JP2003096262A - 樹脂組成物および熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱収縮性、耐自然収縮性、剛性に優れた熱収
縮性フィルムの製造原料として有用な樹脂組成物及びそ
れを用いた熱収縮性フィルムを提供する。 【解決手段】 以下のＡ〜Ｃ成分を主体としてなること
を特徴とする樹脂組成物。 Ａ成分： 動的粘弾性で得られる損失正接値の温度に対
する関係が特定の条件を満たす、ビニル芳香族系炭化水
素を主体としたブロックと共役ジエンを主体としたブロ
ックを有するビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンとか
らなるブロック共重合体またはそれを主体とした共重合
体組成物。 Ｂ成分： 動的粘弾性で得られる損失正接値が６５℃以
上１００℃未満の範囲内で極大値をもつ、ビニル芳香族
系炭化水素と共役ジエンからなりＡ成分と異なるスチレ
ン系共重合体。 Ｃ成分： 上記Ａ成分、Ｂ成分とは異なるスチレン系樹
脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性、耐自然
収縮性、剛性に優れた熱収縮性フィルムの製造原料とし
て有用な特定の樹脂組成物及びそれを用いた熱収縮性フ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとし
て用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後
の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのよう
な環境汚染問題がない点から、透明性に優れたスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体フィルムが用いられて
いる。しかし、このフィルムは用途に応じては柔らかく
腰（剛性）がない、自然収縮が大きいといった問題点が
あり、これらの欠点を改良すべく各種多層フィルムが提
案されている（特開平９−１１４３８０号公報、特開平
１１−７７９１６号公報）。しかしながらこれらのフィ
ルムは、前述の欠点がある程度改良されてはいるが、腰
の強さ、自然収縮率、熱収縮特性など、すべてを十分に
満足し得るものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況を踏まえ、熱収縮性、耐自然収縮性、剛性に優れ
た熱収縮性フィルムの製造原料として有用な樹脂組成物
及びそれを用いた熱収縮性フィルムを提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、熱収縮性フィル
ムの原材料の用に供するビニル芳香族系炭化水素−共役
ジエン共重合体の機械的な物性条件に関して動的粘弾性
測定による検討を重ねた結果、軟化していく状態を示す
損失正接値の温度依存性が一定の条件を満たす成分とス
チレン系樹脂を配合することで、従来と同程度の良好な
熱収縮性をもちながら、自然収縮が少なく、且つ剛性の
高い熱収縮フィルムが得られることを見いだし、本発明
を完成させるに至った。

【０００５】すなわち本発明は、動的粘弾性測定で得ら
れる損失正接値の温度に対する関係が、損失正接値が６
５℃以上１００℃未満の温度範囲内で少なくとも１つ以
上の極大値を持ち、その最大値は１．５以上４．０未満
の範囲にあり、またその最大の極大値をとる温度から１
０℃低い温度における損失正接の値は最大値の４０％以
下で、さらに最大の極大値をとる温度から３０℃低い温
度における損失正接の値が極大値の１０％以下であり、
且つ３０℃における損失正接値が０．０１以上０．４未
満の範囲にあり、ビニル芳香族系炭化水素を主体とした
ブロックと共役ジエンを主体としたブロックを有するビ
ニル芳香族系炭化水素と共役ジエンとからなるブロック
共重合体またはそれを主体とした共重合体組成物である
Ａ成分と、動的粘弾性で得られる損失正接値が６５℃以
上１００℃未満の範囲内で極大値をもつビニル芳香族系
炭化水素と共役ジエンからなり前述のＡ成分と異なるス
チレン系共重合体であるＢ成分と、前述のＡ、Ｂ成分と
は異なるスチレン系樹脂であるＣ成分を主体としてなる
ことを特徴とする樹脂組成物、及び熱収縮性フィルムで
ある。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
Ａ成分として用られるビニル芳香族系炭化水素−共役ジ
エンブロック共重合体は、その重合体やそれを主体とす
る組成物が上記に示している動的粘弾性測定により得ら
れる測定値の諸条件を満足さえしていれば特に制約はな
いが、共重合体がビニル芳香族炭化水素を主体とした連
鎖と共役ジエンを主体とした連鎖が分かれたブロック共
重合体構造を含み、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエ
ンとがランダムに結合した構造、或いは両者がなだらか
な濃度勾配変化率をもって結合した構造、またはそれら
が混在している構造を有していても良い。

