JPH0255218B2

JPH0255218B2 -

Info

Publication number: JPH0255218B2
Application number: JP56095314A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Shiraki; Susumu Hoshi; Fusakazu Hayano
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1981-06-22
Publication date: 1990-11-26
Also published as: JPS57210826A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明で低温延伸性及び低温収縮性に優
れ、しかも良好な機械的強度を有するブロツク共
重合体組成物の１軸延伸フイルム、シートまたは
チユーブからなる熱収縮性ラベルに関する。収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれに解決でき、又商品
に密着した包装や異形物の包装が迅速にできるこ
とから最近特に食品包装用にその利用が増加して
いる。従来、収縮包装用フイルム、シート等の素
材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度等
の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が
主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は塩
化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、焼
却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が強
く要望されている。一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロツク共重
合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温度も高い
ため熱収縮包装用素材としては不適当であつた。
例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。かかるブロツク共重合体の低温収縮性を改良す
る方法も特開昭50−6673号公報や特公昭55−5544
号公報で試みられている。前者の方法は線状共重
合体にチユーブラ法を適用することによつて有効
な高度の配向が起こる様な温度域で膨張延伸して
同時に２軸配向を行い、良好な低温熱収縮性を持
つフイルムを製造する方法である。しかしながら、この方法においては原料樹脂の
ブタジエン含有量の多寡に応じて極めて厳選され
た温度範囲で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始
点から膨張終了点に至る延伸帯域のフイルムに厳
密にコントロールされた温度勾配をつけなければ
所望の低温熱収縮性を持つフイルムが得られず、
従つて容易に実施し難いという問題点を有する。
又、後者の方法はスチレン含有量が65〜90％のス
チレン・ブタジエンブロツク共重合体にスチレン
含有量が20〜50％のスチレン・ブタジエンブロツ
ク共重合体を10〜30重量％配合することにより低
温収縮性の２軸延伸フイルムを製造する方法であ
るが、この方法は両者の混練状態が不良の場合、
充分な低温熱収縮性が発現できず、混練方法に高
度のテクニツクを要して容易に実施し難いという
問題点を有する。本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の
優れたブロツク共重合体フイルム、シート等を容
易に得る方法について鋭意検討を進めた結果、ブ
ロツク共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素
重合体ブロツクがある特定の範囲の分子量を有す
るブロツク共重合体を比較的低温で延伸すること
によりその目的が達成されることを見い出し、特
願昭56−22989号（特開昭57−138921号）及び特
願昭56−63325号（特開昭57−178722号）を出願
した。その後、本発明者らはその改良について更に検
討を進めた結果、単独では機械的性能がほとんど
発揮されることのない、いわゆるオリゴマーと称
されるような数平均分子量が200〜20000の低分子
量のビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体
を特定のブロツク共重合体に配合すると、延伸温
度を更に低下させることができ、低温収縮性が改
良されると同時にその配合量が上位ブロツク共重
合体1/2をこえる場合であつても、機械的性能す
なわちダート衝撃値、引張強さ及び引張弾性率が
維持されるという驚くべき現象を見出し、本発明
を完成するに至つた。即ち、本発明は (a) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロツクを有し、しかもビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分子量
が10000〜100000で、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が60：40〜95：５である
ブロツク共重合体100重量部、 (b) 数平均分子量が200〜20000である低分子量ビ
ニル芳香族炭化水素重合体または共重合体５〜
100重量部、から成るブロツク共重合体組成物を１軸延伸して
なり、延伸方向における80℃の熱収縮率が15％以
上、引張弾性率が7000Kg／cm²以上であることを特
徴とする低温収縮性に優れたブロツク共重合体組
成物の延伸フイルム、シートまたはチユーブ（以
下、延伸成形品Ａとする）からなる熱収縮性ラベ
