JPH024412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性、低温延伸性、収縮特性及
び耐環境破壊性に優れたブロツク共重合体からな
る熱収縮性フイルム及びシートに関する。 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられな
かつたダブツキやシワがきれいに解決でき、又商
品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできる
ことから最近特に食品包装用にその利用が増加し
ている。従来、収縮包装用フイルム、シート等の
素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度
等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂
が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、
焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が
強く要望されている。 一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成るブロツク共重合体樹脂は上記の様な諸問題を
有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有する
ことから食品包装容器の素材として広く利用され
つつある。しかしながら、従来知られているブロ
ツク共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温
度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当で
あつた。 例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−
108177号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含
有量50〜95重量％のブロツク共重合体及び該ブロ
ツク共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物
を２軸延伸した包装用フイルムが記載されている
が、かかるフイルムは熱収縮温度が約100℃以上
でなければ十分な収縮率は得られない。 かかるブロツク共重合体の低温収縮性を改良す
る方法も特開昭50−6673号公報や特開昭55−5544
号公報で試みられている。前者の方法は線状共重
合体にチユーブラ法を適用することによつて有効
な高度の配向が起こる様な温度域で膨張延伸して
同時２軸配向を行い、良好な低温熱収縮性を持つ
フイルムを製造する方法である。しかしながら、
この方法においては原料樹脂のブタジエン含有量
の多寡に応じて極めて限選された温度範囲で膨張
延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
に至る延伸帯域のフイルムに厳密にコントロール
された温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮
性を持つフイルムが得られず、従つて容易に実施
し難いという欠点を有する。又、後者の方法はス
チレン含有量が65〜90％のスチレン・ブタジエン
ブロツク共重合体にスチレン含有量が20〜50％の
スチレン・ブタジエンブロツク共重合体を10〜30
重量％配合することにより低温収縮性の２軸延伸
フイルムを製造する方法であるが、この方法は両
者の混練状態が不良の場合、充分な低温収縮性が
発現できず、混練方法に高度のテクニツクを要し
て容易に実施し難いという欠点を有する。 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の
優れたブロツク共重合体フイルム、シート等を容
易に得る方法について鋭意検討を進めた結果、ブ
ロツク共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素
重合体ブロツクがある特定の範囲の分子量を有す
るブロツク共重合体或いはこの様ブロツク共重合
体に低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体や通常
の高分子量ビニル芳香族炭化水素重合体を配合し
た組成物が比較的低温で延伸でき、その目的が達
成されることを見い出し、特願昭56−22989号、
特願昭56−63325号及び特願昭56−95314号を出願
した。その後、本発明者らはその改良について更
に検討を進めた結果、ブロツク共重合体連鎖中に
ビニル芳香族炭化水素単位数が特定の範囲にある
短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合体部分を存在さ
せることにより成形加工性及び耐衝撃性に優れた
フイルム、シートが得られ、又該ブロツク共重合
体は低温延伸性が良好で収縮特性、耐環境破壊性
に優れた熱収縮性フイルム、シートが得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 (i) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロツクを有し、
しかもビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの
数平均分子量が10000〜100000、ブロツク共重
合体連鎖中におけるビニル芳香族炭化水素単位
数が２〜約30個の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭
化水素重合体部分の含有量が３〜30％、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60：
40〜95：５、数平均分子量が20000〜500000で
