JPH05245928A - ブロック共重合体の１軸延伸フィルム、シートまたはチューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジェン
を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化
水素ブロックのＭｎが１万〜７万、ビニル芳香族炭化水
素ブロックのＭｗ／Ｍｎが１．２５未満で、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジェンとの重量比が６０：４０〜９
５：５であるブロック共重合体を１軸延伸してなる延伸
フィルムなど。 【効果】 本発明は、透明で低温延伸性及び低温収縮性
に優れたブロック共重合体の１軸延伸したフィルムなど
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明で低温延伸性及び
低温収縮性に優れたブロック共重合体の１軸延伸したフ
ィルム、シートまたはチューブに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決すべき課題】収縮包装はこ
れまでの包装技術では避けられなかったダブツキやシワ
がきれいに解決でき、又商品に密着した包装や異形物の
包装が迅速にできることから最近特に食品包装用にその
利用が増加している。従来、収縮包装用フィルム、シー
ト等の素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度
等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が主に
使用されている。しかし、塩化ビニル樹脂は塩化ビニル
モノマーや可塑剤類の衛生上の問題、焼却時の塩化水素
の発生問題等からその代替品が強く要望されている。

【０００３】一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェン
から成るブロック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有
せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有することから
食品包装容器の素材として広く利用されつつある。しか
しながら、従来知られているブロック共重合体は延伸温
度が高く、又収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素
材としては不適当であった。

【０００４】例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及
び特開昭４９−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレ
ン系炭化水素含有量５０〜９５重量％のブロック共重合
体及び該ブロック共重合体にスチレン系樹脂を配合した
組成物を２軸延伸した包装用フィルムが記載されている
が、かかるフィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でな
ければ十分な収縮率は得られない。

【０００５】かかるブロック共重合体の低温収縮性を改
良する方法も特開昭５０−６６７３号公報や特公昭５５
−５５４４号公報で試みられている。前者の方法は線状
共重合体にチューブラ法を適用することによって有効な
高度の配向が起こる様な温度域で膨張延伸して同時２軸
配向を行い、良好な低温熱収縮性を持つフィルムを製造
する方法である。しかしながら、この方法においては原
料樹脂のブタジエン含有量の多寡に応じて極めて限選さ
れた温度範囲で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点か
ら膨張終了点に至る延伸帯域のフィルムに厳密にコント
ロールされた温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮
性を持つフィルムが得られず、従って容易に実施し難い
という欠点を有する。又、後者の方法はスチレン含有量
が６５〜９０％のスチレン・ブタジエンブロック共重合
体にスチレン含有量が２０〜５０％のスチレン・ブタジ
エンブロック共重合体を１０〜３０重量％配合すること
により低温収縮性の２軸延伸フィルムを製造する方法で
あるが、この方法は両者の混練状態が不良の場合、充分
な低温収縮性が発明できず、混練方法に高度のテクニッ
クを要して容易に実施し難いという欠点を有する。

【０００６】本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮
性の優れたブロック共重合体フィルム、シート等を容易
に得る方法について鋭意検討を進めた結果、ブロック共
重合体を構成するビニル芳香族炭化水素重合ブロックが
ある特定の範囲の分子量を有するブロック共重合体を比
較的低温で延伸することによりその目的が達成されるこ
とを見い出し、特願昭５６−２２９８９号及び特願昭５
６−６３３２５号を出願した。

【０００７】

【課題を解決すべき手段】その後、本発明者らはその改
良について更に検討を進めた結果、ブロック共重合体に
含有されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックがある
特定の範囲の分子量と分子量分布を有するブロック共重
合体を用いたところ、比較的低温において延伸が可能で
ありしかも低温収縮性が優れることを新たに見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は少なくとも１個のビニル芳
香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも
１個の共役ジェンを主体とする重合体ブロックを有し、
しかもビニル芳香族炭化水素ブロックの数平均分子量が
１０，０００〜７０，０００、ビニル芳香族炭化水素ブ
ロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２５
未満で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比
が６０：４０〜９５：５であるブロック共重合体を１軸
延伸してなる、ブロック共重合体の１軸延伸フィルム、
シートまたはチューブに関する。