【０００７】本発明のＡ、Ｂ及びＣ成分において使用さ
れるビニル芳香族系炭化水素としては、スチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−
ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタ
レン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に好ましく
はスチレンが挙げられる。

【０００８】また、本発明のＡ及びＢ成分において使用
される共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に好ましくは
１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。

【０００９】本発明のＡ成分として用いられるビニル芳
香族系炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合
体のビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンの質量比は、
９０／１０〜６０／４０であることが好ましい。ビニル
芳香族炭化水素が９０質量％を超えると衝撃強度が劣
り、６０％未満では剛性が低下する。

【００１０】本発明のＡ成分のビニル芳香族系炭化水素
と共役ジエンとからなるブロック共重合体の分子量にも
特に制限はないが、例えばゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ポリスチレン換算法）による数平均分子
量で、好ましくは１万以上５０万未満であり、さらに好
ましくは３万以上３０万未満である。本発明のＡ成分の
ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンとからなるブロッ
ク共重合体としては、分子量、組成や分子構造等の異な
る２種以上のブロック共重合体を混合した共重合体組成
物でも上記の規定を満たしていれば好適に使用すること
が出来る。

【００１１】次に、本発明のＡ成分を構成するビニル芳
香族系炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合
体の製造方法について説明する。本発明の共重合体は、
有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、前
記に説明したビニル芳香族系炭化水素および共役ジエン
の中から、それぞれ１種または２種以上を選びリビング
アニオン重合させることにより製造できる。

【００１２】このリビングアニオン重合では、重合活性
末端が存在する限り原料モノマーとしたビニル芳香族炭
化水素、および共役ジエンが通常全量が重合し、該モノ
マーが残留することはほとんどない。また連鎖移動反応
による重合途中での反応活性末端の失活や新規生成を伴
わないという重合反応上の特徴を持つ。そのため本発明
における共重合体の分子量や分子構造は、モノマー、重
合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用い
るプロトン供与性の物質（以下、重合停止剤という）の
仕込量、およびその添加時期、添加回数を適宜変えるこ
とにより目的に応じて制御することが可能である。

【００１３】例えば、ビニル芳香族系炭化水素連鎖と共
役ジエン連鎖が分かれたブロック型の分子構造を導入す
る場合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの原料仕
込みをそれぞれ別に分け、片方の反応が終了してから次
の仕込みを実施するようにする。

【００１４】また、ランダム構造の連鎖を作るには、ビ
ニル芳香族系炭化水素と共役ジエンの反応性比の差を小
さくするかまたは同じとなるようなランダム化剤を選択
して添加するか、反応系へのモノマー供給速度が、反応
速度より常に遅くなるよう、即ち重合の反応末端が常に
飢餓状態にあるように少量ずつ添加する方法がある。

【００１５】さらに、適当なランダム化剤の存在下でビ
ニル芳香族系炭化水素と共役ジエンとを同時に反応系中
に添加すれば、テーパー型連鎖構造を持つ共重合体が生
成する。

【００１６】有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、或いはベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳
香族炭化水素などが使用できる。

【００１７】重合開始剤である有機リチウム化合物は、
分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であ
り、本発明では例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ムなどの単官能性重合開始剤、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム
などの多官能性重合開始剤が使用できる。

【００１８】そして、共重合体中のビニル芳香族炭化水
素のブロック率は、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエ
ンの共重合時の反応性比を変化させるランダム化剤の添
加濃度を変えることにより制御することができる。その
ランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエー
テル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナ
トリウムのアルコキシドなどが使用可能である。適当な
アミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
の他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類
としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランな
どが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、
ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホ
ン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウム
ブトキシドなどを挙げることができる。

