JPH11269282A - 熱収縮フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フィルムの薄肉化と寸法安定性を同時に達成
でき、食品包装やキャップシール及び各種ラベル等に好
適な熱収縮フィルムを提供する。 【解決手段】 （Ｉ）プラスチック性重合体セグメント
とエラストマー性重合体セグメントを有し、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜９０
／１０であり、ｔａｎδのピーク温度が７５〜１２０℃
に有するブロック共重合体と、（ＩＩ）ｔａｎδのピー
ク温度が１００〜１３５℃に有する非ゴム変性スチレン
系重合体、とからなるブロック共重合体組成物のｔａｎ
δのピーク温度が、非ゴム変性スチレン系重合体のｔａ
ｎδのピーク温度より、３〜３０℃低下した該ブロック
共重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における８０
℃の熱収縮率が１５〜８０％、自然収縮率が０〜３．０
％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３０００
０Ｋｇ／ｃｍ²である熱収縮フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、自然収縮
性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れた熱収
縮フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルム
は、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマー
や可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もな
いため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用さ
れている。

【０００３】熱収縮性フィルムに必要な特性として、収
縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求があ
る。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バラン
スを得るため種々の検討がなされてきた。例えば、特開
昭５７−３４９２１号公報では熱収縮性を改良するた
め、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を融点範囲
内で余熱した後、延伸して熱収縮フィルムの製造方法
が、特開昭５８−１０８１１２号公報では収縮特性を改
良するため、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の
２軸延伸フィルムに特定の配向緩和応力を保持させたス
チレン系樹脂収縮フィルムが、特開昭６０−２２４５２
０号公報では収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性
フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇ
を有する熱収縮性フィルムが、特開昭５８−５３５５号
公報では腰と滑り性を改良した収縮包装用フィルムを得
るため、スチレン・ブタジエンブロック共重合体と特定
の熱変形温度のポリスチレンとの組成物が、特開平４−
５２１２９号公報では室温での自然収縮性を改良するた
め、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなる
ブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定
Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン
系熱収縮フィルムが記載されている。

【０００４】しかし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなるブロック共重合体を用いた熱収縮フィルム
は、剛性、温水融着性が十分でなく、これを改良するた
めポリスチレンを添加した組成物も、熱収縮性、自然収
縮性の点で満足できるものではない。また、これらの文
献にはそれらを改良する方法に関して何ら開示されてい
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フィルムの
薄肉化と寸法安定性を同時に達成するため、剛性、自然
収縮性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れた
熱収縮フィルムを提供することを目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）少なく
とも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なく
とも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／
３５〜９０／１０であるブロック共重合体であって、該
ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク
温度が７５〜１２０℃に有するブロック共重合体と、
（ＩＩ）動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度が１０
０〜１３５℃に有するスチレン系重合体、からなるブロ
ック共重合体組成物であって、該ブロック共重合体組成
物の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度が、スチレ
ン系重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度よ
り、３〜３０℃低下した該ブロック共重合体組成物を延
伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５
〜８０％、自然収縮率が０〜３．０％、延伸方向におけ
る引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ²であ
る熱収縮フィルムに関する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも１個、
好ましくは２個以上のプラスチック性重合体セグメント
Ａと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメント
Ｂを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が６５／３５〜９０／１０、好ましくは７５／３０〜
９０／１０である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
の比が６５／３５未満の場合には剛性が劣り、９０／１
０を超えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。

【０００８】本発明において、プラスチック性重合体セ
グメントＡは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なる共重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素重合体か
ら構成され、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が
８０／２０〜１００／０、好ましくは８５／１５〜１０
０／０である。プラスチック性重合体セグメントＡのビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が８０／２０
未満では成形品の剛性、温水融着性が低下する場合があ
る。エラストマー性重合体セグメントＢは、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体で構成され、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は０／１０
０以上、８０／２０未満、好ましくは４０／６０〜７５
／２５である。エラストマー性重合体セグメントＢのビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が８０／２０
以上では耐衝撃性が低下する場合がある。

【０００９】本発明で使用するブロック共重合体の動的
粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度は７５〜１２０℃の
範囲、好ましくは８０〜１１５℃の範囲に少なくとも１
個有することが必要である。ｔａｎδのピーク温度が７
５〜１２０℃の範囲に存在せず、７５℃未満に存在する
場合は、温水融着性が低下し、逆に１２０℃を超える温
度に存在する場合は自然収縮性が悪化するため好ましく
ない。