あるブロツク共重合体を１軸延伸または２軸延
伸してなり、延伸方向における80℃の熱収縮率
が15％以上、延伸方向における引張弾性率が
5000Kg／cm²以上である熱収縮性フイルム及びシ
ートに関する。本発明のフイルム及びシートは
低温延伸性に優れるため低温での１軸延伸又は
２軸延伸が容易であり、延伸方向における80℃
の熱収縮率が15％以上である収縮率の優れたフ
イルム及びシートが得られる。この様に熱収縮
性を付与したフイルム及びシート（以後熱収縮
性フイルム等と呼ぶ）は低温で優れた収縮性、
或いは高温でも短時間で優れた収縮性を有する
ため、収縮包装工程において高温で長時間加熱
すると変質や変形を生じる様な物品の包装、例
えば生鮮食料品やプラスチツク成形品等の包装
に適する。又本発明の熱収縮性フイルム等は耐
衝撃性に優れる点を生かしてガラスボトル等、
破壊時に破片が飛散し易い物品の被覆としても
利用できる。更に、本発明の熱収縮性フイルム
等は耐環境破壊性に優れ、本発明の熱収縮性フ
イルム等で被覆した物品を気温や温度変化の激
しい屋外環境下に放置しても破壊しにくいとい
う特長を有する。特に、被覆される物品が金
属、磁器、ガラス、ポリエステル系樹脂などの
ように特性、例えば熱膨張率や吸水性などが極
めて異なる材質で構成されている場合には、従
来の熱収縮性フイルムでは被覆後の耐環境破壊
性が劣り、容易にフイルムにクラツクが入ると
いう欠点を有していたが、本発明の熱収縮性フ
イルム等を用いた場合にはこの様な問題がな
く、長期の自然環境下における放置に耐える。
従つて本発明の熱収縮性フイルム等はかかる利
点を生かして、上記の様な材質で構成される容
器類のラベルなどの用途にとりわけ好適に利用
できる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用するブロツク共重合体は、少なく
とも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭
化水素を主体とする重合体ブロツクと少なくとも
１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクと
を有するブロツク共重合体である。ここでビニル
芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツクと
は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が50重量％を
超える、好ましくは70重量％以上の重合体ブロツ
クであり、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロ
ツク或いはビニル芳香族炭化水素単独重合体部分
とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合
体部分から構成される重合体ブロツクをその具体
例として挙げることができる。又、共役ジエンを
主体とする重合体ブロツクとは、共役ジエンの含
有量が50重量％以上、好ましくは70重量％以上の
重合体ブロツクであり、共役ジエン単独重合体ブ
ロツク、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
共重合体ブロツク或いはこれらの組合せからなる
重合体ブロツクをその具体例として挙げることが
できる。 本発明で使用するブロツク共重合体のビニル芳
香族炭化水素含有量は60〜95重量％、好ましくは
65〜90重量％、更に好ましくは70〜88重量％であ
る。ビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量％未
満の場合は引張強度や剛性が劣り、熱収縮性フイ
ルム等として不適当である。又、95重量％を超え
る場合は耐衝撃性が劣るため好ましくない。 本発明の最大の特徴は、ブロツク共重合体連鎖
中に含まれるビニル芳香族炭化水素重合体ブロツ
クの数平均分子量が10000〜100000、好ましくは
15000〜80000、更に好ましくは20000〜60000であ
り、かつブロツク共重合体連鎖中にビニル芳香族
炭化水素単位数が２〜約30個の範囲の短連鎖ビニ
ル芳香族炭化水素重合体部分が存在し、しかもそ
の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合体部分の含有
量が３〜30％、好ましくは５〜25％、更に好まし
くは７〜20％であることである。ビニル芳香族炭
化水素重合体ブロツクの数平均分子量が10000未
満の場合には引張強度や剛性が劣り、又100000を
超える場合は低温延伸性及び収縮特性が劣るため
好ましくない。又、短連鎖ビニル芳香族炭化水素
重合体部分の含有量が３％未満の場合には低温延
伸性、収縮特性及び耐環境破壊性が劣り、30％を
超える場合は引張強度や剛性が劣るため好ましく
ない。 本発明において、ブロツク共重合体連鎖中に含
まれるビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数
平均分子量とは、ブロツク共重合体を酸化分解
（L.M.KOLTHOFF、et al.、J.Polym.Sci.1、
429（1946）に記載の方法）して得たビニル芳香族
炭化水素重合体ブロツク成分をゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）で測定し、常
法（例えば、「ゲルクロマトグラフイー＜基礎編
＞」講談社発行に記載の方法）に従つて算出した
値を云う。GPCにおける検量線は、GPC用とし
て市販されている標準ポリスチレンを用いて作成
したものを使用する。 又、本発明においてブロツク共重合体連鎖中の
ビニル芳香族炭化水素単位数が２〜約30個の範囲
の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合体部分とは、
ブロツク共重合体をオゾン分解（日本ゴム協会