【００１９】ランダム化剤は１種、または複数の種類を
使用することができ、その添加濃度としては、原料とす
るモノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質
量部とすることが適当である。

【００２０】リビングアニオン重合における重合停止剤
として、本発明では水、アルコール、無機酸、有機酸、
およびフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種
以上が反応系中に添加されて重合が停止する。

【００２１】重合停止剤としてのアルコールとしてはメ
タノール、エタノール、ブタノールなどが、無機酸とし
ては塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが、
有機酸としてオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレフィン
酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸
などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸な
どが、フェノール系化合物として２−［１−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エ
チル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアク
リレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートなどが挙げられる。重合停止剤と
して水はとくに賞用できる。

【００２２】なお、重合活性末端の失活数は加えた重合
停止剤の化学量論数に比例するので、重合停止剤は活性
末端数より少ない化学量論数の量を数回に分けて添加す
ることとして、重合中の活性末端の一部のみを失活さ
せ、残った活性末端による重合をさらに継続させながら
所定の重合率に達したところで残りの活性末端を失活さ
せても良いし、また一度に全ての活性末端を失活させて
も良い。但し、重合の完了時にはその時点における活性
末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末
端を全て失活させることが必要である。

【００２３】失活処理の終わった共重合体溶液は溶剤か
ら分離するための方法としては、（１）メタノールなど
の貧溶媒中に析出させる方法、（２）加熱ロールなどに
共重合体溶液を供給し、溶剤のみを蒸発させて共重合体
を分離する方法（ドラムドライヤー法）、（３）加熱し
たブロック共重合体（組成物）溶液を、そこに含まれる
有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に
保った缶中に連続的、あるいは間欠的に供給して脱揮す
る方法（フラッシュ蒸発法）、（４）ベント式押出機に
通して脱揮させる方法、（５）温水中に撹拌しながら、
共重合体溶液を吹き込んで溶剤を蒸発させる方法（スチ
ームストリッピング法）などや、これらを組み合わせた
方法が挙げられる。

【００２４】本発明で用いるＡ成分の動的粘弾性は、被
検ペレットを加熱プレスによりシート化した後、さらに
該シート温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨに調整された
室内にて２４時間以上保管することにより養生処理を施
した後、その被検サンプルに周波数１Ｈｚの引っ張り方
向の応力、及び歪みを加え、４℃／分の割合で温度を上
げながら測定した。このとき前述したように本発明の共
重合体、及び該共重合体を主体とする共重合体組成物の
損失正接値は６５℃以上１００℃未満の温度範囲内で、
少なくとも一つ以上の極大値を持ち、その最大値は１．
５から４．０未満の範囲内にあることが必要である。さ
らに最大となる極大値をとる温度から１０℃低い温度に
おける損失正接の値は最大値の４０％以下であり、また
最大となる極大値をとる温度から３０℃低い温度におけ
る損失正接の値が最大値の１０％以下である。また３０
℃における損失正接値は０．０１以上、０．４未満の範
囲にあることを特徴とする。

【００２５】次に本発明に用いるＢ成分について説明す
る。Ｂ成分として用いられるビニル芳香族系炭化水素−
共役ジエン共重合体は、前述した動的粘弾性測定により
得られる測定値の諸条件を満足さえしていれば特に制約
はないが、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとがラン
ダム結合している構造を主体として持つことが好まし
い。

【００２６】本発明のＢ成分は、前述したＡ成分と同
様、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤と
し、前記に説明したビニル芳香族系炭化水素および共役
ジエンの中から、それぞれ１種または２種以上を選びリ
ビングアニオン重合させることにより製造できる。な
お、ランダム構造の連鎖は、前述のＡ成分の製造方法で
述べたランダム構造の連鎖を作る方法と同様な方法で製
造できるが、特に重合の反応末端が常に飢餓状態にある
ように少量ずつ添加する方法によることが好ましい。