【０００９】本発明によればブロック共重合体の延伸フ
ィルム、シートまたはチューブが容易に得られ、しかも
得られた成形品が低温において優れた収縮性を有するた
め、収縮包装工程において高温で長時間加熱すると変質
や変形を生じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプ
ラスチック成形品の包装に適する。以下、本発明を詳細
に説明する。

【００１０】本発明においては、少なくとも１個、好ま
しくは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重
合体ブロックと少なくとも１個、好ましくは２個以上の
共役ジェンを主体とする重合体ブロックとを有するブロ
ック共重合体を使用する。ここでビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素
含有量が５０重量％を超える、好ましくは７０重量％以
上の重合体ブロックである。また、共役ジェンを主体と
する重合体ブロックとは、共役ジェンの含有量が５０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは
９０重量％以上の重合体ブロックである。

【００１１】ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロック或いは共役ジェンを主体とする重合体ブロック
中にビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのランダム共重
合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香
族炭化水素は該重合体部分中に均一に分布していても、
またテーパー（漸減）状に分布していてもよい。ブロッ
ク共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの
重量比は６０：４０〜９５：５、好ましくは６５：３５
〜８８：１２、更に好ましくは６８：３２〜８５：１５
である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％未
満の場合は引張強度や剛性が劣りフィルム、シート等と
して不適当であり、又９５重量％を超える場合は耐衝撃
性が劣るために好ましくない。

【００１２】本発明で使用するブロック共重合体におい
て、ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックの数平均分子量は１０，０００〜７０，
０００、好ましくは１５，０００〜６０，０００、更に
好ましくは２０，０００〜５０，０００である。ビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が１０，
０００未満の場合には引張強度や剛性が劣り、又７０，
０００を超える場合は低温での延伸ができず、しかも低
温収縮性が劣るため好ましくない。

【００１３】又、該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの重量平均分子量と数平均分子量の比は１．２５未
満、好ましくは１．０１〜１．２０、更に好ましくは
１．０５〜１．１５の範囲である。ビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比
が１．２５以上の場合には低温での延伸性及び低温収縮
性が本発明で規定する範囲のものに比して劣る傾向がみ
られる。

【００１４】尚、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
を２個以上有するブロック共重合体、又は少なくとも１
個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するブロ
ック共重合体の２種以上の混合物において、該ブロック
共重合体又は該混合物中のビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックの全体としての数平均分子量及び全体としての
重量平均分子量と数平均分子量の比（これらは該ブロッ
ク共重合体又は該混合物を後述する方法で酸化分解して
得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の分
子量を測定することにより求める。）が本発明で規定す
る範囲内にある場合、該ブロック共重合体又は該混合物
は本発明におけるブロック共重合体として使用すること
ができる。

【００１５】本発明において特に好ましいブロック共重
合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロ
ックが実質上ビニル芳香族単独重合体で構成され、しか
も共役ジェンを主体とする重合体ブロックが実質上共役
ジェン単独重合体で構成されているブロック共重合体で
ある。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロックが実質上ビニル芳香族単独重合体で構成され、
しかも共役ジェンを主体とする重合体ブロックが実質上
共役ジェン単独重合体で構成されているブロック共重合
体とは、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロ
ック及び共役ジェンを主体とする重合体ブロック中に共
役ジェンとランダム共重合しているビニル芳香族炭化水
素の量が少ないブロック共重合体、換言すればビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックに組込まれていないビニル
芳香族炭化水素の量が少ないブロック共重合体を意味
し、具体的には下式で表示される非ブロック率が１５重
量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは
５重量％以下のブロック共重合体である。

【００１６】

【数１】 ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックの重量及び重量平均分子量と数平均分子量の比は、
四酸化オスミウムを触媒としてジーターシヤリーブチル
ハイドロパーオキサイドにより共重合体を酸化分解する
方法（例えば、Ｌ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４
６）に記載の方法）などにより定量するとともに、採取
したビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィーで測定することに
より求めることができる。