誌、54(9)564（1981）して得た成分のGPC（検知部
に吸光波長254nｍに設定した紫外吸光光度計検
知器を使用）において、各カウント数に対応する
分子量を標準ポリスチレン及びポリスチレンオリ
ゴマーを用いて作成した検量線から求め、スチレ
ンの２量体に対応する成分からスチレン約30量体
に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基
やブタジエン残基を有するので、スチレン約30量
体は分子量4000の酸化分解生成物に対応するもの
として取扱つた）までの部分（以後これを短連鎖
ビニル芳香族炭化水素重合体部分と呼ぶ）を云
う。そして短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合体部
分の含有量とは、ブロツク共重合体をオゾン分解
して得た成分のゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラムにおいて、全ピーク面積に対する短連鎖ビニ
ル芳香族炭化水素重合体部分の面積の割合を云
う。 本発明において、短連鎖ビニル芳香族炭化水素
重合体部分を存在させることにより低温延伸性、
収縮特性、耐環境破壊性等が改良されるが、短連
鎖ビニル芳香族炭化水素重合体部分はブロツク共
重合体連鎖中に組込まれているため溶剤等で抽出
されることもなく、低分子量のビニル芳香族炭化
水素重合体を混合したものよりも非抽出性という
点において優れている。 本発明で使用するブロツク共重合体において、
共役ジエンを主体とする重合体ブロツクの分子量
は特に制限はないが、一般には数平均分子量が
500〜200000、好ましくは1000〜100000である。
又、ブロツク共重合体の全体としての数平均分子
量は、20000〜500000、好ましくは50000〜300000
である。 本発明において特に好適なブロツク共重合体
は、ブロツク共重合体連鎖中におけるビニル芳香
族炭化水素単位数が２〜約30個の範囲の短連鎖ビ
ニル芳香族炭化水素重合体部分と連鎖中のビニル
芳香族炭化水素単位数が１個の部分との重量比
が、0.1／１〜2.5／１、好ましくは0.2／１〜２／
１、更に好ましくは0.4／１〜1.5／１であるブロ
ツク共重合体である。かかる重量比を有するブロ
ツク共重合体又はそれを含有するブロツク共重合
体組成物は押出加工性、延伸成形性に優れ、厚み
の均一なフイルム、シートが得やすい。連鎖中の
短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合体部分とビニル
芳香族炭化水素単位数が１個の部分との重量比
は、ブロツク共重合体をオゾン分解して得た成分
の前記ゲルパーミエーシヨンクロマトグラムにお
いて、短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合体部分の
面積とビニル芳香族炭化水素単位数が１個に対応
する部分の面積を比較することにより求めること
ができる。 本発明で使用するブロツク共重合体は、炭化水
素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン重合
開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素をブロツク共重合する公知の手法が基本的には
利用できるが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ツクの数平均分子量、短連鎖ビニル芳香族炭化水
素重合体部分の含有量及びビニル芳香族炭化水素
含有量が本発明で規定する範囲内になる様に製造
条件を設定しなければならない。尚、短連鎖ビニ
ル芳香族炭化水素重合体部分の含有量は、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合組成比、
重合系内のモノマー濃度、エーテル化合物やアミ
ン化合物の使用による共重合反応性比の調整、重
合温度などにより本発明で規定する範囲内に調整
することができる。 本発明においては、ポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−Ｂ）_o (ロ) Ａ−（Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ−（Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエン
を主体とする重合体ブロツクである。Ａブロツク
とＢブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別され
る必要はない。ｎは１以上の整数であり、一般に
は１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式、 (ニ) ［（Ｂ−Ａ）_o――］_n+2――Ｘ (ホ) ［（Ａ−Ｂ）_o――］_n+2――Ｘ (ヘ) ［（Ｂ−Ａ）_o――Ｂ］_n+2――Ｘ (ト) ［（Ａ−Ｂ）_o――Ａ］_n+2――Ｘ （上式において、Ａ、Ｂ、は前記と同じであり、
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツ
プリング剤の残基または多官能有機リチウム化合
物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の
整数である。一般には１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのブロツク共重合体の任意の混合物が使
用できる。 本発明において、ビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合して使用し
てもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフインであり、たとえば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体は、その基