【００２７】本発明のＢ成分のスチレン系共重合体のビ
ニル芳香族系炭化水素と共役ジエンの質量比も同様に、
スチレン系共重合体が前述の動的粘弾性測定により得ら
れる測定値の条件を満足さえしていれば特に制約はない
が、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンの質量比が９
５／５〜６０／４０であり、両末端にビニル芳香族系炭
化水素連鎖を有する構造であることが好ましい。さらに
両末端のビニル芳香族系炭化水素連鎖長が分子鎖全体の
０．１質量％以上を有するものがより好ましい。

【００２８】本発明に用いるＢ成分の動的粘弾性測定で
観察される損失正接値は、６５℃以上１００℃未満の範
囲内で少なくとも１つの極大値をもつ。１００℃以上で
は良好な熱収縮性が得られず、６０℃未満では熱収縮性
フィルムの耐自然収縮性に影響を及ぼし、実用に供せな
い。なお、動的粘弾性測定方法は、前述のＡ成分の測定
方法と同様である。

【００２９】本発明に用いるＣ成分のスチレン系樹脂と
しては、ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳ、ＭＳ（メチルメタクリレ
ート−スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メチルメタクリレ
ート−スチレン−ブタジエン共重合体）、ｎ−ブチルア
クリレート−スチレン共重合体等があげられる。単量体
成分としてスチレンが主体となっていれば特に制限はな
いが、ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳが好ましい。スチレン系樹脂
がゴム粒子を有するものである場合には、体積平均粒子
径が０．１〜２μｍの範囲にあるものが好ましい。さら
に０．２〜１．０μｍの範囲にあるものがより好まし
い。０．１μｍ以下では補強効果に乏しく、２μｍを超
えると透明性が悪化する傾向にある。さらにスチレン系
樹脂がＨＩＰＳの場合は、ゴム粒子が単胞状となって分
散しているいわゆる単胞ＨＩであることが好ましい。

【００３０】本発明を構成するＡ成分のスチレン系単量
体−共役ジエンブロック共重合体と、Ｂ成分のスチレン
系単量体−共役ジエン共重合体、及びＣ成分のスチレン
系樹脂の質量比は、Ａ／Ｂ／Ｃ＝５０〜９０／５〜３５
／５〜２５（合計１００質量％とする）であり、好まし
くは５５〜８５／７〜３０／７〜２３、さらに好ましく
は６０〜７５／９〜２３／９〜２１である。Ａ成分の割
合が５０質量％未満では熱収縮性が低下してしまう。Ｂ
成分の割合が５質量％未満でも同様に熱収縮性が低下
し、３５質量％を超えると伸びが低下する。Ｃ成分の割
合が２５質量％を超えると熱収縮性が低下してしまう。
更に、本発明の表面層に対応する成分には熱収縮性フィ
ルムの表面性を調整するために、必要に応じてＨＩＰＳ
を少量、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１〜
２質量％程度混合してもよい。

【００３１】Ａ成分、Ｂ成分とＣ成分の混合方法は特に
制限されないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブ
レンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドしてもよ
く、さらに押出機で溶融化してペレット化しても良い。

【００３２】また、本発明の樹脂組成物、本発明に用い
る各（共）重合体には、必要に応じて、安定剤、滑剤、
加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、
耐候剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、帯電防止剤、鉱
油、難燃化剤、フィラーなどの添加剤を本発明の効果を
阻害しない範囲で配合しても良い。添加剤を配合する方
法については、特に制限されないが、たとえばヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダーなどでド
ライブレンドしても良く、さらに押出機で溶融してペレ
ット化しても良い。あるいは、各重合体の製造時、重合
開始前、重合反応途中、重合体の後処理などの段階で、
添加しても良い。

【００３３】なお、本発明で用いる安定剤としては、例
えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
トや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど
のフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフ
ォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなど
のリン系酸化防止剤などが挙げられる。

