JPS58217323A - 熱収縮性ブロツク共重合体フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温収縮性、耐水白化性及び耐環境破壊性に
優れたブロック共重合体の熱収縮性フィルムに関する。

収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワが°きれいに解決でき、又商品に密着した
包装や異形物の包装が迅速にできることから最近特に食
品包装用にその利用が増加している。従来、収縮包装用
フィルム、シート等の素材としては、低温収縮性、透明
性、機械的強度等の要求特性を満足することから塩化ビ
ニル樹脂が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂
は塩化ビニル七ツマ−や可塑剤類の衛生上の問題、焼却
時の塩化水素の発生問題等からその代替品が強く要望さ
れている。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を有することＺノ・ら食品包装
容器の素材として広く利用されつつある。しかしながら
、従来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く
、又収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材として
は不適当であった。

例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４９
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有量５０〜９５重量％のブロック共重合体及び該ブロ
ック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２軸
延伸した包装用フィルムが記載されているが、かかるフ
ィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でなければ十分な
収縮率は得られない。

かかるブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法も
特開昭５０−６６７３号公報や特開昭５５−５５４４号
公報で試みられている。前者の方法は線状共重合体にチ
ューブラ法を適用することによって有効な高度の配向が
起こる様な温度域で膨張延伸して同時２軸配向を行い、
良好な低温熱収縮性を持つフィルムを製造する方法であ
る。しかしながら、この方法においては原料樹脂のブタ
ジェン合有量の多寡に応じて極めて限選された温度範囲
で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
に至る延伸帯域のフィルムに厳密にコントロールされた
＠度勾配をっけなけれｔ；Ｊ：ＰＪＴ望の低温熱収縮性
を持つフィルムが得られず、従って容易に実施し難いと
いう欠点を■する。又、後者の方法はス升しＺン含有量
が＾５〜９０％のスチレン・ブタジェンブロック共重合
体にスチレン含有量が２０〜５０チのスチレン・ブタジ
ェンブロック共重合体をｌＯ〜３０重量％配合すること
により低温収縮性の２軸延伸フイルムを製造する方法で
あるが、この方法は両者の混線状態が不良の場合、充分
な低温収縮性が発現できず、混練方法に高度のテクニッ
クを要して容易に実施し難いという欠点を有する。

本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の優れたブ
ロック共重合体フィルム、シート等を容易に得る方法に
ついて鋭意検討を進めた結果、ブロック共重合体を構成
するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックがある特定の
範囲の分子量を有するブロック共重合体或いはこの様な
ブロック共重合体に低分子量ビニル芳香族炭化水素重合
体や通常の高分子量ビニル芳香族炭化水素重合体を配合
した組成物が比較的低温で延伸でき、その目的が達成さ
れることを見い出し、特願昭５６−２２９８９号、特願
昭５６−６３３２５号及び特願昭５６−９５３１４号を
出願した。その後、不発明者らはその改良について更に
検討を、進めた結果、ブロック共重合体中に結合されて
いるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックとして比較的
分子量が小さい成分と１比較的分子面が大きい成分とを
持たせ、しかも両成分の含有量を適切な範囲に選定する
ことにより低幌収縮訃のみならず耐水白化性及び耐環境
破壊性に優れた熱収縮性フィルムが得られることを新た
に見い出（７、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０：
４０〜９０：１０であるブロック共重合体において、ポ
リマー構造が一般式 ％式％ （上式において、Ａｌ及びＡ２はビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックであり、ＢＩ＊Ｂ２及びＢ
３は共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Ａ
ブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別さ
れる必要はない。）のいずれかで表わされ、ＡＩブロッ
ク中に存在するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックＡ
’ｌの平均分子量がｓ、ｏｏｏ〜３５，０００でＡ２ブ
ロック中に存在するビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クＡ％の平均分子量がｓｏ、ｏｏｏ以上であり５、シか
もＡ′ｌとＡ’２の重量比が１：２〜ｌ：６であるブロ
ック共重合体を１軸延伸または２軸延伸してなり、延伸
方向における９０℃の熱収縮部がｌＯチ以上である熱収
縮性ブロック共重合体フィルム、及び該フィルムにおけ
るｌ軸延伸成形品を素材とするラベル用継収縮性ブロッ
ク共重合体フィルムに関する。

