JPH0214125A - ブロック共重合体組成物の延伸フイルム、シートまたはチューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明で低温延伸性及び低温収縮性に優れ、し
かも良好な機械的強度を有するブロック共重合体組成物
の１軸延伸または２軸延伸フイルム、シートまたはチュ
ーブに関する。

収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから最近特に食品
包装用にその利用が増加している。従来、収縮包装用フ
ィルム、シート等の素材としては、低温収縮性、透明性
、機械的強度等の要求特性を満足することから塩化ビニ
ル樹脂が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、焼却時
の塩化水素の発生問題等からその代替品が強く要望され
ている。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を存せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。しかしながら、従
来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く、又
収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては不
適当であった。

例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４９
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有Ｍ５０〜９５重盟％のブロック共重合体及び該ブロ
ック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２軸
延伸した包装用フィルムが記載されているが、かかるフ
ィルムは熱収縮温度が約１００°Ｃ以上でなければ十分
な収縮率は得られない。

かかるブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法も
特開昭５０−６６７３号公報や特公昭５５−５５４４号
公報で試みられている。前者の方法は線状共重合体にチ
ューブラ法を適用することによって有効な高度の配向が
起こる様な温度域で膨張延伸して同時２軸配向を行い、
良好な低温熱収縮性を持つフィルムを製造する方法であ
る。しかしながら、この方法においては原料樹脂のブタ
ジェン含有量の多寡に応じて極めて限選された温度範囲
で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
に至る延伸帯域のフィルムに厳密にコントロールされた
温度匂配をつけなければ所望の低温熱収縮性を持つフィ
ルムが得られず、従って容易に実施し難いという欠点を
有する。又、後者の方法はスチレン含有量が６５〜９０
％のスチレン・ブタジェンブロック共重合体にスチレン
含有量が２０〜５０％のスチレン・ブタジェンブロック
共重合体を１０〜３０重量％配合することにより低温収
縮性の２軸延伸フイルムを製造する方法であるが、この
方法は両者の混線状態が不良の場合、充分な低温収縮性
が発現できず、混線方法に高度のテクニックを要して容
易に実施し難いという欠点を有する。

本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の優れたブ
ロック共重合体フィルム、シート等を容易に得る方法に
ついて鋭意検討を進めた結果、ブロック共重合体を構成
するビニル芳香族炭化水素重合ブロックがある特定の範
囲の分子量を有するブロック共重合体を比較的低温で延
伸することによりその目的が達成されることを見い出し
、特願昭５６−２２９８９号及び特願昭５６−６３３２
５号を出願した。

その後、本発明者らはその改良について更に検討を進め
た結果、ブロック共重合体に低分子量のビニル芳香族炭
化水素重合体または共重合体を配合することによりフィ
ルム、シート等の剛性を低下させることなく低温収縮性
が極めて改良されることを新たに見い出し、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は （ａ）　　少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素との共重合体ブロックを有し、しかもビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が１０，
０００〜１００．０００で、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が６０：４０〜９５：５．下記式で
表示される非ブロック率が５重量％以上、 であるブロック共重合体、１００重量部（ｂ）　　数平
均分子量が２００〜２０．０００である低分子量ビニル
芳香族炭化水素重合体または共重合体、５〜１００重量
部から成るブロック共重合体組成物を１軸延伸または２
軸延伸してなり、延伸方向における８０°Ｃの熱収縮率
が１５％以上、引張弾性率が７，０００　ｋｇ／ｃ−ｄ
以上であることを特徴とする低温収縮性に優れたブロッ
ク共重合体組成物の延伸フィルム、シートまたはチュー
ブ（以下、延伸成形品Ａとする） 及び、 （ａ）　　少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする
重合体ブロックを有し、しかもビニル芳香族炭化水素重
合体ブロックの数平均分子量が１０，０００〜１００，
０００で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が６０：４０〜９５：５、下記式で表示される非ブロ
ック率が５重量％以上、 であるブロック共重合体、１００重量部（ｂＪ　　数平
均分子量が２００〜２０，０００である低分子量ビニル
芳香族炭化水素重合体または共重合体、５〜１００重量
部 （Ｃ）　　数平均分子量が３０．０００〜ｉ、ｏｏｏ、
ｏｏｏであるビニル芳香族炭化水素重合体または共重合
体、５〜８０重量部 からなるブロック共重合体組成物を１軸延伸または２軸
延伸してなり、延伸方向における８０°Ｃの熱収縮率が
１５％以上、引張弾性率が１０、０００ｋｇ／ｄ以上で
あることを特徴とする低温収縮性に優れたブロック共重
合体組成物の延伸フィルム、シートまたはチューブ（以
下、延伸成形品Ｂとする） に関する。