【００３４】また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止
剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸
オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステル
やペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ
酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイ
ドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸
アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グ
リセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−
モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステ
アリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミ
リスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルア
ルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げら
れる。

【００３５】さらに耐候性向上剤としては２−（２’−
ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾ
トリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダー
ドアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらに
ホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えること
ができる。

【００３６】これらの添加剤は樹脂組成物１００質量部
に対し５質量部以下の範囲で使用することが望ましい。

【００３７】本発明の熱収縮性フィルムは、上記の樹脂
組成物から構成され、これを押出機で溶融し、それをダ
イを通りしてフィルム化後少なくとも１軸に延伸するこ
とによって得られる。本発明の熱収縮性多層フィルム
は、表裏層または中間層の少なくとも１層用に上記の樹
脂組成物を、これとは異なる層用に他の樹脂を各々押出
機で溶融し、それをダイ内又はフイードブロックなどで
多層化後、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによ
って得られる。また、本発明の熱収縮性多層フィルムを
構成する他の樹脂としては特に制約はないが、例えばビ
ニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、ビ
ニル芳香族炭化水素重合体、ビニル芳香族炭化水素と
（メタ）アクリル酸からなる共重合体、ビニル芳香族炭
化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合
体、ゴム変性スチレン系重合体が挙げられ、特にビニル
芳香族系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体やそれ
を主体とした組成物等との組み合わせが好適である。ダ
イは、Ｔダイ、環状ダイなど公知のものが使用できる。
一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンター
で押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出
されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法な
どがあげられる。二軸延伸の例としては、押し出された
シートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター
などで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押
し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周
方向に同時又は別々に延伸する方法などがあげられる。

【００３８】本発明において、延伸温度は６０〜１２０
℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィル
ムが破断してしまい、また、１２０℃を超える場合は良
好な収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率
は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．
５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を
越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらの
フィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場
合、熱収縮率は温度８０℃において３０％以上必要であ
る。３０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被
覆される物品に悪影響を与えてしまい好ましくない。フ
ィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。

【００３９】また、本発明は、本発明の熱収縮性フィル
ムのリターン材を、バージン材に混入して得た熱収縮性
フィルムも、熱収縮性、耐自然収縮性、剛性にも優れた
熱収縮性フィルムを形成するものである。この混合割合
は、特に限定されるものではないが、好ましくはバージ
ン材に５０質量％以下（但し、０質量％は含まず）の範
囲で混合することが熱収縮性、剛性から望まれる。

【００４０】また、本発明では、得られたフィルムの表
面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを表面
に塗布してもよい。

【００４１】本発明の熱収縮性フィルムの用途として
は、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシールなどが特
に好適であるが、その他、包装フィルムなどにも適宜利
用することができる。

【００４２】

【実施例】次に実施例をもって本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００４３】実施例１〜１９及び比較例１〜１２ （イ）原料重合体及び組成物について ａ−１ （１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと８ｋｇ
のスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウム
の１０質量％シクロヘキサン溶液１３００ｍＬを加え、
スチレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、２０ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を８０℃に保ちながら、総量１１６ｋｇのスチレン
モノマー、及び総量１４ｋｇのブタジエンを、それぞれ
７７ｋｇ／ｈ、９ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時
に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保っ
た。 （５）さらに５３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加
し、重合を完結させた。 （６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
数平均分子量が１９万で、ポリスチレンブロック部とポ
リブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエン
のランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、こ
れを重合液Ａとした。 （７）重合触媒溶液の量を２４００ｍＬ、ブタジエン一
括添加量を６４ｋｇ、最後のスチレンモノマー添加量を
８ｋｇとして重合液Ａと同様な操作を実施し、数平均分
子量が１２万である重合液Ｂを得た。 （８）先述の重合液Ａの１００質量部に対して重合液Ｂ
５０質量部を混合した後、脱揮して目的の組成物ａ−１
を得た。