本発明の熱収縮性フィルムは低温において優れた堕縮性
を有するため、収縮包装工程において高温で長時間加熱
すると変質や変形を生じる様な物品の包装、例えば生鮮
食料品やプラスチック成形品等の包装に適する。又、本
発明の熱収縮性ブロック共重合体フィルムは耐水白化性
に優れるため、該フィルムで被覆し７た物品を常温で長
時間接触させたり、７０〜８０℃以上の熱水で処理して
も白濁して透明性が失われる（いわゆる氷山化）という
問題点がない。そのためこの様な条件下に暴らすことか
必要な用途分野、例えば熱水での殺菌処理などを要する
用途に利用できる。更に、不発明の熱収縮性フィルムは
耐環境破壊性に優れ、本発明の熱収縮性フィルムで被覆
した物品を気温や温度変化の激しい屋外環境下に放置し
ても破壊しにくいという特長を有する。・【ｔに、被覆
される物品が金属、磁器、ガラス、ポリエステル系便脂
などのように特性、例えば熱膨張率や吸水性などが極め
て異なる材質で構成されている場合には、従来の熱収縮
性フィルムでは被覆後の耐環境破壊性が劣り、容易にフ
ィルムにクラックが入るという欠点を有していたが、本
発明の熱収縮性フィルムを用いた場合にはこの様な問題
がなく、長期の自然環境下における放置に耐える。従っ
て本発明の熱収縮性フィルムはかかる利点を生かし７て
、上記の様な材質で構成される容器類のラベルなどの用
途にとりわけ好適に利用できる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するプロ°ツク共重合体は前記の如きポリ
マー構造を有する。ここでビニル芳香族炭化水素を主体
とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素の含
有量が５０重量％を超える、好ましくは７０重量％以上
の重せ体ブロックである。又、共役ジエンを主体とする
重合体ブロックとは、共役ジエンの含有量が５０重量％
以上、好ましくは７０重量％以上の重合体ブロックであ
る。

これらの重合体ブロックにおいて共役ジエンとランダム
共重合しているビニル芳香族炭化水素が存在する場合、
このビニル芳香族炭化水素は重合体鎖中に均一に分布し
ていても、またテーパー（漸減）状νこ分布していても
よい。本発明で使用するブロック共重合体のビニル芳香
族炭化水素含有量は６０〜９０重量％、好ましくは６５
〜８５重量％、更に好ましくは６８〜７８重量％である
。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量襲未満の場
合は引張強度や剛性が劣り、熱収縮性フィルムとして不
適当である。又、９０重量％を超える場合は耐衝撃性が
劣るため好ましくない。

本発明で使用するブロック共重合体の特徴の１つは、Ａ
Ｉブロック中に存在するビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックＡ’ｌの平均分子量が５，０００〜３５，０００
、好ましくは７，０００〜３０，０００、更に好１しく
は１０，０００〜２５，０００　　ごあり、一方、Ａ。

ブロック中に存在するビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックＡ′２　　の平均分子量がｓｏ、ｏｏｏ以上、好ま
しくは６０，０００，２００，０００、更に好ましくけ
６５．０００〜１５０，０００　　であり、しかもＡ’
ｌとＡＩ、の重量比が１：２〜１：６、好ましくはｌ：
２．５〜に５、更に好ましくは１：３〜ｌ：４であるこ
とである。

尚、本発明において平均分子量とは、ＧＰＣ（ケルパー
ミェーションクロマトグラフィー）測定においてゲルパ
ーミェーションクロマトグラムのピークの位置から求め
た分子量をいう。又、に１トＡ’ｔ　　の重量比はゲル
パーミェーションクロマトグラムにおいて、分子量が５
，０００〜３５，０００の領域のピーク面積と分子量が
ｓｏ、ｏｏｏ以上の領域のピーク面積の相対比をいう。