【００１０】動的粘弾性の関数ｔａｎδは、ＤＭＡ９８
３（ＤＵＰＯＮＴ社製）で測定した値であり、ピークを
示す温度とは、ｔａｎδの値の温度に対する変化量の第
１次微分値が零となる温度を云う。このｔａｎδのピー
ク温度は、プラスチック性重合体セグメントＡとエラス
トマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンの重量比、ブロック共重合体の分子量等によ
って調整されるが、本発明の範囲に動的粘弾性の関数ｔ
ａｎδのピーク温度が存在するものであれば、それ以外
に動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度が複数個存在
してもよい。

【００１１】本発明で使用するブロック共重合体のプラ
スチック性重合体セグメントＡとエラストマー性重合体
セグメントＢのビニル芳香族炭化水素は、重合体ブロッ
ク中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分
布していてもよい。また、該共重合体部分は、ビニル芳
香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテー
パー状に分布している部分が複数個共存してもよい。該
共重合体部分は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコン
トロールすることができる。具体的な方法としては、
（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を
連続的に重合系に供給して重合する方法、及び／又は、
（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンを共重合する方法等が採用で
きる。

【００１２】極性化合物やランダム化剤としては、テト
ラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテ
ル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウ
ムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体部分の共役ジエ
ン重合体のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加す
ることによって調整することができる。

【００１３】本発明で使用するブロック共重合体は、ポ
リマー構造が一般式、 （Ａ−Ｂ）_n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1 （上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５
である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは、
一般式、 ［（Ａ−Ｂ）_k］_m+2−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m+2−
Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）_k］_m+2−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m+2−
Ｘ、 （上式において、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の
残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基
を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）で表される
ラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック
共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。

【００１４】これらのブロック共重合体の分子量は、重
合に使用する触媒量により任意に調整できるが、成形加
工性の点から、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−
６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷
重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、
さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。本発
明で使用するブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有
機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素
及び共役ジエンを重合することにより得られる。

【００１５】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン
などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙
げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用し
てもよい。

【００１６】共役ジエンとしては、１対の共役二重結合
を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、
特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソ
プレン等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以
上混合使用してもよい。

【００１７】炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等
が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使
用してもよい。

【００１８】有機リチウム化合物は、分子中に一個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これら
は１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

【００１９】本発明で使用するブロック共重合体を製造
する際の重合温度は、一般的に−１０〜１５０℃、好ま
しくは４０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件
によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好
適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は
窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望
ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び
溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよ
く、特に制限されるものではない。更に、重合系内には
触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純
物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留
意する必要がある。

【００２０】本発明で使用するスチレン系重合体の動的
粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度は１００〜１３５
℃、好ましくは１１０〜１３０℃に有するものである。
動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度が１００℃未満
では温水融着性が劣り、１３５℃を超えると自然収縮性
が劣るため好ましくない。動的粘弾性の関数ｔａｎδの
ピーク温度は、該重合体の分子量の調整、ミネラルオイ
ル、トリスフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等の添加
剤、可塑剤の添加又は共重合可能なモノマーを添加して
重合する等、従来公知の方法によって制御することがで
きる。

【００２１】本発明で使用するスチレン系重合体は、非
ゴム変性スチレン系重合体とゴム変性スチレン系重合体
である。非ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族
炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合す
ることにより得ることができる。ビニル芳香族炭化水素
と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、無水マ
レイン酸等が挙げられる。特に好ましいスチレン系重合
体は、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共
重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体等が挙げられ、これらは１種又は２種
以上の混合物として使用することができる。

【００２２】ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香
族炭化水素と共重合可能なモノマー及びエラストマーと
の混合物を重合することにより得ることができる。重合
方法としては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−
懸濁重合等が一般に行われている。ビニル芳香族炭化水
素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、無
水マレイン酸等が挙げられる。又、エラストマーとして
は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用され
る。これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素も
しくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対し
て１〜３０重量部に溶解或いはラテックス状で、塊状、
塊状−懸濁、乳化重合等に供される。特に好ましいゴム
変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチ
レン系重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。

【００２３】本発明の熱収縮フィルムの動的粘弾性の関
数ｔａｎδのピーク温度は、成分（ＩＩ）の動的粘弾性
の関数ｔａｎδのピーク温度の３〜３０℃低下したも
の、好ましくは５〜２５℃低下したものである。３℃未
満では低温収縮性、自然収縮性等が劣り、３０℃を超え
ると剛性、耐衝撃性が劣るため好ましくない。成分
（Ｉ）、成分（ＩＩ）の配合重量比は特に制限はない
が、好ましい成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の配合重量比は
１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜
８０／２０である。

