JPH01167052A - フィルム被覆容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性、低温延伸性、収縮特性及び耐環境
破壊性に優れたブロック共重合体からなる熱収縮性フィ
ルムを被覆した容器に関する。

［従来の技術］ 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから最近特に食品
包装用にその利用が増加している。従来、収縮包装用フ
ィルム、シート等の素材としては、低温収縮性、透明性
、機械的強度等の要求特性を満足することから塩化ビニ
ル樹脂が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題。

焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が強く要
望されている。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、従来知られているブロック共重合体は延
伸温度が高く、又収縮を起す温度も高いため熱収縮包装
用素材としては不適当であつた。

例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４９
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有Ｍ−５０〜９５ｆｉ量％のブロック共重合体及び該
ブロック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を
２軸延伸した包装用フィルムが記載されているが、かか
るフィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でなければ十
分な収縮率は得られない。

かかるブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法も
特開昭５０−４８７３号公報や特開昭５５−５５４４号
公報で試みられている。前者の方法は線状共重合体にチ
ューブラ法を適用することによって有効な高度の配向が
起こる様な温度域で膨張延伸して同時２軸配向を行い、
良好な低温熱収縮性を持つフィルムを製造する方法であ
る。しかしながら、この方法においては原料樹脂のブタ
ジェン含有量の多寡に応じて極めて限選された温度範囲
で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
ニ至る延伸帯域のフィルムに厳密にコントロールされた
温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮性を持つフィ
ルムが得られず、従って容易に実施し難いという欠点を
有する。又、後者の方法はスチレン含有量が６５〜９０
％のスチレン・ブタジェンブロック共重合体にスチレン
含有量が２０〜５０％のスチレン・ブタジェンブロック
共重合体を１０〜３０重量％配合することにより低温収
縮性の２軸延伸フイルムを製造する方法であるが、この
方法は両者の混線状態が不良の場合、充分な低温収縮性
が発現できず、混練方法に高度のテクニックを要して容
易に実施し難いという欠点を有する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の優れたブ
ロック共重合体フィルム、シート等を容易に得る方法に
ついて鋭意検討を進めた結果、ブロック共重合体を構成
するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックがある特定の
範囲の分子量を有するブロック共重合体或いはこの様な
ブロック共重合体に低分子量ビニル芳香族炭化水素重合
体や通常の高分子量ビニル芳香族炭化水素重合体を配合
した組成物が比較的低温で延伸でき、その目的が達成さ
れることを見い出し、特願昭５８−２２９８９号。

特願昭５８−１１１３３２５号及び特願昭５８−９５３
１４号を出願した。その後、本発明者らはその改良につ
いて更に検討を進めた結果、ブロック共重合体連鎖中に
ビニル芳香族炭化水素単位数が特定の範囲にある短連類
ビニル芳香族炭化水素重合体部分を存在させることによ
り成形加工性及び耐衝撃性に優れたフィルム、シートが
得られ、又該ブロック共重合体は低温延伸性が良好で収
縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルム、シー
トが得られることを見い出した０本発明の目的は、かか
る熱収縮性フィルムで被覆したフィルム被覆容器におい
て、熱収縮包装後の被覆フィルムにクラックの発生のな
い容器を提供することにある。

即ち、本発明は、 （１）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックを有し、しかもビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００〜
１００，０００　、ブロック共重合体連鎖中におけるビ
ニル芳香族炭化水素単位数が２〜約３０個の範囲の短連
類ビニル芳香族炭化水素重合体部分の含有量が３〜３０
％、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比がｅ
Ｏ：４０〜９５：５、数平均分子量が２０，０００〜５
００．０００であるブロック共重合体を１軸延伸又は２
軸延伸してなる熱収縮性フィルムで、 （２）金属、磁器、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリメ
タクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリエチレンテレフタレート。

ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂
、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性
ポリスチレン（旧ｐｓ）、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）
　、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重
合体（ＭＢＳ）　、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂、フェノール樹脂、エリア樹脂、メラミ
ン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリ
コーン樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材とし
て用いた容器 を加熱収縮被覆してなるフィルム被覆容器に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するブロック共重合体は、少なくとも１個
、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体で
ある。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重
量％をａ見る、好ましくは７０重量％以上の重合体ブロ
ックであり、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック
或いはビニル芳香族炭化水素単独重合体部分とビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分から構成さ
れる重合体ブロックをその具体例として挙げることがで
きる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは
・、共役ジエンの含有量が５０ｆｆｉ量％以上、好まし
くは７０重量％以上の重合体ブロックであり、共役ジエ
ン単独重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの共重合体ブロック或いはこれらの組合せからな
る重合体ブロックをその具体例として挙げること・　が
できる。