ル、並びに、 (a) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロツクを有し、しかもビニル
芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分子量
が10000〜100000で、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が60：40〜95：５である
ブロツク共重合体100重量部、 (b) 数平均分子量が200〜20000である低分子量ビ
ニル芳香族炭化水素重合体または共重合体５〜
100重量部、 (c) 数平均分子量が30000〜1000000であるビニル
芳香族炭化水素重合体または共重合体50〜80重
量部、からなるブロツク共重合体組成物を１軸延伸して
なり、延伸方向における80℃の熱収縮率が15％以
上、引張弾性率が10000Kg／cm²以上であることを
特徴とする低温収縮性に優れたブロツク共重合体
組成物の延伸フイルム、シートまたはチユーブ
（以下、延伸成形品Ｂとする）からなる熱収縮性
ラベル、である。本発明によればブロツク共重合体組成物の延伸
フイルム、シートまたはチユーブが容易に得ら
れ、しかも得られた成形品が低温において優れた
熱収縮性ラベルによる収縮性を有するため、収縮
包装工程において高温で長時間加熱すると変質や
変形を生じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品
やプラスチツク成形品の包装に適する。特に延伸
成形品Ｂは低温収縮性のみならず剛性にも優れる
ため、包装工程において成形品のへたりを生じる
と収縮包装がスムーズに行なえない用途である物
品のラベリングなどの用途に好適に利用できる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、少なくとも２個のビニル芳香
族炭化水素重合体ブロツクと少なくとも１個、好
ましくは２個以上の共役ジエンを主体とする重合
体ブロツクとを有するブロツク共重合体を使用す
る。ここで共役ジエンを主体とする重合体ブロツ
クとは、共役ジエンの含有量が50重量％以上、好
ましくは70重量％以上、更に好ましくは90重量％
以上の重合体ブロツクである。共役ジエンを主体
とする重合体ブロツク中に共重合されているビニ
ル芳香族炭化水素は重合体ブロツク中に均一に分
布していても、またテーパー（漸減）状に分布し
ていてもよい。ブロツク共重合体中のビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比は60：40ない
し95：５、好ましくは75：25ないし90：10、更に
好ましくは78：22ないし88：12である。ビニル芳
香族炭化水素の含有量が60重量％未満の場合は引
張強度や剛性が劣りフイルム、シート等として不
適当であり、又95重量％を超える場合は耐衝撃性
が劣るため好ましくない。本発明の延伸成形品Ａで使用するブロツク共重
合体において、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ツクの数平均分子量は10000〜100000、好ましく
は15000〜80000、更に好ましくは20000〜60000で
ある。また、本発明の延伸成形品Ｂで使用するブ
ロツク共重合体においては、ビニル芳香族炭化水
素重合体ブロツクの数平均分子量は10000〜
100000、好ましくは15000〜80000、更に好ましく
は20000〜60000、とりわけ好ましくは20000〜
50000である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ツクの数平均分子量が10000未満の場合には引張
強度や剛性が劣るため好ましくない。また、ビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分子量
が上記範囲を超える場合は低温での延伸ができ
ず、しかも低温収縮性が劣るため好ましくない。一方、共役ジエンを主体とする重合体ブロツク
の分子量は特に制限はないが、一般には数平均分
子量が500〜200000、好ましくは1000〜100000で
ある。また、ブロツク共重合体全体としての分子
量は、一般に数平均分子量が20000〜1000000、好
ましくは30000〜500000、更に好ましくは50000〜
300000である。本発明において特に好ましいブロツク共重合体
は、共役ジエンを主体とする重合体ブロツクが実
質上共役ジエン単独重合体で構成されているブロ
ツク共重合体である。ここで共役ジエンを主体と
する重合体ブロツクが実質上共役ジエン単独重合
体で構成されているブロツク共重合体とは、共役
ジエンを主体とする重合体ブロツク中に共重合し
ているビニル芳香族炭化水素の量が少ないブロツ
ク共重合体、換言すればビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクに組込まれていないビニル芳香族炭
化水素の量が少ないブロツク共重合体を意味し、
具体的には下式で表示される非ブロツク率が15重
量％以下、好ましくは10重量％以下、更に好まし
くは５重量％以下のブロツク共重合体である。非ブロツク率（％）＝〔ブロツク共重合体中の全ビニル
芳香族炭化水素の重量〕−〔ブロツク共重合体／〔ブロ
ツク共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量〕中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの重量〕／
×100 ブロツク共重合体中のビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクの重量は、四酸化オスミウムを触媒
としてジ−ターシヤリーブチルハイドロパーオキ
サイドにより共重合体を酸化分解する方法（例え
ば、L.M.KOLTHOFF，et al.，J.Polym.