Ａ’Ｈの平均分子量が上記範囲より小さくな志と耐衝撃
性が低下し、上記範囲より大きくなると低温収縮性が悪
（なるため好ましくない。又、ＡＩ、　　の平均分子量
が上記範囲より小さくなると耐水白化性及び耐環境破壊
性が悪化するため好ましくない。更にＡ’ｌ　（！：　
Ａｌ、の重量比に関しては、Ａ′！の量が上記範囲より
多くなると耐水白化性及び耐環境破壊性が悪くカリ、文
通にＡＩ、の量が少な（なると低温収縮性が低下するた
め好ましくない。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
ＡＩ、及びＡＩ２の平均分子量及びそれらの量的関係は
、ブロック共重合体を四酸化オスミラムラ触媒としてジ
−ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸
化分解する方法（ＬｏＭ。

ＫＯＬＴＨＯＦＦ、　ｅｔａｌ、、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ
、　Ｓｃｔ、　１．４２９（１９４６）に記載の方法）
やオゾンで分解する方法（日本ゴム協会誌、５４（９）
５６４（１９８１））などにより分解して得られるビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックＡ′１　　及びＡＩ、
の平均分子量及びそれらの存在量を、ＧＰＣで測鎖する
ことにより求めることができる。即ち、ブロック共重合
体を上記の方法で分解して得たビニル芳香族炭化水素重
合体ブロックのゲルパーミェーションクロマトグラムに
おいて、平均分子量が５，０００〜３５，０００の領域
に存在するピークの位置からＡ１の平均分子量が求マリ
、平均分子量が５０．＋１００　　以上の領域に存在す
るピークの位置からＡ２の平均分子量が求する。そして
Ａ１とＡ２の量的関係は平均分子量が５．０００〜３５
．０（Ｉｎの領域匝存在するビニル芳香族炭化水素重合
体ブロック群の面積と平均分子量がｓｏ、ｏｏｏ以上の
領域に存在するビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群
の面積を比較することにより求まるっ 本発明で使用するブロック共重合体において、共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックの分子量は特に制限はな
いが、一般には数平均分子量が５００〜２００，０００
、好ましくは１．ｏｏｏ〜Ｚｏｏ、０００である。又、
ブロック共重合体の全体としての数平均分子量は、２０
，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは５０．０００〜
３００，０００　　である。

本発明において特に好ましいブロック共重合体は、該ブ
ロック共重合体を構成するＡブロックが実質上ビニル芳
香族炭化水素単独重合体で構成され、しかもＢブロック
が実質上共役ジエン単独重合体で構成されているブロッ
ク共重合体である。

ここでＡブロックが実質上ビニル芳香族炭化水素単独重
合体で構成され、しかもＢブロックが実質上共役ジエン
単独重合体で構成されているブロック共重合体とは′％
Ａブロック及びＢブロック中に共役ジエンとランダム共
重合しているビニル芳香族炭化水素の量が少ないブロッ
ク共重合体を意味し、具体的には下式で表示されるブロ
ック共重合体の全体としての非ブロツク率が１５重量％
以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重
量係以下のブロック共重合体である。

ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックの重量、即ちＡＩ、とＡ′２の合計量はブロック共
重合体を前述の酸化分解法やオゾン分解法などで分解し
て定量することにより求められる。

かかるブロック共重合体を使用すると剛性に優れたもの
が１Ｄらねるため好ましい。

なお、本発明においては、本発明で規定するブロック共
重合体に本発明で規定する範囲外のブロック共重合体を
必要に応じて混合することもできるが、その配合量は５
０重１ｅＩｂ以下、好ましくは３０重１＊以下、更に好
ましくは１０重量％以下−゛にすべきである。

本発明で使用するブロック共重合体は基本的には従来公
知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号
公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４８−２
４２３　　号公報、などに記載された手法があげられる
・が、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックＡ′１及び
ＡＩ、の平均分子量、その量的関係、ビニル芳香族炭化
水素含有、量が本発明で規定する範囲内になる様に製造
条件を設定しなければならない。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ａｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
イが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。共役゛ジエンとしては、１対の共役二重結合を有す
るジオレフィンであ抄、たとえばｌ。