本発明で使用するブロック共重合体のビニル芳香族炭化
水素含有量は６０〜８５重量％、好ましくは６５〜６０
重量％、更に好ましくは７０〜８８重量％である。ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％未満の場合は引
張強度や剛性が劣り、熱収縮性フィルムとして不適当で
ある。又、３５重量％を超える場合は耐衝撃性が劣るた
め好ましくない。

本発明の最大の特徴は、ブロック共重合体連鎖中に含ま
れるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子
量が１０，０００〜１００，０００　、好ましくは１５
，０００〜６０，０００、更に好ましくは２０，０００
〜ｅｏ、ｏｏｏであり、かつブロック共重合体連鎖中に
ビニル芳香族炭化水素単位数が２〜約３０個の範囲の短
連類ビニル芳香族炭化水素重合体部分が存在し、しかも
その短連類ビニル芳香族炭化水素重合体部分の含有量が
３〜３０％、好ましくは５〜２５％、更に好ましくは７
〜２０％であることである。ビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの数平均分子量が１０，０００未満の場合に
は引張強度や剛性が劣り、又１００，０００を超える場
合は低温延伸性及び収縮特性が劣るため好ましくない、
又、短連類ビニル芳香族炭化水素重合体部分の含有量が
３％未満の場合には低温延伸性、収縮特性及び耐環境破
壊性が劣り、３０％を超える場合は引張強度や剛性が劣
るため好ましくない。

本発明において、ブロック共重合体連鎖中に含まれるビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量とは
、ブロック共重合体を酸化分解（Ｌ、Ｍ、ＫＯＬＴＨＯ
ＦＦ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、１
，４２９（１９４Ｂ）に記載の方法）して得たビニル芳
香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＧ）で測定し、常法（例え
ば、「ゲルクロマトグラフィーく基礎編〉」講談社発行
に記載の方法）に従って算出した値を云ラ、　ｃｐｃに
おける検量線は、ＧＰＣ用として重版されている標準ポ
リスチレンを用いて作成したものを使用する。

又、本発明においてブロック共重合体連鎖中のビニル芳
香族炭化水素単位数が２〜約３０個の範囲の短連類ビニ
ル芳香族炭化水素重合体部分とは、ブロック共重合体を
オゾン分解（日本ゴム協会誌、　５４（９）５１３４（
１９８１））　して得た成分のａｐｅ（検知部に吸光波
長２５４ｎｍに設定した紫外吸光光度計検知器を使用）
において、各カウント数に対応する分子量を標準ポリス
チレン及びポリスチレンオリゴマーを用いて作成した検
量線から求め、スチレンの２量体に対応する成分からス
チレン約３０量体に対応する成分（酸化による分解生成
物は水酸基やブタジェン残基を有するので、スチレン約
３０量体は分子量４０００の酸化分解生成物に対応する
ものとして取扱った）までの部分（以後これを短連類ビ
ニル芳香族炭化水素重合体部分と呼ぶ）を云う。

そして短連類ビニル芳香族炭化水素重合体部分の含有量
とは、ブロック共重合体をオゾン分解して得た成分のゲ
ルパーミェーションクロマトグラムにおいて、全ピーク
面積に対する短連類ビニル芳香族炭化水素化合物部分の
面積の割合を云う。

本発明において、短連類ビニル芳香族炭化水素重合体部
分を存在させることにより低温延伸性、収縮特性、耐環
境破壊性等が改良されるが、短連類ビニル芳香族炭化水
素重合体部分はブロック共重合体連鎖中に組込まれてい
るため溶剤等で抽出されることもなく、低分子量のビニ
ル芳香族炭化水素重合体を混合したものよりも非抽出性
という点において優れている。

本発明で使用するブロック共重合体において、共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックの分子量は特に制限はな
いが、・−・般には数平均分子量が５００〜２００，０
００　、好ましくは１，０００〜１００．０００である
。又、ブロック共重合体の全体としての数平均分子量は
、２０，０００・〜５００，０００　、好ま１．＜は５
０．０００〜３００．０００である。