【００４４】ａ−２ （１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと８ｋｇ
のスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１３００ｍＬを加え、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、２０ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を８０℃に保ちながら、総量１１０ｋｇのスチレン
モノマー、及び総量２０ｋｇのブタジエンを、それぞれ
７３ｋｇ／ｈ、１３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同
時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保
った。 （５）さらに５３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加
し、重合を完結させた。 （６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
数平均分子量が１９万で、ポリスチレンブロック部とポ
リブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエン
のランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、こ
れを重合液Ｃとした。 （７）重合触媒溶液の量を２４００ｍＬ、ブタジエン一
括添加量を５１ｋｇ、最後のスチレンモノマー添加量を
８ｋｇとして重合液Ｃと同様な操作を実施し、分子構造
は同じで分子量が１１万である重合液Ｄを得た。 （８）先述の重合液Ｃの１００質量部に対して重合液Ｄ
５０質量部を混合した後、脱揮して目的の組成物ａ−２
を得た。

【００４５】ａ−３ （１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと２ｋｇ
のスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１８００ｍＬを加え、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、５４ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を８０℃に保ちながら、総量１０６ｋｇのスチレン
モノマー、及び総量９ｋｇのブタジエンを、それぞれ１
０６ｋｇ／ｈ、９ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時
に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保っ
た。 （５）さらに３８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加
し、重合を完結させた。 （６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
分子量が１６万で、ポリスチレンブロック部とポリブタ
ジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのラン
ダム構造部を持つ重合体を含む重合液Ｅを得て、これ脱
揮して目的の重合体ａ−３を得た。

【００４６】ａ−４ （１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと３６ｋ
ｇのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン７５ｇ
を仕込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１８００ｍＬを加え、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、９ｋｇのブタジエンと７
０ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応さ
せた。 （４）反応が終了した後、反応系の内温を５０℃に保ち
ながらさらにブタジエン２７ｋｇとスチレンモノマー７
０ｋｇを一括添加して反応させた。 （５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
分子量が１９万で、スチレンブロック構造と、スチレン
とブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合
液を得て、これを重合液Ｆとした。 （６）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと１０５
ｋｇのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン７５
ｇを仕込み、５０℃に保った。 （７）この中に重合触媒溶液１０００ｍＬを加え、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （８）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を５０℃に保ちながら、３５ｋｇのブタジエンと
７０ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応
させた。 （９）反応が終了した後、反応系の内温を５０℃に保ち
ながらさらにブタジエン２７ｋｇとスチレンモノマー７
０ｋｇを一括添加して反応させた。 （１０）最後に全ての重合活性末端を水により失活させ
て数平均分子量が１７万で、スチレンブロック構造と、
スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を
含む重合液を得て、これを重合液Ｇとした。 （１１）先述の重合液Ｆの１００質量部に対して重合液
Ｇ５０質量部を混合した後、脱揮して目的の組成物ａ−
４を得た。

【００４７】ａ−５ （１）反応容器中にシクロヘキサン３９０ｋｇと６０ｋ
ｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を５０℃に保ちながら、５０ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら、６０ｋｇのスチレンモノマ
ーを一括で添加し、重合を完結させた。 （５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて
数平均分子量が１６万で、ポリスチレンブロック部とポ
リブタジエンのブロック構造部を持つ重合体を含む重合
液を得て、これ脱揮して目的の重合体ａ−５を得た。

【００４８】ｂ−１ （１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇを仕込
み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１３００ｍＬを加えてお
き、次いで２ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込み、
これをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１８０ｋｇのスチレ
ンモノマー、及び総量２６ｋｇのブタジエンを、それぞ
れ９１ｋｇ／ｈ、１３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を
同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を
保った。 （４）さらに２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、
重合を完結させた。 （５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させ
て、数平均分子量が２０万で、ポリスチレンブロック部
とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体
を含む重合液を得た。これ脱揮して目的の重合体ｂ−１
を得た。