３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イ
ソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、
１．・３−ペンタジェン、１，３−へキサジエンなどで
あるが、特に一般的なものとしては！、３−ブタジェン
、イソプレンが挙げられる。これらは１種のみならず２
種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は、その基本的な特
性゛、例えば低温収縮性、剛性等を損わない範囲内で水
素添加、ハロゲンイしハロゲン化水素化、エポキシ化、
或いは化学反応により水酸基、チオール基、ニトリル基
、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基
の導入を行うなどの改質が行われていてもよい。

本発明では、ブロック共重合体（成分（ａ）とする）Ｋ
１低温延伸性及び低温収縮性を改良する目的で低分子量
ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体（成分（ｂ３
とする）を配合してもよい。

また、低温延伸性、低温収縮比及び剛性を更に改良する
目的でブロック共重合体に前記成分（ｂ）と比較的分子
量の高いビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体（成
分（ｅ）とする）を配合してもよい。

更に、剛性を改良する目的でブロック共重合体に成分（
ｅ）のみを配合してもよい。

本発明で使里する成分（ｂ）及び（ｅ）のビニル芳香族
炭化水素重合体または共重合体は、前記のビニル芳香族
炭化水素系モノマーの単独重合体または共重合体の他、
前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーと他のビニルモ
ノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル等の゛アクリル酸エステル、メタクリ、ル酸メチル等
のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル等との共重
合体が含まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重
合体、スチレンとａ−メチルスチレンの共重合体、スチ
レンとメタクリル酸メチルの共重合体である。

本発明で使用する成分（ｂ）の低分子量ビニル芳香族炭
化水素重合体または共重合体の数平均分子量は、２０，
０００以下、好ましくは２００〜１０，０００％更に好
ましくは３００〜５，０００　　である。数平均分子量
が２０，０００を超えると低温収縮性の改良効果がなく
なるため好ましくない。特に好ましいものは、数平均分
子量が３００以上、５００未満のものであり、かかる低
分子量の重合体または共重合体は低温収縮性の改良効果
が極めて良好である。

成分（ｂ）の低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体また
は共重合体の配合量は、成分（ａ）のブロック共重合体
１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは
１０〜７０重量部、更に好ましくは１５〜５５重量部で
ある。

本発明で成分（ｅ）として使用する比較的分子量の高い
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の数平均分
子量は、ａｏ、ｏｏｏ以上、好ましくはｓｏ、ｏｏｏ〜
１，０００，０００、更に好ましくは８０．０００〜ｓ
ｏｏ、ｏｏｏである。成分（ｅ）の数平均分子量が３０
．０００未満の場合には、剛性の改良効果が十分でない
ため好ましくない。成分（ｃ）のビニル芳香族炭化水素
重合体または共重合体の配合計は、成分（ａ）のブロッ
ク共重合体１００重量部に対して、５〜８０重量部、好
°ましくは１ｏ〜６０重量部、更に好−１Ｌ＜は１ｓ〜
４５重量部である。

本発明で使用するブロック共重合体又は上記の如きビニ
ル芳香族炭化水素重合体又は共重合体を配合したブロッ
ク共重合体組成物には目的に応じて種りの添加剤を添加
することができる。好適な添加剤としては３０重量部以
下のクマロン−インデン１１４脂、テルペン樹脂、オイ
ル等の軟化剤、可塑剤かあげられる。また、各種の安定
剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も
添加できる。尚、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止
剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステ
アロアミド、ンルビタンモノステアレート、脂肪族アル
コールの飽和脂肪酸エステル、べ　−ンタエリストール
脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−
プチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（
２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフ
ェニル）−５−り＊　ｏ　ヘンシトリアゾール、２，５
−ビス−（ｓ′−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）
　〕チオフェン等、［プラスチックおよびゴム用添加剤
実用便覧」（化学工奥社）に記載された化合物類が使用
できる。これらは一般に０．０１〜５重量％、好ましく
は０．１〜２重量％の範囲で用いられる。