Sci.1429（1946）に記載の方法）などにより定量
することができる。かかるブロツク共重合体を使
用すると剛性に優れたものが得られるため好まし
い。本発明で使用するブロツク共重合体は基本的に
は従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭36−
19286号公報、特公昭43−14979号公報、特公昭49
−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭
48−4106号公報などに記載された手法があげられ
るが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数
平均分子量及びビニル芳香族炭化水素含有量が本
発明で規定する範囲内になる様に製造条件を設定
しなければならない。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で
有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用
い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロツ
ク共重合する手法である。本発明においては、ポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−Ｂ）_o (ロ) Ａ（−Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを主とする
重合体ブロツクである。ＡブロツクとＢブロツク
との境界は必ずしも明瞭に区別される必要はな
い。ｎは１以上の整数である。ただし、(イ)及び(ハ)
の場合はｎ＝１を除く。）で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ）_o〕_n+2――――Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ）_o〕_n+2――――Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ）_o――Ｂ〕_n+2――Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ）_o――Ａ〕_n+2――Ｘ（上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツ
プリング剤の残基または多官能有機リチウム化合
物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の
整数である。）で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。本発明において、ブロツク共重合体の特に好ま
しいポリマー構造は、前記一般式(イ)においてｎ＝
３〜10、好ましくは３〜５、更に好ましくは３ま
たは４、一般式(ロ)または(ハ)においてｚ＝２〜10、
好ましくは２〜５、更に好ましくは２または３、
一般式(ニ)または(ホ)においてｎ＝２〜10でかつｍ＝
１〜10、好ましくはｎ＝２〜５でかつｍ＝１〜
５、更に好ましくはｎ＝２または３でかつｍ＝１
または２、一般式(ヘ)または(ト)においてｎ＝１〜10
でかつｍ＝１〜10、好ましくはｎ＝１〜５でかつ
ｍ＝１〜５、更に好ましくはｎ＝１または２でか
つｍ＝１または２である。前記一般式においてｎ
またはｍが上記範囲内にあるブロツク共重合体は
比較的容易に製造できるばかりでなく、最終的に
得られる延伸成形品の低温収縮性、耐衝撃性及び
剛性が特に優れたものが得られる。従つて本発明
の好適な実施態様として、ｎまたはｍが上記範囲
内にあるポリマー構造を有するブロツク共重合体
またはこれらの任意の混合物、或いは該ブロツク
共重合体またはその混合物に、ｎまたはｍが上記
範囲外のポリマー構造を有するブロツク共重合体
を50重量％未満、好ましくは30重量％以下、更に
好ましくは10重量％以下配合した混合物を成分ａ
として使用する態様があげられる。尚、本発明において成分ａとしてブロツク共重
合体の混合物を使用する場合、各ブロツク共重合
体はそのビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの
数平均分子量が本発明で規定する範囲内の分子量
を有するものを使用するのが、低温収縮性に優れ
た成形品を得る上で好ましい。従つてブロツク共
重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
の数平均分子量が本発明で規定する範囲外の分子
量を有するブロツク共重合体を混合する場合は、
その配合量は50重量％未満、好ましくは30重量％
以下、更に好ましくは10重量％以下にすべきであ
る。本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。本発明で使用するブロツク共重合体は、その基
本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わな
い範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水
素化、エポキシ化、或いは化学反応により水酸
基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の官能基の導入を行う
などの改質が行われていてもよい。本発明で使用する成分ｂ及びｃのビニル芳香族
炭化水素重合体または共重合体は、前記のビニル
芳香族炭化水素系モノマーの単独重合体または共