【００４９】ｂ−２ （１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇを仕込
み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１３００ｍＬを加えてお
き、次いで１ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込み、
これをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１９０ｋｇのスチレ
ンモノマー、及び総量１９ｋｇのブタジエンを、それぞ
れ９６ｋｇ／ｈ、１０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を
同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を
保った。 （４）さらに１ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、
重合を完結させた。 （５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させ
て、数平均分子量が２０万で、ポリスチレンブロック部
とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体
を含む重合液を得た。これ脱揮して目的の重合体ｂ−２
を得た。

【００５０】ｂ−３ （１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇを仕込
み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１３００ｍＬを加えてお
き、次いで１ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込み、
これをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量２０４ｋｇのスチレ
ンモノマー、及び総量６ｋｇのブタジエンを、それぞれ
１０２ｋｇ／ｈ、３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同
時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保
った。 （４）さらに１ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、
重合を完結させた。 （５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させ
て、数平均分子量が２０万で、ポリスチレンブロック部
とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体
を含む重合液を得た。これ脱揮して目的の重合体ｂ−３
を得た。

【００５１】Ｃ成分：表３に示す材料を用いた。ｃ−１
は主体とする分散ゴム粒子が分散ゴム粒子中に内包され
るスチレン樹脂が単一の粒子であるいわゆる単胞のＨＩ
である。表１〜３にＡ〜Ｃ成分の諸物性を示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】動的粘弾性で得られる損失正接値（ｔａｎ
δ）のピークは、各成分を加熱プレスにより圧縮成形で
シート（厚さ０．２ｍｍ）を作成し、さらに該シートを
２３℃、相対湿度５０％ＲＨに調整された室内にて２４
時間以上保管することにより養生処理を施した後、レオ
メトリクス社製ＲＳＡ−ＩＩにて１Ｈｚの引張り方向の
応力、および歪みを加え、４℃／分の割合で昇温しなが
ら測定した。

【００５６】メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ−６８
７０の測定方法に準拠し、２００℃、５ｋｇ荷重の条件
にて測定した。

【００５７】（ロ）フイルムの製造 Ａ成分として表１に示したビニル芳香族炭化水素−共役
ジエンブロック共重合体組成物、Ｂ成分として表２に示
したビニル芳香族炭化水素−共役ジエン共重合体、Ｃ成
分として表３に示したスチレン系樹脂を用いて、表４〜
表８に示した各層の原料重合体の配合量（質量％）、層
比（％）で実施例１〜１９の熱収縮性（多層）フィルム
を作成した。また、実施例９及び１３〜１８においては
表面層にＨＩＰＳ（Ｅ６４０Ｎ；東洋スチレン（株）
製）を１．０質量％混合した。フィルムは、まず各層に
対応する重合体または重合体組成物を別々の押出機で溶
融し、多層の場合はＴダイ内で多層化し、厚さ０．３ｍ
ｍのシートを成形した。また、得られた多層シートの一
部をペレット化し（このペレットをリターン材とい
う）、中間層を構成する成分に４０質量％混合し、上記
と同様の方法でシートを作成した。その後、東洋精機
（株）製の二軸延伸装置を用い、温度８８℃で５倍に横
一軸延伸することによって延伸フイルムを作成した。比
較例１〜１２のフィルムも同様に作成した。

【００５８】表４〜表８に各層の原料重合体の配合量
（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】

【表７】

【００６３】なお、フィルムの各物性は下記の方法によ
った。 （１）熱収縮率（％）：８０℃の温水中に１０秒間浸漬
し、次式より算出した。 熱収縮率＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００ 但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：８０℃
の温水中に１０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方
向）。 （２）引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠し、エー
・アンド・デイ製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２
１０Ａ）を用いて測定した。 （３）自然収縮性（％）：延伸フィルムを４０℃の環境
試験機中に７日間放置し、次式より算出した。 自然収縮率＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００ 但し、Ｌ１：延伸直後の長さ（延伸方向）、Ｌ２：４０
℃の環境試験機中に４日間放置後の長さ（延伸方向）。 （４）曇度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、日本電色
工業製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を
用いて測定した。