【００１７】本発明で使用するブロック共重合体は基本
的には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特
公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号
公報、特公昭４８−４１０６号公報などに記載された手
法があげられるが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの数平均分子量及び重量平均分子量と数平均分子量と
の比、ビニル芳香族炭化水素含有量が本発明で規定する
範囲内になる様に製造条件を設定しなければならない。

【００１８】上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤
中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用
い、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重
合する手法である。本発明においては、ポリマー製造が
一般式、

【００１９】

【化１】 （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジェンを主体とする
重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上
の整数である。）で表わされる線状ブロック共重合体、
あるいは一般式、

【００２０】

【化２】 （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残
基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を
示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表わされる
ラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック
共重合体の任意の混合物が使用できる。

【００２１】本発明において、ブロック共重合体の特に
好ましいポリマー構造は、前記一般式（イ）においてｎ
＝２〜１０、好ましくは３〜５、更に好ましくは３また
は４、一般式（ロ）または（ハ）においてｎ＝２〜１
０、好ましくは２〜５、更に好ましくは２または３、一
般式（ニ）または（ホ）においてｎ＝２〜１０でかつｍ
＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜５でかつｍ＝１〜５、
更に好ましくはｎ＝２または３でかつｍ＝１または２、
一般式（へ）または（ト）においてｎ＝１〜１０かつｍ
＝１〜１０、好ましくはｎ＝１〜５でかつｍ＝１〜５、
更に好ましくはｎ＝１または２でかつｍ＝１または２で
ある。

【００２２】本発明において、ビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセンなどがあるが、特に一般的なものと
してはスチレンが挙げられる。これらは一種のみならず
二種以上混合して使用してもよい。共役ジェンとして
は、１対の共役二重結合を有するジオレフインであり、
たとえば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジ
エンなどであるが、特に一般的なものとしては、１，３
−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種
のみならず二種以上混合して使用してもよい。

【００２３】本発明で使用するブロック共重合体の共役
ジェンを主体とする重合体ブロックの分子量は特に制限
はないが、一般には数平均分子量が５００〜２００，０
００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。
又、ブロック共重合体全体としての分子量は、数平均分
子量が２０，０００〜５００，０００、好ましくは５
０，０００〜３００，０００である。

【００２４】本発明において特に好適なブロック共重合
体は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７３〜８５重量
％であり、しかもＪＩＳＫ−６８７０に従って測定した
メルトフロー（２００℃、５ｋｇ加重）が０．００１〜
７０、好ましくは０．０１〜５０、更に好ましくは０．
１〜４０ｇ／１０分のものが好ましい。又ビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの特に好ましい重量平均分子量
と数平均分子量の比は、１．０５〜１．１５のものであ
る。かかるブロック共重合体は比較的容易に製造できる
ばかりでなく、フィルム、シートまたはチューブ成形時
及びこれらの延伸成形時の成形性が良好であり、また得
られた延伸成形品も極めて優れた低温収縮性、引張強
度、剛性、耐衝撃性を有する。従ってかかるブロック共
重合の延伸フィルム、シート又はチューブは熱収縮用ラ
ベル用素材として好適である。

【００２５】本発明で使用するブロック共重合体は、そ
の基本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わない
範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エ
ポキシ化、或いは化学反応により水酸基チオール基、ニ
トリル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等
の官能基の導入を行うなどの改質が行われていてもよ
い。

【００２６】本発明で使用するブロック共重合体には目
的に応じて種々の添加剤を添加することができる。好適
な添加剤としては３０重量部以下のポリスチレン、クマ
ロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化
剤、可塑剤があげられる。又、各種の安定剤、顔料、ブ
ロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。
尚、ブロッキング防止剤としては、例えば脂肪酸アマイ
ド、エチレンビスステアレート、グリセリン脂肪酸エス
テル、ソレビタンモノステアレート、脂肪族アルコール
の飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール樹脂酸エス
テル等「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」
（化学工業社）に記載された化合物類が使用できる。こ
れらは一般に０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜
２重量％の範囲で用いられる。