重合体の他、前記のビニル芳香族炭化水素系モノ
マーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル
酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体が
含まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重
合体、スチレンとα−メチルスチレンの共重合
体、スチレンとメタクリル酸メチルの共重合体で
ある。本発明で使用する成分ｂの低分子量ビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体の数平均分子量
は200〜20000、好ましくは200〜10000、更に好ま
しくは300〜6000である。数平均分子量が20000を
超えると低温収縮性の改良効果がなくなるため好
ましくない。例えば、射出および圧縮成型用樹脂
として用いられるポリスチレンの分子量は、約
50000以上であるので（Encyclopedia of
polymer Scince and Technology、第248頁第
２，３図）、本発明に用いる低分子量のビニル芳
香族炭化水素重合体または共重合体とは明確に区
別される。特に好ましいものは、数平均分子量が
300以上、500未満のものであり、かかる低分子量
の重合体または共重合体は低温収縮性の改良効果
が極めて良好である。成分ｂの低分子量ビニル芳
香族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、
成分ａのブロツク共重合体100重量部に対して、
５〜100重量部、好ましくは10〜70重量部、更に
好ましくは15〜55重量部である。５重量部未満で
は低温収縮性の改良効果が十分でなく、100重量
部を超えると耐衝撃性が低下して好ましくない。本発明で成分ｃとして使用するビニル芳香族炭
化水素重合体または共重合体の数平均分子量は、
30000〜1000000、好ましくは50000〜1000000、更
に好ましくは80000〜500000である。成分ｃの数
平均分子量が300000未満の場合には、剛性の改良
効果が十分でないため好ましくない。成分ｃのビ
ニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合
量は、成分ａのブロツク共重合体100重量部に対
して、５〜80重量部、好ましくは10〜60重量部、
更に好ましくは15〜45重量部である。５重量部未
満の場合には、剛性の改良効果が十分でなく、80
重量部を超えると低温収縮性が悪化し、耐衝撃性
も低下するため好ましくない。本発明で使用するブロツク共重合体組成物には
目的に応じて種々の添加剤を添加することができ
る。好適な添加剤としては30重量部以下のクマロ
ン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟
化剤、可塑剤があげられる。また、各種の安定
剤、顔料、ブロツキング防止剤、帯電防止剤、滑
剤等も添加できる。尚、ブロツキング防止剤とし
ては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステ
アレート、ソルビタンモノステアレート、脂肪族
アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリス
リトール脂肪酸エステル等が好適に用いられる。本発明において、成分ａと成分ｂから成るブロ
ツク共重合体組成物、または成分ａ、成分ｂ及び
成分ｃから成るブロツク共重合体組成物は、JIS
Ｋ−6870に従つて測定したメルトフロー（200℃、
５Kg加重）が0.001〜70、好ましくは0.01〜50、
更に好ましくは0.1〜30ｇ／10分のものが好まし
い。かかる範囲のメルトフローを有するブロツク
共重合体組成物は熱収縮性ラベルを得るためのフ
イルム、シートまたはチユーブの成形性に優れ
る。本発明において成分ａと成分ｂ、または成分
ａ、成分ｂと成分ｃ、或いはこれらと他の添加剤
を混合する方法は、従来公知のあらゆる配合方法
によつて製造することができる。例えば、オープ
ンロール、インテンシブミキサー、インターナル
ミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混
練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混
練方法、各成分を溶剤に溶解または分散混合後溶
剤を加熱除去する方法等が用いられる。前記のブロツク共重合体組成物から熱収縮性ラ
ベル用素材としての延伸フイルム、シートまたは
チユーブを得るには、従来塩化ビニル樹脂等のフ
イルム、シートまたはチユーブに対し夫々熱収縮
性を付与するために採られている手法が基本的に
は利用でるが、得られたフイルム、シートまたは
チユーブは80℃における熱収縮率が15％以上、好
ましくは20〜90％、更に好ましくは40〜80％でな
ければならない。80℃における熱収縮率が15％未
満の場合は低温収縮性が悪いため熱収縮性ラベル
による収縮包装工程において該工程を高温かつ均
一に調整したり、長時間加熱する必要があり、高
温で変質が変形を生じる様な物品の包装が不可能
となつたり熱収縮性ラベルによる熱収縮包装処理
能力が低下するため好ましくない。尚、本発明に
おいて80℃における熱収縮率とは、１軸延伸フイ
ルム、シートまたはチユーブを80℃の熱水、シリ
コーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻
