。
[参考例3]
(1)在反应容器中投入500kg的环己烷。
(2)添加4.0kg的苯乙烯单体，一边进行搅拌，一边在30℃的内温下添加1950mL的正丁基锂(10质量％的环己烷溶液)进行聚合。
(3)将内温保持在80℃，并分别以一定的添加速度同时添加总量为119.0kg的苯乙烯单体和总量为11.8kg的丁二烯单体，添加结束后以足够的时间保持该状态，其中，苯乙烯单体的添加速度为100.8kg/h，丁二烯单体的添加速度为10.0kg/h。
(4)在丁二烯气体被完全消耗后，在70℃的内温下一次性添加36.4kg的丁二烯，继续使其聚合。
(5)然后，一次性添加28.8kg的苯乙烯单体，完成聚合。
如上操作得到的参考例1-3的嵌段共聚物的特征示于表1。另外，表中的A表示聚苯乙烯嵌段、B表示聚丁二烯嵌段、C表示无规嵌段、D表示递变嵌段。
[表1]
  参考例1   参考例2   参考例3
  嵌段共聚物的结构   A-D-D   A-C-B-A   A-C-B-A
  嵌段共聚物的重均分子量   20万   20万   14万
  St/Bd(质量％比)   83/17   84/16   76/24
以参考例1/参考例2/参考例3＝33.3质量％/33.3质量％/33.4质量％的配比将参考例1-3的嵌段共聚物混合，制成混合树脂组合物。然后，以表2-表4所示的配比在100质量份的上述混合树脂组合物中进一步添加各种润滑剂。然后，利用单轴挤出机在200℃下进行熔融混炼，得到实施例1-11、比较例1-8的管膜成型材料。另外，按照JIS K2235-5.3.2所记载的方法测定微晶蜡的熔点。
[表2]
Figure BPA00001357825600091
[表3]
Figure BPA00001357825600092
[表4]
Figure BPA00001357825600101
利用表5及表6所示的实施例和比较例的管膜成型用材料，并利用普通的采用水槽的拉伸预热方式的管膜法制膜机(依晨(YI-CHEN)公司制，型号：MCE-50)，按如下方法进行制膜实验，并观察其状态，用后述的方法对所得热收缩性膜进行评价。将其结果示于表5及表6。
(1)将表5及表6所示的配比的管膜成型用材料投入挤压机，在200℃下熔融混炼使其充分塑化后，呈管状排出。接着，向管中注入气体，并从管的外侧通过适当的风进行冷却使得管稳定地膨胀，并使其形成任意的管径。
(2)将夹辊设置于距模具任意高度的位置处并通过该夹辊对管进行折叠，根据需要调整模具的缝隙间隔、螺杆转速、夹辊速度，使得所得的膜的平均厚度约为0.1mm。另外，将夹辊的压合力调节为使第1段管内的气体不会向夹辊后方逃逸所需的最低限度的力。
(3)截取上述通过夹辊折叠后的膜，根据下述基准对膜间的粘连进行评价。
(A)管内面间的剥离强度试验
以管运动方向(以后，简称为“MD方向”。)和与管垂直相交的方向(以后，简称为“TD方向”。)为基准，将所截取的管裁切为MD方向长度为15mm、TD方向长度为15cm，从而截取成试验片。然后，在距试验片的TD方向的端部4cm的部位作标记线，将其作为边界线，将长度较短侧的膜相互剥离，并在各标记线处将剥离的膜弯曲成90°，制成T字形的试验片。对于该试验片，使用株式会社A&D制的万能拉伸试验机RTC-1210，通过夹具将剥离侧的各膜的两端固定，测定以200m/分钟的拉伸速度进行拉伸时的剥离强度[N]。测定值如下计算：将拉伸开始后15秒起至60秒为止的测定值求平均，然后重复10次相同的操作，算出平均值Z[N]。
(4)使通过夹辊后的膜通过85℃的温水槽进行预热，再次注入气体使其膨胀，直至与管径方向的尺寸固定用冷却环(之后，将该环称为定径圈)充分接触以达到任意的管径，从而形成泡(之后，将该操作称为定型)。另外，根据下述基准对泡形成稳定性进行评价。
(B)气体注入性
注入气体并通过目视判定管内面间的表面状态，并根据以下的评价基准对“气体注入性”进行评价。
良好：当气体注入时，管内面间易于剥离。
尚可：当气体注入时，管内面间剥离，但是存在阻力，在管内面间打开时发出声音，或伴随有不稳定的振动。
不良：管的内面之间发生粘连，打开时发生膜断裂，或者，完全粘连在一起而导致不能进行气体注入操作。
(C)与定径圈之间的滑动性
注入气体使得管外面与定径圈充分接触后，通过目视判定膜与定径圈之间的滑动性，并根据以下评价基准对“与定径圈之间的滑动性”进行评价。
良好：在管与定径圈相对滑动时，没有发生滑擦的声音，滑动稳定。
尚可：在管与定径圈相对滑动时，发出滑擦的声音，滑动不够稳定。
不良：管被卡挂在定径圈上，管发生显著的变形或破裂。
(5)取下泡形成后的膜，从而得到热收缩性膜
(D)热收缩率的测定
通过下述方法对热收缩性膜的热收缩率进行测定。
(1)由拉伸膜裁取MD方向为100mm、TD方向为100mm的试验片。
(2)将上述试验片在100℃的温水中浸渍10秒钟后取出，立即进行水冷，擦去水分后，测定试验片的MD和TD的长度L(mm)。
(3)通过下式算出热收缩率。
热收缩率(％)＝{(100.0-L)/100.0}×100
[表5]
Figure BPA00001357825600121
[表6]
Figure BPA00001357825600122
由表5及表6的结果可知，本发明的管膜成型用材料，即使在高温下通过夹辊将膜相互压合，膜也不会相互粘连，可以容易地打开，因而通过管膜法能够进行稳定的泡形成，并且能够得到热收缩性优良的热收缩性膜。
另一方面，非本发明提出的结构的、含有微晶蜡和甘油酯的比较例1-比较例4以及含有异种润滑剂的比较例5-8没有表现出的充分的膜间抗粘连性以及与定径圈之间的滑动性，泡形成缺乏稳定性，未能截取到品质良好的膜。
而且，当微晶蜡或甘油酯的含量超过规定范围时，显著缺乏挤出稳定性，此外，当低于规定范围时几乎未能表现出抗粘连效果以及与定径圈之间的滑动性，无法进行稳定的膜制备。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的管膜成型用材料适于通过管膜法进行热收缩性膜的制备，使用了该材料的膜可适用于瓶用标签、盖封等。而且，本发明的管膜成型用材料也适合管膜法以外在高温环境下要求强抗粘连性的各种用途。

Claims (3)

1.管膜成型用材料，含有由乙烯基芳香族烃和共轭二烯形成的嵌段共聚物作为主成分，其特征在于，含有：
(A)微晶蜡，JIS K2235所规定的熔点为75℃-98℃；和
(B)甘油酯，甘油酯的甘油骨架的平均聚合度为1-10，并且通式R-COO-所表示的脂肪酸酯基中的R的碳原子数为11-21，
相对于100质量份的嵌段共聚物，含有0.01质量份-3质量份的微晶蜡(A)、0.01质量份-3质量份的甘油酯(B)。
2.热收缩膜，其特征在于，使用了权利要求1所述的管膜成型用材料。
3.塑料瓶用包覆材料，其特征在于，使用了权利要求2所述的热收缩膜。
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