本発明において、ブロック共重合体（成分（ａ））、又
は成分（ａ）と成分（ｂ）から成るブロック共重合体組
成物、又は成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｅ）から
成るブロック共重合体組成物、又は成分（ａ）と成分（
ｅ）から成るブロック共重合体組成物は、ＪＩＳ　Ｋ−
６９７０に従って測定したメルトフロー（２００℃、５
Ｋｐ加重）が０．００１〜７０、好ましくは０．０１〜
５０．更に好ましくは０．１〜３０ｐ／１０分のものが
好ましい。

かかる範囲のメルトフロ・−を有するブロック共重合体
又はブロック共重合体組成物はフィルムの成形性に優れ
る。

本発明において成分（ａ）、成分（ａ）と成分（ｂ）、
又は成分（ａ）、成分（ｂ）と成分（ｃ）、又は成分（
ａ）と成分（Ｃ）、或いはこれらと他の添加剤を混合す
る方法は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造す
ることができる。例えば、オープンロール、インターナ
ルミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸
ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を
用いた溶融混線方法、各成分を溶剤に溶解または分散混
合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。

前記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物か
ら熱収縮性の延伸フィルムを得るＫは、従来塩化ビニル
樹脂等のフィルムに対し熱収縮性を対与するために採ら
れている手法が基本的には利用できるが、得られた熱収
縮性フィルムは９０℃における熱収縮率が１０％以上、
好ましくは１５〜９０％、更に好ましくは２０〜７０チ
でなければならない。９０℃における熱収縮率が１０チ
未酒の場合は低温収縮性が悪いため収縮包装工程におい
て該工程を高温かつ均二に調整したり、長時間加熱する
必要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品の包装
が不可能となったり収縮包装処理能力が低下するため好
ましくない。同、本発明において９０℃における熱収縮
率とは、１軸延伸又は２軸延伸フイルムを９０℃の熱水
、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻
害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延
伸方向における熱収縮率である。

前記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物か
ら熱収縮性の１軸または２軸延伸フイルムを得るには、
ブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を通常の
Ｔダイまたは環状ダイがらフラット状またはチューブ状
に１５０〜２５０・℃、好ましくは１７．０〜２２０℃
で押出成形し、得られた未延伸物をｌ軸延伸または２軸
延伸する。例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状
の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテン
ター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状
の場合はチューブの押出方向または円周方向に延伸する
。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出
フィルムまたはシートを金属ロール等で縦方向に延伸し
た後、テンター等で横方向に延伸シフ、チューブ状の場
合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即
ちチューブ軸と直角をなす方向にそ名それ同時に、ある
いは別々に延伸する。

この様に［７て得られる本発明の熱収縮性フィルムは、
厚さが５〜３００μ、好ましくは１０〜１００μ、更に
好ましくは３０〜７０μの範囲になるように調整される
。

本発明においては、延伸温度６０〜１２０℃、好ましく
は８０〜１１０℃で、縦方向及び／または横方向に延伸
倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが
好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破
断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得に＜＜、１２０
℃を超える場合は低温収縮性の良好なものが得難い。延
伸倍率は用途によって必要とす不収縮率に対応するよう
に上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満
の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好まし
くなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程におけ
る安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及
び横方向における延伸倍率は同一であっても、異ってい
てもよい。１軸延伸後、または２１１１延伸後の熱収縮
ＰＬフィルムは、次いで必要に応じて冷却後直ちに６０
〜１０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば
３〜６０秒間、好ましくけ１０〜４０秒間熱処理して室
温下における自然収縮を防止する手段を実施することも
可能である。本発明のｌ軸延伸または２軸延伸された熱
収縮比フィルムは、延伸方向における引張弾性率が５．
０００ＫＰ／ｃｄ　以上、好ましくは７、０００　Ｋ９
／ｌｒｉ以上、更に好ましくは１０，０００に５１／ｄ
以上であるのが熱収縮包装材として好ましい。延伸方向
における引張弾性率が５．　ｏ　ｏ　ｏＫｙ／−以上の
場合は、収縮包装工程においてへタリを生じなく正常な
包装ができて好ましい。

本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルムを熱収縮性包
装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するた
めに１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の
温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒、更に好捷
しくけ２〜３０秒加熱して熱収縮させることができる。