【００２４】本発明の熱収縮フィルムにおいて、ブロッ
ク共重合体組成物には、目的に応じて種々の重合体及び
添加剤を添加することができる。好適な重合体として
は、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下のビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エ
ラストマーやポリエチレンテレフタレート等であり、こ
れらの重合体を５〜９５重量％添加することができる。
好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テル
ペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又
各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止
剤、滑剤等も添加できる。

【００２５】尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑
剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスス
テアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸ア
ルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂
肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−
ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−
（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添
加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使
用できる。

【００２６】これらは、一般的に０．０１〜５重量％、
好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。本
発明の熱収縮フィルムは、１軸又は２軸延伸フィルムの
どちらであっても良く、通常のＴダイ又は環状ダイから
フラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好まし
くは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物
を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する。例えば１軸延伸
の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール
等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交す
る方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方
向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィル
ム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属
ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に
延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及び
チューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向
にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。

【００２７】本発明においては、延伸温度６０〜１１０
℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方向及び／又は横
方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延
伸するのが好ましい。２軸延伸の場合、縦方向及び横方
向における延伸倍率は同一であっても、異なっていても
よい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮フィルムは、次い
で、必要に応じて６０〜１０５℃、好ましくは８０〜９
５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜
４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する
手段を実施することも可能である。

【００２８】このようにして得られた熱収縮フィルムを
熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用
するには、延伸方向における熱収縮率が１５〜８０％、
好ましくは２０〜７０％でなければならない。延伸方向
における熱収縮率が１５％未満の場合は収縮特性が悪い
ため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一に調整
したり、長時間加熱する必要があり、高温で変色や変質
を生じるような様な物品の包装が不可能となったり収縮
包装処理能力が低下するため好ましくなく、８０％を超
えるとフィルムの自然収縮率が大きくなるため好ましく
ない。尚、本発明において８０℃の熱収縮率とは、１軸
延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーン
オイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒
体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向におけ
る熱収縮率である。

【００２９】本発明の熱収縮フィルムの自然収縮率は０
〜３．０％、好ましくは０〜２．５％である。自然収縮
率が３．０を超えると被覆時の寸法が合わなくなるため
好ましくない。本発明において、自然収縮率とは、８０
℃の熱収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で５日間
放置した時の収縮率である。本発明の収縮フィルムは、
延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋ
ｇ／ｃｍ²、好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／
ｃｍ²であることが熱収縮包装材として必要である。延
伸方向における引張弾性率が７０００Ｋｇ／ｃｍ²未満
の場合は、収縮包装工程においてヘタリを生じ正常な包
装ができず好ましくなく、３００００Ｋｇ／ｃｍ²を超
えるとフィルムの耐衝撃性が低下するため好ましくな
い。

【００３０】本発明の熱収縮フィルムを熱収縮性包装材
として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために
１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度
で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮
させることができる。本発明の熱収縮フィルムは、従来
の塩化ビニル樹脂系のものに比べて衛生上優れたもので
あり、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食
品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用でき
る。特に好ましい用途としては、本発明の熱収縮フィル
ムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金
属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮に
より密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素
材としての利用が挙げられる。

【００３１】取り分け、本発明の熱収縮フィルムは、低
温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加
熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮
性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロ
ック共重合体とは極めて異なる材質、例えば、金属、磁
器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリ
エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なく
とも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル
素材として好適に利用できる。

【００３２】本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプ
ラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の
他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物
でも、積層体であってもよい。

【００３３】本発明の熱収縮フィルムを熱収縮性ラベル
用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向に
おける８０℃の熱収縮率は１５％未満、好ましくは１０
％以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル
様として１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の
熱収縮率が１５〜８０％で延伸方向と直交する方向の熱
収縮率が１５％未満になる様に延伸処理を施すことを云
う。

【００３４】尚、本発明においてフィルムの厚さは一般
的に１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの
範囲に調整される。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を挙げる
が、これらは本発明の範囲を制限するものではない。

【００３６】

【実施例１〜５、比較例１〜４】表１に、ブロック共重
合体（Ｂ−１〜５）のスチレン含有量（重量％）、低温
ｔａｎδ（低温側に位置する関数ｔａｎδのピーク温
度：℃）、高温ｔａｎδ（高温側に位置する関数ｔａｎ
δのピーク温度：℃）と、非ゴム変性スチレン系重合体
（Ｓ−１〜４）のスチレン含有量と高温Ｔａｎδを示し
た。