【００２７】本発明で使用するブロック共重合体に低温
収縮性を更に改善する目的で、数平均分子量が２０，０
００以下、好ましくは２００〜１０，０００、更に好ま
しくは３００〜６，０００である低分子量ビニル芳香族
炭化水素重合体又は共重合体を配合したブロック共重合
体組成物を基材ポリマーとして使用することができる。
数平均分子量が２０，０００を超えると低温収縮性の改
良効果がなくなるため好ましくない。特に好ましいもの
は、数平均分子量が３００以上、５００未満のものであ
り、かかる低分子量の重合体または共重合体は低温収縮
性の改良効果が極めて良好である。低分子量ビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、ブロック
共重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部、好
ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは１５〜５５
重量部である。５重量部未満では低温収縮性の改良効果
が十分でなく、１００重量部を超えると耐衝撃性が低下
して好ましくない。

【００２８】又、本発明においてはブロック共重合体に
前記低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体
及び数平均分子量が３０，０００以上、好ましくは５
０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは８
０，０００〜５００，０００であるビニル芳香族炭化水
素重合体または共重合体を配合したブロック共重合体組
成物を基材ポリマーとして使用し、低温収縮性及び剛性
を改良することができる。数平均分子量が３０，０００
未満の場合には、剛性の改良効果が十分でないため好ま
しくない。ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体
の配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、
５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、更に好
ましくは１５〜４５重量部である。５重量部未満の場合
には、剛性の改良効果が十分でなく、８０重量部を超え
ると低温収縮性が悪化し、耐衝撃性も低下するため好ま
しくない。

【００２９】本発明で使用する前記ビニル芳香族炭化水
素重合体または共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水
素系モノマーの単独重合体または共重合体の他、前記の
ビニル芳香族炭化水素系モノマーと他のビニルモノマ
ー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等
のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタク
リル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体が含
まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重合体、ス
チレンとα−メチルスチレンの共重合体、スチレンとメ
タクリル酸メチルの共重合体である。

【００３０】前記のブロック共重合体から熱収縮性の延
伸フィルム、シートまたはチューブを得るには、従来塩
化ビニル樹脂等のフィルム、シートまたはチューブに対
し夫々熱収縮性を付与するために採られている手法が基
本的には利用できるが、得られたフィルム、シートまた
はチューブは延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５
％以上、好ましくは２０〜９０％、更に好ましくは４０
〜８０％であるものが好ましい。８０℃における熱収縮
率が１５％未満の場合は低温収縮性が悪いため収縮包装
工程において該工程を高温かつ均一に調整したり、長時
間加熱する必要があり、高温で変質や変形を生じる様な
物品の包装が不可能となったり収縮包装処理可能が低下
するため好ましくない。尚、本発明において８０℃にお
ける熱収縮率とは、１軸延伸フィルム、シートまたはチ
ューブを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン
等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬し
たときの成形品の延伸方向における熱収縮率である。

【００３１】前記のブロック共重合体から熱収縮性の１
軸延伸フィルム、シート等の成形品を得るには、ブロッ
ク共重合体を通常のＴダイまたは環状ダイからフラット
状またはチューブ状に１６０〜２５０℃、好ましくは１
８０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を１軸
延伸する。１軸延伸の場合、フィルム、シートの場合は
カレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で
押出方向と直交する方向に延伸し、チューブの場合はチ
ューブの押出方向または円周方向に延伸する。本発明に
おいては、延伸温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜
１１０℃、更に好ましくは８０〜１００℃で、縦方向ま
たは横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６
倍に延伸するのが好ましい。