本発明において特に好適なブロック共重合体は、ブロッ
ク共重合体連鎖中におけるビニル芳香族炭化水素単位数
が２〜約３０個の範囲の短連類ビニル芳香族炭化水素重
合体部分と連鎖中のビニル芳香族炭化水素単位数が１個
の部分との重量比が、０．１／１〜２．５／　１、好ま
しくは０．２／１〜２／１、更に好ましくは０．４／１
〜１．５／１であるブロック共重合体である。かかる重
量比を有するブロック共重合体又はそれを含有するブロ
ック共重合体組成物は押出加工性、延伸成形性に優れ、
厚みの均一なフィルム、シートが得やすい、連鎖中の短
連類ビニル芳香族炭化水素重合体部分とビニル芳香族炭
化水素単位数が１個の部分との重量比は、ブロック共重
合体をオゾン分解して得た成分の前記ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラムにおいて、短連類ビニル芳香族炭化
水素重合体部分の面積とビニル芳香族炭化水素単位数が
１個に対応する部分の面積を比較することにより求める
ことができる。

本発明で使用するブロック共重合体は、炭化水素溶剤中
で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合す
る公知の手法が基本的には利用できるが、ビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの数平均分子量、短連類ビニル
芳香族炭化水素重合体部分の含有量及びビニル芳香族炭
化水素含有量が本発明で規定する範囲内になる様に製造
条件を設定しなければならない、尚、短連類ビニル芳香
族炭化水素重合体部分の含有量は、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの共重合組成比、重合系内の七ツマー
濃度、エーテル化合物やアミン化合物の使用による共重
合反応性比の調整、重合温度などにより本発明で規定す
る範囲内に調整することができる。

（イ）　　　　（Ａ−Ｂ）。

（ロ）　　　　Ａ＋Ｂ−Ａ）ｎ （ハ）　　　Ｂ（ＴＡ　　Ｂ）ｎ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない９ｎは１以上
の整数であり、一般には１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 （二’）　　　［（Ｂ−Ａト−）−Ｘ ｎ　−◆２ （ホ）　　　　［（Ａ−Ｂ）→−Ｘ ｎ　　Ｉ◆２ （へ’）　　　［（Ｂ−Ａ←Ｂ　ｐＸ ｎ　　　　−４２ （ト）　　　　［（Ａ　−Ｂ　）−Ａ　１−−Ｘｎ　　
　−令２ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり。

Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリン
グ剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す０ｍ及びｎは１以上の整数である。一般に
は１〜５の整数である。）で表わされるラジアルブロッ
ク共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意
の混合物が使用できる。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、　ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチ。

レン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
アントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしては
スチレンが挙げられる＝これらは１種のみならず２種以
上混合して使用してもよい、共役ジエンとしては、１対
の共役二重結合を有するジオレフィンであり、たとえば
１．３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン
（イソプレン）　、　２．３−ジメチル−１，３−ブタ
ジェン、１．３−ペンタジェン、１．３−ヘキサジエン
などであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタ
ジェン、イソプレンが挙げられる。これらは１種のみな
らず２種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は、その基本的な特
性、例えば低温収縮性、剛性等を損わない範囲内で水素
添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エポキシ化、或
いは化学反応により水酸基、チオール基、ニトリル基、
スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基の
導入を行うなどの改質が行われていてもよい。

本発明で使用するブロック共重合体はそれ単独で、ある
いは適宜目的に応じて該ブロック共重合体に該ブロック
共重合体以外の成分も添加したブロー２り共重合体組成
物として、フィルム成形材料として使用できる。

本発明で使用するブロック共重合体組成物とは、前記本
発明で規定するブロック共重合体に、本発明で規定する
範囲外のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量
％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共
重合体樹脂、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％
未猫のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック
共重合体エラストマー、前記のビニル芳香族炭化水−素
系モツマ−の重合体、前記のビニル芳香族炭化水素系モ
ノマーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル等との共重合体、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹
脂（ＨＩＰＳ）から選ばれる少なくとも１種の重合体を
２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％配合した組
成物である０本発明で規定するブロック共重合体にこれ
らの重合体を配合することにより剛性や耐衝撃性等を改
良することができる。