本発明によればブロック共重合体組成物の延伸フィルム
、シートまたはチューブが容易に得られ、しかも得られ
た成形品が低温において優れた収縮性を有するため、収
縮包装工程において高温で長時間加熱すると変質や変形
を生じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプラスチ
ック成形品の包装に適する。特に延伸成形品Ｂは低温収
縮性のみならず剛性にも優れるため、包装工程において
成形品のへたりを生じると収縮包装がスムーズに行なえ
ない用途、たとえば物品のラベリングなどの用途に好適
に利用できる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、少なくとも２個のビニル芳香族炭化
水素重合体ブロックと少なくとも１個、好ましくは２個
以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体
ブロックとを有するブロック共重合体を使用する。ここ
で共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロ
ックとは、共役ジエンの含有量が５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上
の重合体ブロックである。共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素との共重合体ブロック中に共重合されているビニ
ル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布して
いても、またテーパー（漸減）状に分布していてもよい
。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比は６０：４０ないし９５：５、好ましく
は７５：２５ないし９０：１０、更に好ましくは７８：
２２ないし８８：１２である。ビニル芳香族炭化水素の
含有量が６０重量％未溝の場合は引張強度や剛性が劣り
フィルム、シート等として不適当であり、又９５重重量
を超える場合は耐衝撃性が劣るため好ましくない。

本発明の延伸成形品Ａ、で使用するブロック共重合体に
おいて、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均
分子量は１０，０００〜１００，０００　、好ましくは
１５，０００〜８０，０００、更に好ましくは２０．０
００〜６０．０００である。また、本発明の延伸成形品
Ｂで使用するブロック共重合体においては、ビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量は１０．００
０〜１００，０００　、好ましくは１５．０００〜ｓｏ
、ｏｏｏ、更に好ましくは２０，０００〜６０，０００
、とりわけ好ましくは２０，０００〜ｓｏ、ｏｏｏであ
る。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子
量がｉｏ、ｏｏｏ未溝の場合には引張強度や剛性が劣る
ために好ましくない。また、ビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの数平均分子量が上記範囲を超える場合は低
温での延伸ができず、しかも低温収縮性が劣るため好ま
しくい。

一方、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体
ブロックの分子量は特に制限はないが、一般には数平均
分子量が５００〜２００，０００　、好ましくは１　、
０００〜１００．０００である。ま、ブロック共重合体
全体としての分子量は、−ａに数平均分子量が２０，０
００−１，０００，０００　、好ましくは３０，０００
〜ｓｏｏ、ｏｏｏ　、更に好ましくは５０，０００〜３
００．０００である。

本発明で使用するブロック共重合体は、下式で表示され
る非ブロック率が５重量％以上、好ましくは１０重量％
以上、更に好ましくは１５重量％以上である。

ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックの重量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ−ター
シャリ−ブチルハイドロパーオキサイドにより共重合体
を酸化分解する方法（例えば、Ｌ、Ｍ、ＫＯＬＴｌｌＯ
ＦＦ、ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃ’ｉ
、　１４２９（１９４６）に記載の方法）などにより定
量することができる。かかるブロック共重合体を使用す
ると耐衝撃性や低温収縮性に優れたものが得られる。