本発明の１軸延伸または２輔延伸フイルムは、従来の塩
化ビニル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、
その特注を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍
食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の包装などに
利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定
するブロック共重合体又はブロック共重合体組成物の１
軸延伸フイルムに文字や図案を印刷した後、プラスチッ
ク成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表
面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮
性ラベル用素材としての利用があげられる。とりわけ、
本発明のｌ軸延伸熱収縮性ブロック共重合体フィルムは
低温収縮上及び耐環境破壊性に優れるため、高温に加熱
すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性
ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性などが本発明の熱収
縮性ブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金
属、磁器、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル
酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど
のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる
少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性
ラベル素材として好適に利用できる。更に、本発明の１
軸延伸熱収縮性ブロック共重合体フィルムは、耐水白化
性に優れるという特徴を生かして、６０℃以上、より一
般的には７５℃以上の熱水による殺菌処理を必要とする
食品類を内容物とするガラスボトル、金属性容器、プラ
スチック容器等の熱収縮性ラベル用素材として利用でき
る。淘、本発明の熱収縮性ブロック共重合体フィルムが
利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、
上記の樹脂類の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ボ
リスチレ７（ＨＩＰＳ）　、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アク
リ四ニトリルーブタジェンースチレン共重合体（ＡＢＳ
）、メタクリル酸エステルーブタジエンースチレン共重
合体（ＭＢＳ）、ポリ頃化ビニル系樹脂、ポリ環化ビニ
リデン系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコ
ーン樹脂などを挙げることかできる。これらプラスチッ
ク容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であっ
てもよい。

尚、本発明で規定するブロック共重合体のｌ軸延伸して
得た熱収縮性ブロック共重合体フィルムを熱収縮性ラベ
ル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向
における９０℃の熱収縮率は１０％未満、好ましくは５
チ以下、更に好ましくは３チ以下であることが好ま１７
い。

本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云うまでもない。

実楕例１〜７及び比較例１〜５ ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、常法に従って表１に示
したポリマー構造、スチレン含有量等を有するブロック
共重合体をそれぞれ製造した。冑、実施例５〜７と比較
例４のブロック共重合体はｎ−ヘキサンを溶媒として使
用したが、他はシクロヘキサンを溶媒として使用した。

これらの共電゛合体を２５關φ押出機を用いてシート状
に成形し、その後３倍にテンターでｌ軸延伸して厚さ約
６０μのフィルムを作製した。この際、テンター内の温
度は各ブロック共重合体からのｌ軸延伸フィルムが延伸
時に破断を生じることな（安定に製造できる最低温度に
設定した。各ブロック共重合体の最低延伸可能温度を表
１に示した。

次に各ブロック共重合体の熱収縮性フィルムの　−延伸
方向における引張弾性率、パンクチャー強度及び延伸方
向における９０℃の熱収縮厖を測定した。その結果、本
発明の熱収縮性フィルムは良好な剛性、耐衝撃性及び低
温収縮率を示すことが明らかになった。伺、これらの熱
収縮性フィルムは、いずれも延伸方向と直交する方向に
おける９０℃での熱収縮率が３−以下であった。

次に上記の様にして得られた各ブロック共重合体の熱収
縮性フィルムに文字及び模様を印刷した後、延伸した方
向を円周方向に、そして延伸していない方向を縦方向に
して円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それをガラスボ
トルにかぶせ、約２５０℃の温度にコントロールされた
収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。収縮トンネル
の通過時間は、各熱収縮性ラベルがガラスボトル表面に
タイトに接触するようにコントロールしたが、９０℃の
熱収縮率が低いものほど長時間を要した。

同、比較例４の熱収縮性フィルムは剛性が低く、良好な
被覆品が得られなかった。

この様にして得られた各熱収縮性フィルムのガラスボト
ル被覆品の耐水白化性及び耐環境破壊性を調べたところ
、本発明の熱収縮性ブロック共重合体フィルムの被覆品
はいずれも艮好な性能を有していた。