【００３２】延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に
破断を生じて所望の成形品が得にくく、１２０℃を超え
る場合は低温収縮性の良好なものが得難い。延伸倍率は
用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範
囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は
熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好ましくなく、
又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生
産上好ましくない。１軸延伸後の成形品は、次いで必要
に応じて冷却後直ちに６０〜１００℃で短時間、例えば
３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室
温下における自然収縮を防止する手段を実施することも
可能である。本発明の１軸延伸された延伸成形品は、延
伸方向における引張弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ² 以
上、好ましくは１０，０００ｋｇ／ｃｍ² 以上、更に好
ましくは１５，０００ｋｇ／ｃｍ ² 以上であるのが熱収
縮包装材として好ましい。引張弾性率が７，０００ｋｇ
／ｃｍ² 未満の場合は、収縮包装工程においてヘタリを
生じて正常な包装ができにくいという問題を生じる。

【００３３】本発明の１軸延伸フィルム、シートまたは
チューブは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛生
上優れたものであり、その特性を生かして種々の用途、
例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文
具、玩具等の包装などに利用できる。特に好ましい用途
としては、本発明のブロック共重合体の１軸延伸フィル
ム、シートまたはチューブに文字や図案を印刷した後、
プラスチック成形品や金属製品、磁器等の被包装体表面
に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性
ラベル用素材としての利用があげられる。とりわけ、本
発明の１軸延伸成形品は低温収縮性に優れるため、高温
に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱
収縮性ラベル用素材として好適である。

【００３４】尚、本発明のブロック共重合体の１軸延伸
成形品を熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延
伸方向と直交する方向における８０℃の収縮率は１５％
未満、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下
であることが好ましい。

【００３５】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例
に限定するものでないことは云うまでもない。尚、以下
の実施例において、ブロック共重合体のメルトフロー
は、１〜４０ｇ／１０分の範囲のものを用いた。

【００３６】又使用したブロック共重合体のポリスチレ
ンブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比は、ブ
ロック共重合体又はブロック共重合体混合物を前記の酸
化分解法により分解し、得られたポリスチレンブロック
成分を島津製作所ＬＣ−１型のＧＰＣで測定することに
より求めた。

【００３７】

【実施例１、２及び比較例１、２】ポリマー製造、スチ
レン含量、ポリスチレンブロックの分子量及び重量平均
分子量と数平均分子量の比（以後Ｍｗ／Ｍｎと記す）が
表１に示したようなスチレン−ブタジエンブロック共重
合体をノルマルヘキサン中でｎ−ブチルリチウムを開始
剤として重合した。

【００３８】これらの共重合体を４０ｍｍφ押出機を用
いてシート状に成形し、その後、4.０倍に延伸温度を変
えて１軸延伸して約８０μのフィルムを作製した。実施
例に示されるようにポリフチレンブロックの数平均分子
量及びＭｗ／Ｍｎが本発明で規定する範囲の共重合体
は、比較例のそれと比べて延伸温度も低く、かつ８０℃
の熱収縮率も大きいため収縮フィルムとして極めて優れ
ていることが分かる。

【００３９】実施例１及び２の延伸フィルムの熱収縮率
は８０℃及び９０℃で延伸したフィルムの結果を示した
が、実施例１及び２の共重合体でも延伸温度が１２５℃
の延伸フィルムを使用した場合の８０℃の熱収縮率は、
５〜２０％で延伸温度が８０℃及び９０℃のフィルムに
比べて劣っている。尚、実施例１、２の１軸延伸フィル
ムにおいて延伸方向と直交する方向における８０℃の熱
収縮率は５％未満であった。また、実施例１、２のパン
クチャー衝撃値（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）は８００と１，０
００であった。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【実施例３、４及び比較例３〜７】表２に示される様な
ポリマー構造、スチレン含量、ポリスチレンブロックの
分子量及びポリスチレンブロックのＭｗ／Ｍｎを有す
る、スチレン、ブダジエンブロック共重合体を実施例１
と同様に重合した。比較例８のポリスチレンはシクロヘ
キサン中で、ｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合し
た。得られた共重合体を実施例１と同様にシート成形
し、表２に示した延伸条件で１軸延伸した。尚、延伸温
度は、各共重合体の延伸に必要な最低温度に設定した。