尚、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブ
ロック中に共重合″しているビニル芳香族炭化水素の量
が少ないブロック共重合体、換言すればビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックに組込まれていないビニル芳香族
炭化水素の量が少ないブロック共重合体、具体的には下
式で表示される非ブロック率が１５重量％以下、好まし
くは１０重量％以下のブロック共重合体を使用した場合
には剛性に優れたものが得られる。

本発明で使用するブロック共重合体は基本的には従来公
知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号
公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３
６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭
４８−４１０６号公報などに記載された手法があげられ
るが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分
子量及びビニル芳香族炭化水素含有量、非ブロック率が
本発明で規定する範囲内になる様に製造条件を設定しな
ければならない。

上記の公知の手法はすべて、炭化水製溶剤中で有機リチ
ウム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法であ
る。

本発明においては、ポリマー構造が一般式、（イ）　　
　（Ａ−Ｂ’）、（ただし、ｎ＝１は除く）（ロ）　　
　Ａ−（−Ｂ’−Ａ）、１ （ハ）　　　Ｂ’＋Ａ−Ｂ’）、　　（ただし、ｎ＝１
は除く）（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重
合体ブロックであり、Ｂ′は共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素との共重合体ブロックである。ＡブロックとＢ
ブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はな
い、ｎは１以上の整数である。）で表わされる線状ブロ
ック共重合体、あるいは−般式、 （ニ）（（Ｂ’−Ａ±１−辷ａ＋Ｚ　Ｘ（ホ）（（Ａ−
Ｂ’テ丁→ｓ＋Ｚ　　Ｘ（へ）（（Ｂ’−Ａモ＝Ｂ劉コ
Ｔ「Ｘ （ト＞　　（（Ａ−Ｂ’＋−−Ａ＋−ＴＶＸ（上式にお
いて、Ａ、Ｂ’は前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化
ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または
多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す０ｍ
及びｎは１以上の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。

本発明において、ブロック共重合体の特に好ましいポリ
マー構造は、前記一般式（イ）においてｎ＝３〜１０、
好ましくは３〜５、更に好ましくは３または４、一般式
（ロ）または（ハ）においてｎ＝２〜１０、好ましくは
２〜５、更に好ましくは２または３、一般式（ニ）また
は（ホ）においてｎ＝２〜１０でかつｍ＝１〜１０、好
ましくはｎ＝２〜５でかつｍ＝１〜５、更に好ましくは
ｎ＝２または３でかつｍ＝１または２、一般式（へ）ま
たは（ト）においてｎ＝１〜１０でかつｍ＝１〜１０、
好ましくはｎ＝１〜５でかつｍ−１〜５、更に好ましく
はｎ＝１または２でかつｍ＝１または２である。前記一
般式においてｎまたはｍが上記範囲内にあるブロック共
重合体は比較的容易に製造できるばかりでなく、最終的
に得られる延伸成形品の低温収縮性、耐衝撃性及び剛性
が特に優れたものが得られる。従って本発明の好適な実
施例態様として、ｎまたはｍが上記範囲内にあるポリマ
ー構造を有するブロック共重合体またはこれらの任意の
混合物、或いは該ブロック共重合体またはその混合物に
、ｎまたはｍが上記範囲外のポリマー構造を有するブロ
ック共重合体を５０重量％未満、好ましくは３０重量％
以下、更に好ましくは１０重量％以下配合した混合物を
成分（ａ）とて使用する態様があげられる。