本発明で使用するブロック共重合体又は上記の如き重合
体を配合したブロック共重合体組成物には目的に応じて
種々の添加剤を添加することができる。好適な添加剤と
しては３０３［（置部以下のクマロン−インデン樹脂、
テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる
。また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯
電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止
剤、滑剤、帯電防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド
、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステア
レート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペン
タエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤とし
ては、　ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート、２−（
２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、　２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチ
ル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２．５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾキサ
ゾリルー（２）］チオフェン等、「プラスチックおよび
ゴム用添加剤実用便覧」　（化学工業社）に記載された
化合物類が使用できる。これらは一般にｏ、ｏｉ〜５重
量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で用いられる
。

前記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物か
ら熱収縮性のｌ軸または２軸延伸フイルムを得るには、
ブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を通常の
Ｔダイまたは環状グイからフラット状またはチューブ状
に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押
出成形し、得られた未延伸物をｌ軸延伸または２軸延伸
する０例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場
合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター
等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場
合はチューブの押出方向または円周方向に延伸する。２
軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィ
ルムまたはシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後
、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合には
チューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチュ
ーブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは別
々に延伸する。

本発明においては、延伸温度６０〜１１０°Ｃ１好まし
くは６０〜１００℃で、縦方向及び／または横方向に延
伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するの
が好ましい、延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に
破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１１
０℃を超える場合は収縮特性の良好なものが得難い、延
伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するよう
に上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満
の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性色、装用として好ま
しくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程にお
ける安定生産上好ましくない、２軸延伸の場合、縦方向
及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異って
いてもよい、ｌ軸延伸後、または２軸延伸後の熱収縮性
フィルムは、次いで必要に応じて冷却後直ちに６０〜１
０５℃、好ましくは６０〜９５℃で短時間、例えば３〜
６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下
における自然収縮を防止する手段を実施することも可能
である。

この様にして熱収縮性のフィルムが得られるが、これら
を熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使
用する場合には、延伸方向における６０℃の熱収縮率が
１５％以−ヒ、好ましくは２０〜７０％、更に好ましく
は３０〜６０％にするのが好ましい。延伸方向における
６０℃の熱収縮率が１５％未満の場合は収縮特性が悪い
ため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一に調整
したり、長時間加熱する必要があり、高温で変質や変形
を生じる様な物品の包装が不可能となったり収縮包装処
理能力が低下するため好ましくない。尚、本発明におい
て６０°Ｃにおける熱収縮率とは、１軸延伸又は２軸延
伸フイルム等を６０℃の熱水、シリコーンオイル、グリ
セリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間
浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率で
ある。更に、本発明の１輛延伸または２軸延伸された熱
収縮性フィルム等は、延伸方向における引張弾性率が５
，０００Ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは？、０００Ｋｇ
／ｃｍ２以上、更に好ましくは１０，０００Ｋｇ／ｃｍ
２以上であるのが熱収縮包装材として好ましい。延伸方
向における引張弾性率が５．０００Ｋｇ／ｃｍ２以上の
場合は、収縮包装工程においてへタリを生じなく正常な
包装ができて好ましい。

本発明で使用する１ｉ４ｄ＋延伸または２軸延伸フイル
ムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮
率を達成するために１５０〜３００℃、好ましくは１６
０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６
０秒、更に好ましくは２〜３０秒加熱して熱収縮させる
ことができる。

本発明で規定する熱収縮性フィルムは、従来の塩化ビニ
ル樹脂系のものに比べ衛生上世れたものであり、その特
性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍食品、
菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の包装などに利用で
きる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブ
ロック共重合体又はブロック共重合体組成物のｌ軸延伸
フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形
量や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱
収縮により密着させて使用する。いわゆる熱収縮性ラベ
ル用素材としての利用があげられる。とりわけ、本発明
で規定するｌ軸延伸熱収縮性フィルムは収縮特性及び耐
環境破壊性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じ
る様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、
熱膨張率や吸水性などが本発明で規定するブロック共重
合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポ
リオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂
、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を
構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として
好適に利用できる。尚、本発明で規定する熱収縮性ブロ
ック共重合体フィルムが利用できるプラスチック容器を
構成する材質としては、上記の樹脂類の他、ポリスチレ
ン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体（ＡＢＳ）　、メタクリル酸エステル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）　、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フェノール樹
脂、エリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂を挙げることができ
る。これらプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合
物でも、積層体であってもよい。

尚１本発明で規定するブロック共重合体又はブロック共
重合体組成物をｌ軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱
収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直
交する方向における６０℃の熱収縮率は１５％未満、好
ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下であるこ
とが好ましい。