本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わな
い範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水
素化、エポキシ化、或いは化学反応により水酸
基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の官能基の導入を行う
などの改質が行われていてもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体はそれ単独
で、あるいは適宜目的に応じて該ブロツク共重合
体に該ブロツク共重合体以外の成分も添加したブ
ロツク共重合体組成物として、フイルム、シー
ト、射出成形品等を成形する際の成形材料として
使用できる。 本発明で使用するブロツク共重合体組成物と
は、前記本発明で規定するブロツク共重合体に、
本発明で規定する範囲外のビニル芳香族炭化水素
含有量が60〜95重量％のビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとのブロツク共重合体樹脂、ビニル芳
香族炭化水素含有量が60重量％未満のビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとのブロツク共重合体エ
ラストマー、前記のビニル芳香族炭化水素系モノ
マーの重合体、前記のビニル芳香族炭化水素系モ
ノマーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、
プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合
体、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂（HIPS）
から選ばれる少なくとも１種の重合体を２〜70重
量％、好ましくは５〜50重量％配合した組成物で
ある。本発明で規定するブロツク共重合体にこれ
らの重合体を配合することにより剛性や耐衝撃性
等を改良することができる。 本発明で使用するブロツク共重合体又は上記の
如き重合体を配合したブロツク共重合体組成物に
は目的に応じて種々の添加剤を添加することがで
きる。好適な添加剤としては30重量部以下のクマ
ロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の
軟化剤、可塑剤があげられる。また、各種の安定
剤、顔料、ブロツキング防止剤、帯電防止剤、滑
剤等も添加できる。尚、ブロツキング防止剤、滑
剤、帯電防止剤としては、例えば脂肪酸アマイ
ド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモ
ノステアレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸
エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル
等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフ
エニルサリシレート、２−（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフ
エニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，
５−ビス−［5′−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−
(2)］チオフエン等、「プラスチツクおよびゴム用
添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化
合物類が使用できる。これらは一般に0.01〜５重
量％、好ましくは0.1〜２重量％の範囲で用いら
れる。 前記のブロツク共重合体又はブロツク共重合体
組成物から熱収縮性の１軸または２軸延伸フイル
ムを得るには、ブロツク共重合体又はブロツク共
重合体組成物を通常のＴダイまたは環状ダイから
フラツト状またはチユーブ状に150〜250℃、好ま
しくは170〜220℃で押出成形し、得られた未延伸
物を１軸延伸はたは２軸延伸する。例えば１軸延
伸の場合、フイルム、シート状の場合はカレンダ
ーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押
出方向と直交する方向に延伸し、チユーブ状の場
合はチユーブの押出方向または円周方向に延伸す
る。２軸延伸の場合、フイルム、シート状の場合
には押出フイルムまたはシートを金属ロール等で
縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸
し、チユーブ状の場合にはチユーブの押出方向及
びチユーブの円周方向、即ちチユーブ軸と直角を
なす方向にそれぞれ同時に、あるいは別々に延伸
する。 本発明においては、延伸温度60〜110℃、好ま
しくは80〜100℃で、縦方向及び／または横方向
に延伸倍率1.5〜８倍、好ましくは２〜６倍に延
伸するのが好ましい。延伸温度が60℃未満の場合
には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フイル
ムが得にくく、110℃を超える場合は収縮特性の
良好なものが得難い。延伸倍率は用途によつて必
要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選
定されるが、延伸倍率が1.5倍未満の場合は熱収
縮率が小さく熱収縮性包装用として好ましくな
く、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程にお
ける安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、
縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であつ