尚、本発明において成分（ａ）としてブロック共重合体
の混合物を使用する場合、各ブロック共重合体はそのビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が本
発明で規定する範囲内の分子量を有するものを使用する
のが、低温収縮性に優れた成形品を得る上で好ましい、
従ってブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの数平均分子量が本発明で規定する範囲外の
分子量を有するブロック共重合体を混合する場合は、そ
の配合量は５０重型窩未満、好ましくは３０重量％以下
、更に好ましくは１０重世％以下にすべきである。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に−Ｊ’ＩＱ的なものとしては
スチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以
上混合して使用してもよい、共役ジエンとしては、１対
の共役二重結合を有するジオレフィンであり、たとえば
１，３ブタジエン、２−メチル−Ｌ３−ブタジェン（イ
ソプレン）　、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン
、１．３−ペンタジェン、１，３−へキサジエンなどで
あるが、特に−船釣なものとしては１，３−ブタジェン
、イソプレンが挙げられる。これらは１種のみならず２
種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は、その基本的な特
性、例えば低温収縮性、剛性等を損わない範囲内で水素
添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エポキシ化、或
いは化学反応により水素基、チオール基、ニトリル基、
スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基の
導入を行うなどの改質が行われていてもよい。

本発明で使用する成分［有］）及び（Ｃ）のビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体は、前記のビニル芳香
族炭化水素系七ツマ−の単独重合体または共重合体の他
、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーと他のビニル
モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メ
チル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等の
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合
体が含まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重合
体、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体、スチレ
ンとメタクリル酸メチルの共重合体である。

本発明で使用する成分（ｂ）の低分子量ビニル芳香族炭
化水素重合体または共重合体の数平均分子量は、２００
〜２０，０００、好ましくは２００〜１０，０００、更
に好ましくは３００〜６，０００である。数平均分子量
が２０，０００を超えると低温収縮性の改良効果がなく
なるため好ましくない。特に好ましいものは、数平均分
子量が３００以上、５００未満のものであり、かかる低
分子量の重合体または共重合体は低温収縮性の改良効果
が極めて良好である。成分（ｂ）の低分子量ビニル芳香
族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、成分（ａ
）のブロック共重合体１００重量部に対して、５〜１０
０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、更に好ましく
は１５〜５５重量部である。５重量部未満では低温収縮
性の改良効果が十分でなく、１００重量部を超えると耐
衝撃性が低下して好ましくない。

本発明で成分（Ｃ）として使用するビニル芳香族炭化水
素重合体または共重合体の数平均分子量は、３０．００
０〜１，０００，０００　、好ましくは５０．０００〜
１．０００，０００　、更に好ましくは８０，０００〜
５００　、０００である。成分（Ｃ）の数平均分子量が
３０．０００未満の場合には、剛性の改良効果が十分で
ないため好ましくない。成分（Ｃ）のビニル芳香族炭化
水素重合体または共重合体の配合量は、成分（ａ）のブ
ロック共重合体１００重合部に対して、５〜８０重量部
、好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは１５〜
４５重量部である。５重量部未満の場合には、剛性の改
良効果が十分しなく、８０重量部を超えると低温収縮性
が悪化し、耐衝撃性も低下するため好ましくない。

本発明で使用するブロック共重合体組成物には目的に応
じて種々の添加剤を添加することができる。好適な添加
剤としては３０重量部以下のクマロン−インデン樹脂、
テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる
。また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯
電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止
剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステ
アレート、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アルコ
ールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸
エステル等が好適に用いられる。

本発明において、成分（ａ）と成分（ｂ）からなるブロ
ック共重合体組成物、または成分（ａ）、成分■）及び
成分（Ｃ）から成るブロック共重合体組成物は、ＪＩＳ
Ｋ−６８７０ニ従ツテ測定したメルト７１：）−（２０
０°Ｃ１５ｋｇ加重）が０．００１〜７０、好ましくは
０．０１〜５０、更に好ましくは０．１〜３０ｇ／１０
分のものが好ましい。かかる範囲のメルトフローを有す
るブロック共重合体組成物はフィルム、シートまたはチ
ューブの成形性に優れる。