従って、本発明において熱収縮性ラベル用として実質的
に１軸延伸するとは、延伸方向における６０℃の熱収縮
率が１５％以上で延伸方向と直交する方向における６０
℃の熱収縮率が１５％未満になる様に延伸処理を施すこ
とを云う。

尚、本発明においてフィルムの厚さは一般に１０〜２０
０　ＪＬ、好ましくは３０〜１００ｈテある。

［実施例］ 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云うまでもない。

実施例１〜９及び比較例１〜６ ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、シクロヘキサン溶媒中
で常法に従って表１に示したブロック共重合体をそれぞ
れ製造した。短連類ポリスチレン部分の含有率は、ブタ
ジェンとスチレンの共重合反応におけるモノマー組成比
及びモノマー添加速度を調整することによりコントロー
ルした。各ブロック共重合体には安定剤として２，６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリス
ノニルフェニルフォスファイトをそれぞれ０．５重量％
添加した。

得られたブロック共重合体を４０ｍｍφ押出機を用いて
２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その
後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約６０川の
フィルムを作製した。この際、テンター内の温度は各ブ
ロック共重合体からｌ軸延伸フィルムが延伸時に破断を
生じることなく安定に製造できる最低温度に設定した０
本発明の実施例１〜９のフィルムは比較例のものに比較
して厚みむらの少ない良好なフィルムであった。

次に各ブロック共重合体の熱収縮性フィルムの延伸方向
における引張弾性率、パンクチャー強度及び延伸方向に
おける６０℃の熱収縮率を測定した。その結果、本発明
の熱収縮性フィルムは良好な剛性、耐衝撃性及び収縮率
を示すことが明らかになった。尚、これらの熱収縮性フ
ィルムは、いずれも延伸方向と直交する方向における６
０℃での熱収縮率が５％以下であった。又、いずれもＨ
ａｚｅが７％以下の透明なフィルムであった。

次に上記の様にして得られた各ブロック共重合体の熱収
縮性フィルムに文字及び模様を印刷した後、延伸した方
向を円周方向に、そして延伸処理を施していない方向を
縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを
シュリンクラベル自動機によりガラスボトルにかぶせ、
約２２０℃の温度にコントロールされた収縮トンネルを
通過させて熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、
各熱収縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接触す
るようにコントロールしたが、６０℃の熱収縮率が低い
ものほど長時間を要した。尚、比較例２．３及び５の熱
収縮性フィルムは剛性が低く、良好な被覆品が得られな
かった。

この様にして得られた各熱収縮性フィルムのガラスボト
ル被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、本発明で規定
する熱収縮性フィルムの被覆品はいずれも良好な性能を
有していた。

（以下余白） （注１）Ａはポリスチレンブロックを、Ｂはポリブタジ
ェンブロック又はスチレンとブタジェンの共重合体ブロ
ックを示す。

（注２）ブロック共重合体をＫＯＬＴＨＯＦＦ等の方法
で酸化分解することにより得たポリスチレンブロックの
ＧＰＣにおいて、ＧＰＣ用標準標準ポリスチレンいて作
成した検量線を使用し、常法に従って数平均分子量を求
めた。

（注３）短連類ポリスチレンの含有量はブロック共重合
体を口中等の方法でオゾン分解することにより得た分解
物のゲルパーミェーションクロマトグラム（検知部に吸
光波長２５４ｎｍに設定した紫外吸光光度計検知器を使
用した）において、ＧＰＣ用標僧ポリスチレン及びポリ
スチレンオリゴマーを用いて作成した検量線を使用して
決定したスチレンの２量体に対応する成分から分子量４
０００までの成分間の面積を全ピーク面積で除して求め
た。

又、短連類ポリスチレンとスチレン１単位部分との割合
は、前記のゲルパーミェーションクロマトグラムにおい
て、スチレンの２量体に対応する成分から分子量４００
０までの成分間の面積とスチレンの１量体に対応する成
分の面積とを比較して求めた。

（注４）　ＪＩＳ　Ｋ−１３７３２に準拠（注５）　Ｊ
ＩＳ　Ｐ−８１３４に準拠（注６）延伸フィルムを６０
℃のシリコーンオイル中に５分間浸漬し、次式により算
出した。

！ｌ　：収縮前の長さ 文′　：収縮後の長さ （注７）熱収縮性ラベル被覆品を屋外の自然環境下に４
週間放置し、被覆フィルムにミクロクラックやヒビ割れ
を生じたりするか否かをｒｉ！ｌ察した。