ても、異つていてもよい。１軸延伸後、または２
軸延伸後の熱収縮性フイルムは、次いで必要に応
じて冷却後直ちに60〜105℃、好ましくは80〜95
℃で短時間、例えば３〜60秒間、好ましくは10〜
40秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止
する手段を実施することも可能である。 この様にして熱収縮性のフイルム、シートが得
られるが、これらを熱収縮性包装用素材や熱収縮
性ラベル用素材として使用する場合には、延伸方
向における80℃の熱収縮率が15％以上、好ましく
は20〜70％、更に好ましくは30〜80％である。延
伸方向における80℃の熱収縮率が15％未満の場合
は収縮特性が悪いため収縮包装工程において該工
程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する
必要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品
の包装が不可能となつたり収縮包装処理能力が低
下するため好ましくない。尚、本発明において80
℃における熱収縮率とは、１軸延伸又は２軸延伸
フイルム等を80℃の熱水、シリコーンオイル、グ
リセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中
に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向にお
ける熱収縮率である。更に、本発明の１軸延伸ま
たは２軸延伸された熱収縮性フイルム等は、延伸
方向における引張弾性率が5000Kg／cm²以上、好ま
しくは7000Kg／cm²以上、更に好ましくは10000
Kg／cm²以上である。延伸方向における引張弾性率
が5000Kg／cm²以上の場合は、収縮包装工程におい
てヘタリを生じなく正常な包装ができて好まし
い。 本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルム等を
熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収
縮率を達成するために150〜300℃、好ましくは
180〜250℃の温度で数秒から数分、好ましくは１
〜60秒、更に好ましくは２〜30秒加熱して熱収縮
させることができる。 本発明のフイルム及びシートは、従来の塩化ビ
ニル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであ
り、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮
食品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩
具等の包装などに利用できる。特に好ましい用途
としては、本発明で規定するブロツク共重合体又
はブロツク共重合体組成物の１軸延伸フイルムに
文字や図案を印刷した後、プラスチツク成形品や
金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に
熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収
縮性ラベル用素材としての利用があげられる。と
りわけ、本発明の１軸延伸熱収縮性フイルムは収
縮特性及び耐環境破壊性に優れるため、高温に加
熱すると変形を生じる様なプラスチツク成形品の
熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性など
が本発明のブロツク共重合体とは極めて異なる材
質、例えば金属、磁器、ガラス、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフイ
ン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少
なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収
縮性ラベル素材として好適に利用できる。尚、本
発明の熱収縮性ブロツク共重合体フイルムが利用
できるプラスチツク容器を構成する材質として
は、上記の樹脂類の他、ポリスチレン、ゴム変性
耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体（ABS）、メタクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体（MBS）、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シ
リコーン樹脂などを挙げることができる。これら
プラスチツク容器は２種以上の樹脂類の混合物で
も、積層体であつてもよい。 尚、本発明で規定するブロツク共重合体又はブ
ロツク共重合体組成物を１軸延伸して得た熱収縮
性フイルムを熱収縮性ラベル用素材として使用す
る場合、延伸方向と直交する方向における80℃の
熱収縮率は15％未満、好ましくは10％以下、更に
好ましくは５％以下であることが好ましい。 従つて、本発明において熱収縮性ラベル用とし
て実質的に１軸延伸するとは、延伸方向における
80℃の熱収縮率が15％以上で延伸方向と直交する
方向における80℃の熱収縮率が15％未満になる様
に延伸処理を施すことを云う。 尚、本発明においてフイルムの厚さは一般に10
〜200μ、好ましくは30〜100μであり、シートの
厚さは一般に200μ〜５mm、好ましくは250μ〜３
mmの範囲に調整される。 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発
明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実
施例に限定するものでないことは云うまでもな