本発明において成分（ａ）と成分（ｂ）、または成分（
ａ）、成分（ｂ）と成分（Ｃ）、或いはこれらと他の添
加剤を混合する方法は、従来公知のあらゆる配合方法に
よって製造することがてきる０例えば、オープンロール
、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニ
ーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般
的な混和機を用いた熔融混練方法、各成分を溶剤に溶解
または分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられ
る。

前記のブロック共重合体組成物から熱収縮性の延伸フィ
ルム、シートまたはチューブを得るには、従来塩化ビニ
ル樹脂等のフィルム、シートまたはチューブに対し夫々
熱収縮性を付与するために採られている手法が基本的に
は利用できるが、得られたフィルム、シートまたはチュ
ーブは８０゛ｃにおける熱収縮率が１５％以上、好まし
くは２０〜９０％、更に好ましくは４０〜８０％でなけ
ればならない。８０°Ｃにおける熱収縮率が１５％未満
の場合は低温収縮性が悪いため収縮包装工程において該
工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する必要
があり、高温で変質や変形を生じる様な物品の包装が不
可能となったり収縮包装処理能力が低下するため好まし
くない。尚、本発明において８０°Ｃにおける熱収縮率
とは、ｌ軸延伸又は２軸延伸フイルム、シートまたはチ
ューブを８０°Ｃの熱水、シリコン−オイル、グリセリ
ン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬
したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である
。

前記のブロック共重合体組成物から熱収縮性の１軸また
は２軸延伸フイルム、シート等の成形品を得るには、ブ
ロック共重合体組成物を通常のＴダイまたは環状グイか
らフラット状またはチューブ状に１６０〜２５０’Ｃ，
好ましくは１８０〜２２０°Ｃで押出成形し、得られた
未延伸物を１軸延伸または２軸延伸する０例えば１軸延
伸の場合、フィルム、シートの場合はカレンダーロール
等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交す
る方向に延伸し、チューブの場合はチューブの押出方向
または円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム
、シートの場合には押出フィルムまたはシートを金属ロ
ール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延
伸し、チューブの場合にはチューブの押出方向及びチュ
ーブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそ
れぞれ同時に、あるいは別々に延伸する。本発明におい
ては、延伸温度６０〜１２０°Ｃ１好ましくは７０〜１
１０°Ｃ１更に好ましくは８０〜１００°Ｃで、縦方向
及び／または横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましく
は２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度が６０°
Ｃ未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の成形品が
得にくく、１２０°Ｃを超える場合は低温収縮性の良好
なものが得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収
縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸
倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性
包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は
延伸加工工程における安定生産上好ましくない。

２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は
同一であっても、異っていてもよい。１軸延伸後、また
は２軸延伸後の成形品は、次いで必要に応じて冷却後直
ちに６０〜１００°Ｃで短時間、例えば３〜３０秒間、
好ましくは１０〜２０秒間熱処理して室温下における自
然収縮を防止する手段を実施することも可能である。本
発明のｌ軸延伸または２軸延伸された延伸成形品Ａは、
延伸方向における引張弾性率が７０００ｋｇ／ｃｄ以上
、好ましくは１０．０００ｋｇ　／　ｃＩｉ１以上、更
に好ましくは１５，０００ｋｇ／ｃｒＭ以上であるのが
熱収縮包装材として好ましい。

引張弾性率が７，０００　ｋｇ／ｃｄ未満の場合は、収
縮包装工程においてへタリを生じて正常な包装ができに
くいという問題を生じる。一方、本発明の１軸延伸また
は２軸延伸された延伸成形品Ｂは、延伸成形品Ａより剛
性の優れた成形品を得ることが可能であり、延伸方向に
おける引張弾性率が１０，０００ｋｇ　／　ｃｆｆ１以
上、好ましくは１５，０００ｋｇ／ｃｍ以上、更に好ま
しくは１８，０００ｋｇ／ｃ−ｄ以上である。