【００４２】延伸フィルムの物性を表２に示した。本発
明の実施例３、４を、スチレン含量がそれぞれ５０、１
００％である比較例６、７及びポリスチレンブロックの
分子量がそれぞれ５０００、８５，０００である比較例
４、５と比較した結果、スチレン含量が本発明の範囲よ
り少ない共重合体は引張強さ、引張弾性率が小さくシュ
リンクラベルとしての剛性が劣っており、逆にスチレン
含量が高いものは熱収縮率が小さく不適当であることが
分る。

【００４３】又、ポリスチレンブロックの分子量が本発
明の範囲より共重合体は引張強さ、引張弾性率が小さ
く、逆にポリスチレンブロックの分子量が大きいものは
熱収縮率が小さくなっている。本発明に係るブロック共
重合体フィルムは、比較例のものに比してフィルム物性
と熱収縮性のバランスが優れていることがわかる。尚、
実施例３、４の１軸延伸フィルムにおいて、延伸方向と
直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であ
った。

【００４４】次に実施例３、４においてポリマー構造を

【００４５】

【化３】 にする以外はそれぞれ同一のスチレン含量と同一の数平
均分子量のポリスチレンブロック及び同一のＭｗ／Ｍｎ
のポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を作
製しそれらの延伸特性、物性及び収縮特性を調べた。そ
の結果、実施例３と実施例４に対応するブロック共重合
体の最低延伸可能温度はそれぞれ８５℃、８５℃であ
り、延伸方向における引張弾性率はそれぞれ１３，００
０ｋｇ／ｃm²、１６，６００ｋｇ／ｃｍ² であり８０℃
の収縮率はそれぞれ６２％、６０％であった。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【実施例５〜８】実施例５〜７は非ブロック率の異なる
（Ｂ´−Ｓ）₃ 型共重合体について、実施例８はメルト
インデックスが大きい同一構造の共重合体についての延
伸フィルム物性及び熱収縮率の測定結果を表３に示す。
スチレン−ブタジエン共重合体の重合は実施例１と同様
であり、又実施例５〜８の共重合体のポリスチレンブロ
ックの数平均分子量は１．５万〜３．５万であった。得
られた共重合体を実施例１と同様にシート成形し、第３
表に示した延伸条件で１軸延伸した。延伸フィルムの物
性を表３に示した。

【００４８】実施例６、７の様に非ブロック率が小さく
なると、引張強さ、引張弾性率が向上する傾向が認めら
れる。尚、実施例５〜８の１軸延伸フィルムにおいて延
伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％
未満であった。次に実施例５及び実施例６においてポリ
マー構造を

【００４９】

【化４】 にする以外はそれぞれ同一のスチレン含量、メルトイン
デックス、非ブロック率、ポリスチレンブロックの分子
量及び同一のポリスチレンブロックのＭｗ／Ｍｎを有す
るブロック共重合体を作製し、それらの延伸特性、物性
及び収縮特性を調べた。その結果、実施例５に対応する
ブロック共重合体及び実施例６に対応するブロック共重
合体の最低延伸温度はそれぞれ８５℃、８５℃であり延
伸方向における引張弾性率はそれぞれ１１，４００ｋｇ
／ｃｍ² 、１３，０００ｋｇ／ｃm²であり、８０℃の収
縮率はそれぞれ６３％、６０％であった。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【実施例９、１０】シクロヘキサン中で

【００５２】

【化５】 をｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合し、その後、
ＳｉＣｌ₄ をカップリング剤としてカップリング反応さ
せてラジアル型のスチレン−ブタジエンブロック共重合
体を製造した。実施例９はカップリング剤としてＳｉ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｃｌをさらに併用することでラジアル型と
リニア型を混在させたものである。

【００５３】延伸条件は実施例１と同一である。これら
の延伸フィルム物性及び熱収縮性の測定結果を表４に示
した。ポリマー構造がラジアル型及びそれとリニア型の
ブレンド物であっても、ブロック共重合体の特性が本発
明で規定する範囲内であるなら、フィルム物性、熱収縮
率共に優れた延伸フィルムの得られることが分かる。
尚、実施例９、１０の１軸延伸フィルムにおいて、延伸
方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未
満であった。