（以下余白） （注ｌ）Ｓはポリスチレンブロックを、Ｂはポリブタジ
ェンブロック又はスチレンとブタジェンの共重合体ブロ
ックを示す。

（注２）ブロック共重合体を酸化分解することにより得
たポリスチレンブロックのゲルパーミエーションクロマ
トダラムにおいて、数平均分子量が５，０００〜３５，
０００の領域に存在するピークの位置からＡＩ、　　の
数平均分子量を、又数平均分子量がｓｏ、ｏｏ。

以上の領域に存在するピークの位置から八′２　　の数
平均分子量を求めた。Ａ’ｔ　／　Ａ’雪のＮｔ比は、
該ゲルパーミエーションクロマトダラムにおいて、数平
均分子量がｓ、ｏｏｏ〜３ｓ、ｏｏｏの領域に存在する
ポリスチレンブロックの面積と数平均分子量がｓｏ、ｏ
ｏｏ以上の領域に存在するポリスチレンブロックの面積
を比較することにより求めた。

（注３）Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６７３２に準拠（注４）、
ｙ　ｘ　ｓ　　ｐ−８１３４に準拠（注５）延伸フィル
ムを９０℃のシリコーンオイル中に５分間浸漬し、次式
により算出した。

ｔ　−ｔ’ 熱収縮率（イ）＝　　　　×１００ ｔ：収縮前の長さ Ｌ′：収縮後の長さ く注６）熱収縮性ラベル被覆品に８０℃の熱水をシャワ
ー状に３０分間かけ、その後の被覆フィルムの白濁状況
を観察し九。

○：白濁あり Ｘ：白濁あり （注７）熱収縮性ラベル被覆品を屋外の自然環境下に２
週間放置し、被覆フィルムにミクロクラックやヒビ割れ
を生じたりするか否かを観察した。

Ｏ：ミクロクラックやヒビ割れが全 く認められない。

Ｘ：ミクロクラック又は／及びヒビ 割れが認めら力、る。

実施例８〜ｌＯ 表２に示した配合処決に従って、実施例５と同一のポリ
マーにポリスチレンを配合した組成物を作製１７、該組
成物から実施例１〜７と同様の方法で１軸延伸フイルム
を作製した。（但し厚さは約４０μにコントロールした
。）得られた熱収縮性フィルムの特性を表２に示したが
、低分子量ポリスチレンを配合することにより低温収縮
性が改善され、高分子量ポリスチレンを配合する仁とに
より剛性が改善され、更に低分子量ポリスチレンと高分
子量ポリスチレンの両者を配合することにより低温収縮
性と剛性が改善されることが明らかになった。

次にこれらの熱収縮性フィルムから実施例１〜７と同様
の熱収縮性ラベルを作製し、ガラスボトルに熱収縮させ
た後耐水白化性、耐環境破壊性を調べたところ、いずれ
も良好な性能を示した。

（以下企Ｃ１） 表　　２ 実施例１１及び比較例６ 実施例５と同一の熱収縮性フィルム（ここでは実施例１
１とする）から作製した熱収縮性ラベルと、Ａ′鬼　　
の数平均分子量及びＡ′２　　の数平均分子量がいずれ
も４０，０００で、Ａ’ｌ　／　ｋ’ｓ　＝　１　／　
１である他は実施例５と同一のポリマー構造、スチレン
含有量のブロック共重合体の熱収縮性フィルム（ここで
は比較例６とする）から作製した熱収縮性ラベルを、ポ
リプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネートからそ
れぞれ作成された３種の円筒状容器及び円筒状の金属缶
にそれぞれ熱収縮させて被覆した。

各被覆品の耐環境破壊性を調べたところ実施例１１のフ
ィルムを被覆したものは全くクラックの発生が認められ
なかったが、比較例６のフィルムを被覆したものはいず
れもクラックの発生が認められた。

実施例１２〜１６ 実施例１，５．８〜ｌＯと同一のブロック共重合体又は
ブロック共重合体組成物からインフレーション法によっ
て２軸延伸フイルムを得た。延伸温度はそれぞれ１軸延
伸の場合と同一の温度で実施した。得られたフィルムの
特性を表３に示す。