本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルム、シートまた
はチューブを熱収縮性包装材として使用する場合、目的
の熱収縮率を達成するために１５０〜３００°Ｃ１好ま
しくは１８０〜２５０°Ｃの温度で数秒から数分、たと
えば１〜６０秒、好ましくは２〜２０秒加熱して熱収縮
させることができる。

本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルム、シートまた
はチューブは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛
生上価れたものであり、その特性を生かして種々の用途
、例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文
具、玩具等の包装などに利用できる。特に好ましい用途
としては、本発明のブロック共重合体組成物の１軸延伸
フイルム、シートまたはチューブに文字や図案を印刷し
た後、プラスチック成形品や金属製品、磁器等の被包装
体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱
収縮性ラベル用素材としての利用があげられる。とりわ
け、本発明の１軸延伸成形品は低温収縮性に優れるため
、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形
品の熱収縮性ラベル用素材として好適である。

尚、本発明のゾロツク共重合体組成物の１軸延伸成形品
を熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向
と直交する方向における収縮率は１５％未満、好ましく
は１０％以下、更に好ましくは５％以下であることが好
ましい。

本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云うまでもない。

尚、以下の実施例において、ブロック共重合体組成物の
メルトフローは、１〜３０ｇ／１０分の範囲のものを用
いた。

参考実施例１〜８及び比較例１〜４ （１）スチレン−ブタジェンブロック共重合体の製造。

ポリマー構造、スチレン含有量及びスチレンブロックの
数平均分子量が第１表に示す如きスチレンーブダジエン
ブロック共重合体を製造した。即ち、参考実施例１〜８
及び比較例１〜３に用いたスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体は、ノルマルヘキサン中でｎ−ブチルリチウ
ムを重合開始剤として用いて重合を行い、比較例４に用
いたポリスチレンは、シクロヘキサン中でｎ−ブチルリ
チウムを重合開始剤として用いて重合を行った。

（２）延伸フィルムの製造 上記スチレン−ブタジェンブロック共重合体と分子量の
異なるポリスチレンを用い、第１表に示す配合割合でブ
ロック共重合体組成物とし、４０鵬φ押出機を用いてシ
ート状に成形した。その後、第１表に示す延伸条件によ
り１軸及び２軸の延伸フィルムの製造を行った。得られ
た延伸フィルムの物性の測定を行った。その結果を第１
表に示す。

なお、参考実施例１〜６の１軸延伸フイルムにおける延
伸方向と直交する方向の８０°Ｃに於ける熱収縮率は５
％未満であった。

（以下余白） 参考実施例９〜２０及び比較例５，６ （１）　　スチレン−ブタジェンブロック共重合体の製
造。

ポリマー構造、スチレン含有量及びスチレンブロックの
数平均分子量が第２表に示す如きスチレン−ブタジェン
ブロック共重合体を製造した。即ち参考実施例９〜１３
、参考実施例１６〜１８及び比較例５，６に用いたスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体は、ノルマルヘキサ
ン中でｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として用いて重
合を行い、参考実施例１５及び２０に用いたスチレンブ
タジェンブロック共重合体は、シクロヘキサン中で（Ｓ
−Ｂ±「Ｌｉをｎ−ブチルリチウムの存在下で重合した
のち、５ｉＣ１，を用いてカップリング反応を行いラジ
アル型のスチレン−ブタジェンブロック共重合体を製造
した。参考実施例１４及び１９に用いたスチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体は、シクロヘキサン中で（Ｓ−
Ｂ−＋−Ｔ−Ｌｉをｎ−ブチルリチウムの存在下で重合
を行つ゛たのち、５ｉＣｊ２．とＳｔ　（Ｃ１ｌｓ）　
ｔｃ　ｌ□を用いてカップリング反応行い、ラジアル型
とリニア型を混在させたものである。