【００５４】

【実施例１１〜１３】表４に示されるようなポリマー構
造、スチレン含量、ポリスチレンブロックを有する、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体を実施例１と同様
に重合した。延伸条件は表４に示す通りである。これら
の延伸フィルム物性及び熱収縮率の測定結果を表４に示
した。

【００５５】尚、実施例１１〜１３の１軸延伸フィルム
において、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱
収縮率は５％未満であった。

【００５６】

【実施例１４】実施例１において、触媒の１部を重合途
中で追添することにより表４に示されるようなポリマー
構造、スチレン含量、ポリスチレンブロックの数平均分
子量、ポリスチレンブロックのＭｗ／Ｍｎ及び非ブロッ
ク率を有する、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
混合物を重合した。

【００５７】延伸条件は表４に示す通りである。これら
の延伸フィルム物性及び熱収縮率の測定結果を表４に示
した。尚、実施例１４の１軸延伸フィルムにおいて、延
伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％
未満であった。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【実施例１５〜１７】実施例２のブロック共重合体１０
０重量部に数平均分子量が４００の低分子量ポリスチレ
ンを２５重量部配合したブロック共重合体組成物（実施
例１５とする）及び実施例２のブロック共重合体１００
重量部に数平均分子量が４００の低分子量ポリスチレン
を３０重量部、数平均分子量が１２０，０００のポリス
チレンを２５重量部配合したブロック共重合体組成物
（実施例１６とする）を実施例１と同様の方法で１軸延
伸した。得られた１軸延伸フィルムの特性を表５に示し
た。尚、表５には実施例２のブロック共重合体の１軸延
伸フィルムの性能を実施例１７として示した。

【００６０】

【表５】

【００６１】

【実施例１８、１９】実施例３及び実施例１４とそれぞ
れ同一のポリマーを用い、同様の方法により、スチレン
含有量が７５重量％及び８０重量％のブロック共重合体
から厚さ約４０μの１軸延伸フィルムをそれぞれ作製し
た。次にこれらのフィルム上に文字及び模様を印刷した
後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸していない
方向を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、
それを耐衝撃性ポリスチレンから成形された円柱状のカ
ップにかぶせ、１８０〜２００℃の温度にコントロール
された収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。その結
果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツキやシワ
もなく被包装品のカップ表面にタイトに接触しており、
簡単にはがれることもなかった。又、印刷された文字や
模様も局部的に変形していることもなく彩やかな仕上り
であり、更に被包装物のカップも加熱による変形は全く
認められなかった。

【００６２】又、実施例３と同一のポリマー、実施例３
及び実施例１４においてポリマー構造を

【００６３】

【化６】 にする以外は同一の構成要件を有するポリマーをそれぞ
れ用い、各実施例に対応した方法により厚さ６０μの１
軸延伸フィルムを作製した。次にこれらのフィルムから
上記と同様の方法で熱収縮ラベルを作製し、同様の方法
でカップにかぶせて熱収縮させたところ外観の良い被覆
物が得られた。

【００６４】

【発明の効果】本発明により、低温延伸性及び低温収縮
性に優れた１軸延伸フィルムなどが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ 23:22 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
   を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジ
   ェンを主体とする重合体ブロックを有し、しかもビニル
   芳香族炭化水素ブロックの数平均分子量が１０，０００
   〜７０，０００、ビニル芳香族炭化水素ブロックの重量
   平均分子量と数平均分子量の比が１．２５未満で、ビニ
   ル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が６０：４０
   〜９５：５であるブロック共重合体を１軸延伸してなる
   １軸延伸フィルム、シートまたはチューブ。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体の非ブロック率が１５
   重量％以下で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの
   数平均分子量が１５，０００〜６０，０００である請求
   項１記載の１軸延伸フィルム、シートまたはチューブ。