【００３７】ブロック共重合体のスチレン含有量はスチ
レンとブタジエンの添加量で、低温ｔａｎδ、高温ｔａ
ｎδはスチレンとブタジエンの量比及びブロック共重合
体の分子量で調整した。例えば、ブロック共重合体（Ｂ
−１）は次のように重合して得た。窒素ガス雰囲気下に
おいて、スチレン２２重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部、テトラメチル
エチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７５℃で２
０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン５重量部と
スチレン５重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に
添加して７５℃で２０分間重合した。次に１，３−ブタ
ジエン１１．５重量部とスチレン２０．５重量部を含む
シクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で４０分
間重合した。次に１，３−ブタジエン１．５重量部とス
チレン２１．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続
的に添加して７５℃で２０分間重合した。次にスチレン
１３重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７５℃
で２０分間重合した。その後、重合器にメタノールをｎ
−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を
停止し、安定剤を加えた後、脱溶媒してブロック共重合
体を得た。

【００３８】非ゴム変性スチレン系重合体のＳ−１は、
スタイロン６８３（旭化成工業（株）製）を使用した。
Ｓ−２〜４の非ゴム変性スチレン系重合体のＴａｎδ
は、ミネラルオイルを添加すること、スチレンとアクリ
ル酸ｎ−ブチルを共重合させること、あるいは、トリス
フェニルフォスフェートを添加すること等によって調整
した。

【００３９】ゴム変性スチレン系重合体は、スタイロン
４７５Ｄ（旭化成工業（株）製）を使用した。次に、ブ
ロック共重合体、非ゴム変性スチレン系重合体及びゴム
変性スチレン系重合体を、４０ｍｍ押出機を用いて２０
０℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後５
倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約６０μｍのフ
ィルムを得た。得られた熱収縮フィルムのＴａｎδとフ
ィルム性能を表２に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】以上より、本発明の熱収縮フィルムは、引
張弾性率で表される剛性、熱収縮性、自然収縮性、パン
クチャー衝撃値で表される耐衝撃性、温水融着性に優れ
ていることが分かる。表１、２に示したブロック共重合
体、非ゴム変性スチレン系重合体及び熱収縮フィルムの
低温ｔａｎδ、高温ｔａｎδは、ＤＭＡ９８３（ＤＵＰ
ＯＮＴ社製）を用い、測定は共鳴周波数（Ｒｅｓｏｎａ
ｎｔ）、昇温速度は２℃／ｍｉｎで−１００〜１４０℃
の範囲、試料は厚さ約３ｍｍ、幅約１２．５ｍｍの圧縮
成形品を長さ約１５ｍｍのアームに取付け、Ａｍｐｌｉ
ｔｕｄｅ＝０．２ｍｍで測定した。

【００４３】尚、表２に示したフィルム性能は下記の方
法で測定した。 （１）引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠、単位
はＫｇ／ｃｍ²。 （２）熱収縮率：延伸フィルムを８０℃のシリコーンオ
イル中に５分間浸漬し、次式により算出した。 熱収縮率（％）＝〔（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ〕×１００ （式中、Ｌは収縮前の長さ、Ｌ１は収縮後の長さであ
る。） （３）自然収縮率：熱収縮率が４０％の延伸フィルムを
３５℃で５日間放置し、次式により算出した。

【００４４】 自然収縮率（％）＝〔（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２〕×１００ （式中、Ｌ２は放置前の長さ、Ｌ３は放置後の長さであ
る。） （４）パンクチャー衝撃値：ＪＩＳ Ｐ−８１３４に準
拠、単位はＫｇ・ｃｍ／ｃｍ。 （５）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラ
ス瓶に巻き付け、８５℃温水中に３本俵積みで５分間放
置し、フィルムの融着状態を目視判定した。

【００４５】判定基準は、◎は全く融着していない、○
は僅かに融着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐ
には離れない。

【００４６】

【発明の効果】本発明の熱収縮フィルムは、スチレン重
合体を使用しているにも係わらず、剛性、自然収縮性、
低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れている。こ
のため、フィルムの薄肉化と寸法安定性を同時に達成で
き、食品包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適
に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）少なくとも１個のプラスチック性
   重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性
   重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共
   役ジエンとの重量比が６５／３５〜９０／１０であるブ
   ロック共重合体であって、該ブロック共重合体の動的粘
   弾性の関数ｔａｎδのピーク温度が７５〜１２０℃に有
   するブロック共重合体と、 （ＩＩ）動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度が１０
   ０〜１３５℃に有するスチレン系重合体、からなるブロ
   ック共重合体組成物であって、該ブロック共重合体組成
   物の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度が、スチレ
   ン系重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度よ
   り、３〜３０℃低下した該ブロック共重合体組成物を延
   伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５
   〜８０％、自然収縮率が０〜３．０％、延伸方向におけ
   る引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ²であ
   る熱収縮フィルム。