害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品
の延伸方向における熱収縮率である。前記のブロツク共重合体組成物から熱収縮性の
１軸延伸フイルム、シート等の成形品を得るに
は、ブロツク共重合体組成物を通常のＴダイまた
は環状ダイからフラツト状またはチユーブ状に
160〜250℃、好ましくは180〜220℃で押出成形
し、得られた未延伸物を１軸延伸する。例えば１
軸延伸の場合、フイルム、シートの場合はカレン
ダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で
押出方向と直交する方向に延伸し、チユーブの場
合はチユーブの押出方向または円周方向に延伸す
る。本発明においては、延伸温度60〜120℃、好ま
しくは70〜110℃、更に好ましくは80〜100℃で、
縦方向または横方向に延伸倍率1.5〜８倍、好ま
しくは２〜６倍に延伸する。延伸温度が60℃未満
の場合には延伸時に破断を生じて所望の成形品が
得にくく、120℃を超える場合は低温収縮性の良
好なものが得難い。延伸倍率は用途によつて必要
とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定
されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場合は熱収縮
率が小さく熱収縮性ラベルによる熱収縮性包装用
として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は
延伸加工工程における安定生産上好ましくない。
１軸延伸後の成形品は、次いで必要に応じて冷却
後直ちに60〜100℃で短時間、例えば３〜30秒間、
好ましくは10〜20秒間熱処理して室温下における
自然収縮を防止する手段を実施することも可能で
ある。本発明の１軸延伸された延伸成形品Ａは、
延伸方向における引張弾性率が7000Kg／cm²以上、
好ましくは10000Kg／cm²以上、更に好ましくは
15000Kg／cm²以上であるのが熱収縮ラベル用素材
として好ましい。引張弾性率が7000Kg／cm²未満の
場合は、熱収縮ラベルによる熱収縮包装工程にお
いてヘタリを生じて正常なラベリングができにく
いという問題を生じる。一方、本発明の１軸延伸
された延伸成形品Ｂは、延伸成形品Ａより剛性の
優れた成形品を得ることが可能であり、延伸方向
における引張弾性率が10000Kg／cm²以上、好まし
くは15000Kg／cm²以上、更に好ましくは18000Kg／
cm²以上である。本発明の１軸延伸フイルム、シートまたはチユ
ーブを熱収縮性ラベル用素材として使用する場
合、目的の熱収縮率を達成するために150〜300
℃、好ましくは180〜250℃の温度で数秒から数
分、例えば１〜60秒、好ましくは２〜20秒加熱し
て熱収縮させることができる。本発明の１軸延伸フイルム、シート又はチユー
ブは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛生
上優れたものであり、その特性を生かして種々の
用途、例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類の包
装、衣類、文具、玩具等の包装などに利用でき
る。特に好ましい用途としては、本発明のブロツ
ク共重合体組成物の１軸延伸フイルム、シートま
たはチユーブに文字や図案を印刷した後、プラス
チツク成形品や金属製品、磁器等の被包装体表面
に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱
収縮性ラベル用素材としての利用があげられる。
とりわけ、本発明の１軸延伸成形品は低温収縮性
に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様
なプラスチツク成形品の熱収縮性ラベル用素材と
して好適である。尚、本発明のブロツク共重合体組成物の１軸延
伸成形品を熱収縮性ラベル用素材として使用する
場合、延伸方向と直交する方向における収縮率は
15％未満、好ましくは10％以下、更に好ましくは
５％以下であることが好ましい。本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。尚、以下の実施例において、ブロツク共重合体
組成物のメルトフローは、１〜30ｇ／10分の範囲
のものを用いた。実施例１〜６及び比較例１〜４ (1) スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の製
造ポリマー構造、スチレン含有量及びスチレンブ
ロツクの数平均分子量が第１表に示す如きスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体を製造した。即
ち、実施例１〜６及び比較例１〜３に用いたスチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体は、ノルマル
ヘキサン中でｎ−ブチルリチウムを重合開始剤と
して用いて重合を行い、比較例４に用いたポリス
チレンは、シクロヘキサン中でｎ−ブチルリチウ
ムを重合開始剤として用いて重合を行つた。 (2) 延伸フイルムの製造上記スチレン−ブタジエンブロツク共重合体と
分子量の異なるポリスチレンを用い、第１表に示
す配合割合でブロツク共重合体組成物とし、40mm
φ押出機を用いてシート状に成形した。その後、
第１表に示す延伸条件により１軸延伸フイルムの
製造を行つた。得られた延伸フイルムの物性の測
定を行つた。その結果を第１表に示す。なお、実
施例１〜６の１軸延伸フイルムにおける延伸方向