（２）延伸フィルムの製造 上記スチレン−ブタジェンブロック共重合体と分子量の
異なるポリスチレンを用い、第２表に示す配合割合でブ
ロック共重合体組成物とし、４０ｍφ押出機を用いてシ
ート状に成形した。その後、第２表に示す延伸条件によ
り１軸及び２軸の延伸フィルムの製造を行った。得られ
た延伸フ・イルムの物性を測定した。その結果を第２表
に示す。なお、参考実施例９〜１５の１軸延伸フイルム
における延伸方向と直交する方向の８０°Ｃにおける熱
収縮率は５％未満であった。

（以下余白） 実施例１，２ ＣＢ’　　Ｓ）ｉの構造（Ｂ’はブタジェンとスチレン
の共重合体ブロックを示す）を有し、スチレン含有量８
０重量％、ポリスチレンブロックの数平均分子ｆｆ１３
５０００　、非ブロック率２０％のスチレンプクジエン
ブロック共重合体を分子量が４００及び１２０ＱＯＱの
ポリスチレンを用いて、第３表に示す配合組成のブロッ
ク共重合体組成物をえ、その後参考実施例１と同じ延伸
条件で１軸延伸フィルムを製造した。得られた延伸フィ
ルムの物性を測定した結果を第３表に示す。

（以下余白） 第 表 参考実施例２１ 参考実施例２及び参考実施例９と同−組成及び同一方法
により、それぞれのブロック共重合体組成物から厚さ４
０μの１軸延伸フイルムをそれぞれ製造した０次にこれ
らのフィルムに文字及び模様を印刷した後、延伸した方
向を円周方向に、そして延伸していない方向を縦方向に
して円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを耐衝撃性
ポリスチレンから成形された円柱状のカップをかぶせ、
２００°〜２４０℃の温度にコントロールされた収縮ト
ンネルを通過させて熱収縮させた。その結果、これらの
熱収縮性ラベルはいずれもダブツキやシワもなく被包装
品のカップ表面にタイトに接触しており、簡単にはがれ
ることもなかった。また、印刷された文字や模様も局部
的に変形していることもなく彩やかな仕上りでり、更に
被包装物のカップも加熱による変形は全く認められなか
った。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素重合
   体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンとビニル芳香
   族炭化水素との共重合体ブロックを有し、しかも （１）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分
   子量が１０，０００〜１００，０００、 （２）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
   ６０：４０〜９５：５、 （３）下記式で表示される非ブロック率が５重量％以上
   、 非ブロック率（％）＝（ブロック共重合体中の全ビニル
   芳香族炭化水素の重量）−（ブロック共重合体中のビニ
   ル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量）／（ブロック
   共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
   であるブロック共重合体、１００重量部 （ｂ）数平均分子量が２００〜２０，０００である低分
   子量ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体、５〜
   １００重量部 から成るブロック共重合体組成物を１軸延伸または２軸
   延伸してなり、 延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５％以上、引張
   弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ＾２以上であることを特
   徴とする低温収縮性に優れたブロック共重合体組成物の
   延伸フィルム、シートまたはチューブ ２、（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素重合
   体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンとビニル芳香
   族炭化水素との共重合体ブロックを有し、しかも （１）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分
   子量が１０，０００〜１００，０００、 （２）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
   ６０：４０〜９５：５、 （３）下記式で表示される非ブロック率が５重量％以上
   、 非ブロック率（％）＝（ブロック共重合体中の全ビニル
   芳香族炭化水素の重量）−（ブロック共重合体中のビニ
   ル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量）／（ブロック
   共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
   であるブロック共重合体、１００重量部 （ｂ）数平均分子量が２００〜２０，０００である低分
   子量ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体、５〜
   １００重量部 （ｃ）数平均分子量が３０，０００〜１，０００，００
   ０であるビニル芳香族炭化水素または共重合体、５〜８
   ０重量部 から成るブロック共重合体組成物を１軸延伸または２軸
   延伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１
   ５％以上、引張弾性率が１０，０００ｋｇ／ｃｍ＾２以
   上であることを特徴とする低温収縮性に優れたブロック
   共重合体組成物の延伸フィルム、シートまたはチューブ