Ｏ：ミクロクラックやヒビ割れが全く 認められない。

×：ミクロクラック又は／及びヒビ割 れが認められる。

実施例１Ｏ〜１２ 表２に示した配合無法に従ってブロック共重合体組成物
を作製した後、前記と同様の方法で１軸延伸フイルムを
製造した。得られた各フィルムの性能を表２に示した。

尚、各１軸延伸フイルムにおいて延伸方向と直交する方
向における６０℃の熱収縮率は５％以下であり、Ｈａｚ
ｅはいずれも９％以下であった。

実施例１３〜１６ 前記実施例２，６．９と同じブロック共重合体及び実施
例１２と同じブロック共重合体組成物を４ｈｍφ押出機
でシート状に成形した後、２軸延伸装置によりタテ方向
及びヨコ方向にそれぞれ３倍２軸延伸して厚さ約４０牌
の２軸延伸フイルムを製造した。得られた各２軸延伸フ
イルムの性能を表３に示した。

（以下余白） 表　　２ （注８）旭化成工業輛製　熱可塑性エラストマー（注９
）旭化成工業■製　ポリスチレン実施例１７〜２０ 実施例１及び２のブロック共重合体、実施例１１及び１
２のブロック共重合体組成物を用い、前記と同様の方法
により厚さ約４０給の１軸延伸フイルムをそれぞれ作製
した。次にこれらのフィルム上に文字及び模様を印刷し
た後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸していな
い方向を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し
、それを耐衝撃性ポリスチレンから成形された円柱状の
カップにかぶせ、１６０〜２００℃の温度にコントロー
ルされた収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。その
結果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツキやシ
ワもなく被包装品のカップ表面にタイトに接触しており
、簡単にはがれることもなかった。又、印刷された文字
や模様も局部的に変形していることもなく彩やかな仕上
りであり、更に被包装物のカップも加熱による変形は全
く認められなかった。

実施例２１〜２９ 実施例１〜９の熱収縮性ラベルを、ガラスポトルの代わ
りに、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ナイロン６６からそれぞれ成形され
た容器にかぶせ、熱収縮させた。各熱収縮性ラベルの容
器被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、いずれの場合
においても良好な性能を有していた。

［発明の効果コ 本発明で規定する熱収縮性フィルムは、低温で優れた収
縮性、或いは高温でも短時間で優れた収縮性を有するた
め、収縮包装工程において高温で長時間加熱すると変質
や変形を生じる様な容器の包装、例えばプラスチック容
器の包装に適する。

又本発明で規定する熱収縮性フィルムは＃衝撃性に優れ
る点を生かしてガラスボトル等、破壊時に破片が飛散し
易い容器の被覆としても利用できる。更に、本発明で規
定する熱収縮性フィルムは耐環境破壊性に優れ、本発明
で規定する熱収縮性フィルムで被覆した容器を気温や温
度変化の激しい屋外環境下に放置しても破壊しにくいと
いう特長を有する。特に、被覆される容器が金属、磁塁
、ガラス、ポリエステル系樹脂などのように特性、例え
ば熱膨張率や吸水性などが極めて異なる材質で構成され
ている場合には、従来の熱収縮性フィルムでは被覆後の
耐環境破壊性が劣り、容易にフィルムにクラックが入る
という欠点を有していたが、本発明で規定する熱収縮性
フィルムを用いた場合にはこの様な問題がなく、長期の
自然環境下における放置に耐える。従って本発明で規定
する熱収縮性フィルムはかかる利点を生かして、上記の
様な材質で構成される容器類のラベルなどの用途にとり
わけ好適に利用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
   する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
   体とする重合体ブロックを有し、しかもビニル芳香族炭
   化水素重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００〜
   １００，０００、ブロック共重合体連鎖中におけるビニ
   ル芳香族炭化水素単位数が２〜約３０個の範囲の短連鎖
   ビニル芳香族炭化水素重合体部分の含有量が３〜３０％
   、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０
   ：４０〜９５：５、数平均分子量が２０，０００〜５０
   ０，０００であるブロック共重合体を１軸延伸又は２軸
   延伸してなる熱収縮性フィルムで、
2. （２）金属、磁器、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピ
   レン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリメ
   タクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
   ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
   ートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
   リスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ
   ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
   無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
   ン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステ
   ル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩
   化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フェノー
   ル樹脂、エリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不
   飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少
   なくとも１種を構成素材として用いた容器 を加熱収縮被覆してなるフィルム被覆容器。