と直交する方向の80℃における熱収縮率は５％未
満であつた。

【表】

【表】実施例７〜13及び比較例５，６ (1) スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の製
造ポリマー構造、スチレン含有量及びスチレンブ
ロツクの数平均分子量が第２表に示す如きスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体を製造した。即
ち、実施例７〜11、及び比較例５，６に用いたス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体は、ノルマ
ルヘキサン中でｎ−ブチルリチウムを重合開始剤
として用いて重合を行い、実施例13に用いたスチ
レン−ブタジエン共重合体は、シクロヘキサン中
で（Ｓ−Ｂ）−₂Liをｎ−ブチルリチウムの存在下
で重合したのち、SiCl₄を用いてカツプリング反
応を行いラジアル型のスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体を製造した。実施例12に用いたスチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体は、シクロヘ
キサン中で（Ｓ−Ｂ）−₂Liをｎ−ブチルリチウム
の存在下で重合を行つたのち、SiCl₄とSi
（CH₃）₂Cl₂を用いてカツプリング反応を行い、ラ
ジアル型とリニア型を混在させたものである。 (2) 延伸フイルムの製造上記スチレン−ブタジエンブロツク共重合体と
分子量の異なるポリスチレンを用い、第２表に示
す配合割合でブロツク共重合体組成物とし、40mm
φ押出機を用いてシート状に成形した。その後、
第２表に示す延伸条件により１軸延伸フイルムの
製造を行つた。得られた延伸フイルムの物性を測
定した。その結果を第２表に示す。なお、実施例
７〜13の１軸延伸フイルムにおける延伸方向と直
交する方向の80℃における熱収縮率は５％未満で
あつた。

【表】

【表】実施例14，15 （B′−Ｓ）₃の構造（B′はブタジエンとスチレン
の共重合体ブロツクを示す）を有し、スチレン含
有量80重量％、ポリスチレンブロツクの数平均分
子量35000、非ブロツク率20％のスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体を分子量が400及び
120000のポリスチレンを用いて、第３表に示す配
合組成のブロツク共重合体組成物を得、その後、
実施例１と同じ延伸条件で１軸延伸フイルムを製
造した。得られた延伸フイルムの物性を測定した
結果を第３表に示す。

【表】

【表】実施例 16 実施例２及び実施例７と同一組成及び同一方法
により、それぞれのブロツク共重合体組成物から
厚さ40μの１軸延伸フイルムをそれぞれ製造し
た。次にこれらのフイルムに文字及び模様を印刷
した後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸
していない方向を縦方向にして円筒状の熱収縮性
ラベルを作製し、それを耐衝撃性ポリスチレンか
ら成形された円柱状のカツプにかぶせ、200〜240
℃の温度にコントロールされた収縮トンネルを通
過させて熱収縮させた。その結果、これらの熱収
縮性ラベルはいずれもダブツキやシワもなく被包
装品のカツプ表面にタイテに接触しており、簡単
にはがれることもなかつた。また印刷された文字
や模様も局部的に変形していることもなく彩やか
な仕上りであり、更に被包装物のカツプも加熱に
よる変形は全く認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエン
を主体とする重合体ブロツクを有し、しかもビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分
子量が10000〜100000で、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が60：40〜95：５で
あるブロツク共重合体100重量部、 (b) 数平均分子量が200〜20000である低分子量ビ
ニル芳香族炭化水素重合体または共重合体５〜
100重量部、から成るブロツク共重合体組成物を１軸延伸して
なり、延伸方向における80℃の熱収縮率が15％以
上、引張弾性率が7000Kg／cm²以上であることを特
徴とする低温収縮性に優れたブロツク共重合体組
成物の１軸延伸フイルム、シートまたはチユーブ
からなる熱収縮性ラベル。２ (a) 少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジエン
を主体とする重合体ブロツクを有し、しかもビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均分
子量が10000〜100000で、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が60：40〜95：５で
あるブロツク共重合体100重量部、 (b) 数平均分子量が200〜20000である低分子量ビ
ニル芳香族炭化水素重合体または共重合体５〜
100重量部、 (c) 数平均分子量が30000〜1000000であるビニル
芳香族炭化水素重合体または共重合体５〜80重
量部、から成るブロツク共重合体組成物を１軸延伸して
なり、延伸方向における80℃の熱収縮率が15％以
上、引張弾性率が10000Kg／cm²以上であることを
特徴とする低温収縮性に優れたブロツク共重合体
組成物の１軸延伸フイルム、シートまたはチユー
ブからなる熱収縮性ラベル。