【００６４】表４〜表８に示した物性より、本発明の熱
収縮性フィルムは、バージン材で得た単層フィルムで
も、多層フィルムでも、さらにバージン材にリターン材
を混入して得たフィルムでも熱収縮性、耐自然収縮性、
剛性に優れることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、熱収縮性、耐自然収縮
性、剛性に優れた熱収縮性（多層）フィルムが提供され
る。さらにバージン材にリターン材を混入して得たフィ
ルムにおいても熱収縮性、耐自然収縮性、剛性に優れた
熱収縮性（多層）フィルムを提供される。本熱収縮性
（多層）フィルムは、各種物品の包装に用いたり、印刷
を施して熱収縮性ラベルとして用いることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 55:00 Ｂ２９Ｋ 55:00 105:02 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA33X AA75 AA76 AH04 BA01 BB06 BB07 BC01 4F210 AA13F AA46F AE01 AG03 AH54 AH81 RA03 RC02 RG04 RG09 RG43 4J002 AC004 BC033 BC052 BG063 BN143 BN163 BP011 FD070 FD080 FD170

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下のＡ〜Ｃ成分を主体としてなること
   を特徴とする樹脂組成物。 Ａ成分： 動的粘弾性で得られる損失正接値の温度に対
   する関係が以下１）〜５）の条件を満たす、ビニル芳香
   族系炭化水素を主体としたブロックと共役ジエンを主体
   としたブロックを有するビニル芳香族系炭化水素と共役
   ジエンとからなるブロック共重合体またはそれを主体と
   した共重合体組成物。 １）損失正接値が６５℃以上１００℃未満の温度範囲内
   で、少なくとも１つ以上の極大値を持つ。 ２）１）に該当する極大値の最大値は１．５以上４．０
   未満の範囲にある。 ３）１）に該当する極大値のうち、最大の極大値をとる
   温度から１０℃低い温度における損失正接の値は最大値
   の４０％以下である。 ４）１）に該当する最大値のうち、最大の極大値をとる
   温度から３０℃低い温度における損失正接の値が最大値
   の１０％以下である。 ５）３０℃における損失正接値が０．０１以上０．４未
   満の範囲にある。 Ｂ成分： 動的粘弾性で得られる損失正接値が６５℃以
   上１００℃未満の範囲内で極大値をもつ、ビニル芳香族
   系炭化水素と共役ジエンからなりＡ成分と異なるスチレ
   ン系共重合体。 Ｃ成分： 上記Ａ成分、Ｂ成分とは異なるスチレン系樹
   脂。
2. 【請求項２】 Ａ〜Ｃ成分の比がＡ／Ｂ／Ｃ＝５０〜９
   ０／５〜３５／５〜２５（但し、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ
   成分の合計は１００質量％とする）であることを特徴と
   する請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 Ａ成分が異なる２種類以上のブロック共
   重合体からなる共重合体組成物であることを特徴とする
   請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 Ｃ成分が体積平均粒子径が２μｍ以下の
   分散ゴム粒子を含むゴム変性ポリスチレンであることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂
   組成物から構成され、少なくとも１軸に延伸されてなる
   ことを特徴とする熱収縮性フィルム。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂
   組成物から構成される層を少なくとも１層有し、少なく
   とも１軸に延伸されてなることを特徴とする熱収縮性多
   層フィルム。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂
   組成物がバージン材であり、これにリターン材を５０質
   量％以下混合してなることを特徴とする熱収縮性（多
   層）フィルム。
8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂
   組成物がバージン材であり、これにその樹脂組成物から
   構成される熱収縮性フィルムまたはその樹脂組成物から
   構成される層を少なくとも１層有する熱収縮性多層フィ
   ルムのリターン材を５０質量％以下混合してなる層を少
   なくとも１層有することを特徴とする熱収縮性（多層）
   フィルム。