い。 実施例１〜９及び比較例１〜６ ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、シクロヘキサ
ン溶媒中で常法に従つて表１に示したブロツク共
重合体をそれぞれ製造した。短連鎖ポリスチレン
部分の含有率は、ブタジエンとスチレンの共重合
反応におけるモノマー組成比及びモノマー添加速
度を調整することによりコントロールした。各ブ
ロツク共重合体には安定剤として２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチルフエノールとトリスノ
ニルフエニルフオスフアイトをそれぞれ0.5重量
％添加した。 得られたブロツク共重合体を40mmφ押出機を用
いて200℃で厚さ0.25mmのシート状に成形し、そ
の後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約
60μのフイルムを作製した。この際、テンター内
の温度は各ブロツク共重合体から１軸延伸フイル
ムが延伸時に破断を生じることなく安定に製造で
きる最低温度に設定した。本発明の実施例１〜９
のフイルムは比較例のものに比較して厚みむらの
少ない良好なフイルムであつた。 次に各ブロツク共重合体の熱収縮性フイルムの
延伸方向における引張弾性率、パンクチヤー強度
及び延伸方向における80℃の熱収縮率を測定し
た。その結果、本発明の熱収縮性フイルムは良好
な剛性、耐衝撃性及び収縮率を示すことが明らか
になつた。尚、これらの熱収縮性フイルムは、い
ずれも延伸方向と直交する方向における80℃での
熱収縮率が５％以下であつた。又、いずれも
Hazeが７％以下の透明なフイルムであつた。 次に上記の様にして得られた各ブロツク共重合
体の熱収縮性フイルムに文字及び模様を印刷した
後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸処理
を施していない方向を縦方向にして円筒状の熱収
縮性ラベルを作製し、それをシユリンクラベル自
動機によりガラスボトルにかぶせ、約220℃の温
度にコントロールされた収縮トンネルを通過させ
て熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、各
熱収縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接
触するようにコントロールしたが、80℃の熱収縮
率が低いものほど長時間を要した。尚、比較例
２、３及び５の熱収縮性フイルムは剛性が低く、
良好な被覆品が得られなかつた。 この様にして得られた各熱収縮性フイルムのガ
ラスボトル被覆品の耐環境破壊性を調べたとこ
ろ、本発明の熱収縮性フイルムの被覆品はいずれ
も良好な性能を有していた。

【表】

【表】

【表】 実施例 10〜12 表２に示した配合処法に従つてブロツク共重合
体組成物を作製した後、前記と同様の方法で１軸
延伸フイルムを製造した。得られた各フイルムの
性能を表２に示した。尚、各１軸延伸フイルムに
おいて延伸方向と直交する方向における80℃の熱
収縮率は５％以下であり、Hazeはいずれも９％
以下であつた。 実施例 13〜16 前記実施例２、６、９と同じブロツク共重合体
及び実施例12と同じブロツク共重合体組成物を40
mm押出機でシート状に成形した後、２軸延伸装置
によりタテ方向及びヨコ方向にそれぞれ３倍２軸
延伸して厚さ約40μの２軸延伸フイルムを製造し
た。得られた各２軸延伸フイルムの性能を表３に
示した。

【表】

【表】

【表】 実施例 17〜20 実施例１及び２のブロツク共重合体、実施例11
及び12のブロツク共重合体組成物を用い、前記と
同様の方法により厚さ約40μの１軸延伸フイルム
をそれぞれ作製した。次にこれらのフイルム上に
文字及び模様を印刷した後、延伸した方向を円周
方向に、そして延伸していない方向を縦方向にし
て円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを耐衝
撃性ポリスチレンから成形された円柱状のカツプ
にかぶせ、180〜200℃の温度にコントロールされ
た収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。その
結果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツ
キやシワもなく被包装品のカツプ表面にタイトに
接触しており、簡単にはがれることもなかつた。
又、印刷された文字や模様も局部的に変形してい
ることもなく彩やかな仕上りであり、更に被包装
物のカツプも加熱による変形は全く認められなか
つた。 実施例 21〜29 実施例１〜９の熱収縮性ラベルを、ガラスボト
ルの代わりに、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン66か
らそれぞれ成形された容器にかぶせ、熱収縮させ
た。各熱収縮性ラベルの容器被覆品の耐環境破壊
性を調べたところ、いずれの場合においても良好
な性能を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共役
   ジエンを主体とする重合体ブロツクを有し、しか
   もビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの数平均
   分子量が10000〜100000、ブロツク共重合体連鎖
   中におけるビニル芳香族炭化水素単位数が２〜約
   30個の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合体
   部分の含有量が３〜30％、ビニル芳香族炭化水素
   と共役ジエンとの重量比が60：40〜95：５、数平
   均分子量が20000〜500000であるブロツク共重合
   体を１軸延伸又は２軸延伸してなり、延伸方向に
   おける80℃の熱収縮率が15％以上、延伸方向にお
   ける引張弾性率が5000Kg／cm²以上である熱収縮性
   フイルム及びシート。