以下余白 手続補正書（自発） 昭和５８年９月Δ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　　　昭和５７年特許願第　９９３８４
　　号２　発明の名称 熱収縮性ブロック共重合体フィルム ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００８）　　
旭化成工業株式会社 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第８頁第１５行の「該フィルムで被覆した
物品を常温で長時間接触さ」を、「該フィルムで被覆し
た物品を常温で水と長時間接触さ」に訂正する。

（２）同第９頁第１８行の「きポリマー構造を有する。

ここでビニル芳香族炭」を、「きポリマー構造を有する
。尚、本発明においてポリマー構造が一般式Ａ４−Ｂ１
−Ａｘ−１ｈで表示されるブロック共重合体はＢ１−Ａ
ｓ−Ｂｚ−Ａｘで表示されるブロック共重合体と等価で
あるものとする。ここでビニル芳香族炭」に訂正する。

（３）同第１１頁第１２行の「のピークの位置から求め
た分子量をいう。又、Ａ′ｌ」を、［のビークの位置か
ら求めた分子量をいう。ＧＰＣにおける検量線は、ＧＰ
Ｃ用として市販されている標準ポリスチレンを用いて作
成したものを使用する。

又、Ａｌｌに訂正する。

（４）同第１２頁第１１〜１３行のｒ（１９４６）に記
載の方法）やオゾンで分解する方法（日本ゴム協会誌、
５４　（９）　５６４　（１９８１）などにより分解し
て有られるビニル芳香族炭化水素Ｊを、ｒ（１９４６）
に記載の方法）により分解して得られるビニル芳香族炭
化水素」に訂正する。

（５）同第１４頁最下行から第３〜２行の「ロック共重
合体を前述の酸化分解法やオゾン分解法などで分解して
定量することにょシ求められる。」を、［ロック共重合
体を前述の酸化分解法で分解、して定量することにより
求められる。」に訂正する。

（６）同第３１頁第４行の「（注２）ブロック共重合体
を酸化分解することに」を、「（注２）プ關ツク共重合
体を前記記載の方法で分解することに」に幻正する。

（力　同第３４頁の「表２」を、添付の「表２」に訂正
する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
   ６０：４０〜９０：１０であるブロック共重合体におい
   て、ポリマー構造が一般式％式％ （上式において、ＡＩ及びＡＳはビニル芳香族炭化水素
   を主体とする重合体ブロックであり、Ｂｉ　ｅ　Ｂｉ及
   びＢ３　　は共役ジエンを主体とする重合体ブロックで
   ある。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭
   に区別される必要はない。） のいずれかで表わされ、ＡＩブロック中に存在するビニ
   ル芳香族炭化水素重合体ブロックＡ／の平均分子量がｓ
   、ｏｏｏ〜３５，０００でＡ、ブロック中に存在するビ
   ニル芳香族炭化水素重合体ブロックＡ６の平均分子量が
   ｓｏ、ｏｏｏ以上であり、しかもＡ（とＡ４の重量比が
   ｌ：２〜ｌ：６であるブロック共重合体を１＠延伸また
   は２軸延伸してなり、延伸方向における９０℃の熱収縮
   率が１０チ以上である熱収縮性ブロック共重合体フィル
   ム ２、　ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
   ６０：４０〜９０：１０であるブロック共重合体におい
   て、ポリマー構造が一般式％式％ （上式において％　Ａ１″及びＡ３はビニル芳香族炭化
   水素を主体とする重合体ブロックであり、ＢｌｅＪ及び
   Ｂ３は共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。 ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別
   される必要はない。）のいずれかで表わされ、Ａ１ブロ
   ック中に存在するビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
   Ａｆの平均分子量がｓ、ｏｏｏ〜３５，０００でＡＩブ
   ロック中に存在するビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
   クＡＩ２　　の平均分子量がｓｏ、ｏｏｏ以上であり、
   しかもＡ′１とＡ′２の重量比が１＝２〜ｌ：６である
   ブロック共重合体をｌ軸延伸してなり、延伸方向におけ
   る９０℃の熱収縮率が１０％以上である、金属、磁器、
   ガラス、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エス
   テル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系
   樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を
   構成素材又はその一部とする容器のラベリングに適した
   ラベル用熱収縮性ブロック共重合体フィルム