JPS59184620A - 熱収縮性成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温収縮性、耐衝”ｋ　’ｌ’土及び耐環境
破壊ビトに優れたブロック角取合体混合物の熱収縮性フ
ィルム、シート、チューブ等の成形品に関する。

収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから最近特に食品
包瑛用にその利用が増加している。従来、収縮包装用フ
ィルム、シート等の素材としては、低温収縮性、透明性
、機械的強度等の要求特性を満足することから塩化ビニ
ル樹脂が主に使用されている。しかし塩化ビニル樹脂は
頃化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、焼却時
の塩化水素の発生問題等−からその代替品が強く要望さ
れている。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。しかしながら、従
来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く、又
収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては不
適当であった。

利えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４９
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有量５０〜９５重量係のブロック共重合体及び該ブロ
ック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２輔
延伸した包装用フィルムが記載されているが、かかるフ
ィルムは熱収縮温度が約１００℃以ヒでなければ十分な
収縮率は得られない。

かかるブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法も
特開昭５０−６６７３号公報や特開昭５５−５５４４号
公報で試みられている。前者の方法は線状共重合体にチ
ューブラ法を適用することによって有効な高度の配向が
起こる様な温度域で膨張延伸して同時２軸配向を行い、
良好な低温熱収縮性を持つフィルムを製造する方法であ
る。しかしながら、この方法においては原料樹脂のシタ
ジエン含有量の多寡に応じて極めて限選された温度範囲
で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点
に至る延伸帯域のフィルムに厳密にコントロールされた
温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮性を持つフィ
ルムが得られず、従って容易に実施し帷いという欠点を
有する。父、後者の方法はスチレン含有量が６５〜９０
％のスチレン・ブタジェンブロック共重合体にスチレン
含有量が２０〜５０係のスチレン・ブタジェンブロック
共重合体を１０〜３０改量係配合することにより低温収
縮訃の２軸延伸フイルムを製造する方法であるが、この
方法は両者の８練状態が不良の陽合、充分な低温収縮性
が示現できず１混練方法に高度のテクニックを要して容
易に実施し離いという欠点をイエする。

本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の優れたブ
ロック共重合体フィルム、シート等を容易に得る方法に
ついて鋭意検討を進めた結果、ブロック共重合体を構成
するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックがある特定の
範囲の分子量を有するブロック共重合体或いはこの様な
ブロック共重合体に低分子珊ビニル芳香族炭化水素重合
体や通常の高分子量ビニル芳香族炭化水素重合体を配合
した組成物が比較的低温で延伸でき、その目的が達１戊
されることを見い出し、特願昭５６−２２９８９号、特
願昭５６−６３３２５号及び特願昭５６−９５３１４号
を出願した。その後、本発明者らはその改良について更
に検討を進めた結果、特定のブロック共重合体を数種組
合せることにより低温収縮性のみならず耐衝撃性及び耐
環境破壊性に優れた熱収縮性の成形品が得られることを
新たに見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 ■　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体
とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素含
有量が７５〜９５重１であるブロック共重合体であυ、
しかも該ブロック共重合体の数平均分子量が１００，０
００〜３５０，０００　。

該ブロック共重合体中に組込まれているビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックの数平均分子量が１０．０００〜
１００，０００であるブロック共重合体、３０〜９５重
量部、 （Ｂ）　　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン
を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化
水素含有１ｋが５０重Ｉｉ１：係を超え、７５電量係未
満であるブロック共重合体、７０〜５暇量部 からなり、その曲げ弾Ｖｔ率が７　、０００〜１Ｂ、０
００Ｋｑ／ｃｍ　２であるブロック共重合体混合物を延
伸し、延伸方向における９０℃の熱収縮率が１０％以−
トである熱収縮性成形品 又は、 （４）少なくとも１ｌＩ１１のビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロックと少なくとも１０の共役ジエ
ンを主体と・する重合体ブロックを有し、ビニル芳香族
炭化水素含有量が７５〜９５重量係であるブロック共１
Ｆ合体であり、しかも該ブロック共重合体の数平均分子
量が１００，０００〜３５０．０００、該ブロック共重
合体中に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ゾ
ロックの数平均分子量が１０　、０００〜１００，００
０であるブロック共重合体、３０〜９５重量部、 （Ｂ）　　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ツエン
を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化
水素作「ｌＪが５Ｑ　ｔｆ（！λ係を・超え、７５ｉｉ
ｉ酔噛未満であるゾロツク共ｉ「合体、７０〜５市計部 （Ｃ）　　少なくとも１個のビニル芳斤族炭化水素を主
体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン
を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳り原炭化
水素含有量が１０〜５０　’Ｉｆ［間係であるブロック
共重合体を前記成分（Ａ）と成分０３）の合計に１００
重敬部に対して６０重量部以Ｆ１からなり、その曲げ弾
性率が７　、０００〜１８，０００Ｋｑ／（Ｍｌ”であ
るブロック共重合体混合物を延伸し、延伸方向における
９０℃の熱収縮率が１０％以上である熱収縮性成形品に
関する。

本発明において熱収縮性成形品とは、加熱により収縮す
る特性を有するフィルム、シート成いはチューブ状の成
形品を云う。

本発明の熱収縮性成形品は低温において優れた収縮性を
有するため、収縮包装工程において高温で長時間加熱す
ると変質や変形を生じる様な物品の包装、例えば生鮮食
料品やプラスチック成形品等の包装に適する。又、本発
明の熱収縮性成形品は耐県境破壊性に優れ、本発明の熱
収縮性成形品で被覆した物品を気温や温度変化の激しい
屋外環境下に放置しても破壊しにくいという特長を有す
る。特に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス１、］
？リエステル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張率
や吸水性などが極めて異なる材質で構成されている場合
には、従来の熱収縮性成形品では被覆後の耐環境破壊性
が劣り、容易にクラックが入るという欠点を有していた
が、本発明の熱収縮性成形品を用いた場合にはこの様な
問題がなく、長間の自然県境下における放置に耐える。

従って本発明の熱収縮性成形品はかかる利点を生かして
、上記の様な材質で構成される容器類のラベルなどの用
途にとりわけ好適に利用できる。

以Ｆ１本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する成分（Ａ）、成分（Ｂ）或いは成分（
Ｃ）のブロック共重合体は、いずれも、少なくとも１個
、好ましくけ２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体で
ある。ここでビニル芳に原炭化水素を主体とする重合体
ブロックとはビニル芳香族炭化水素含有量が５００電量
係超える、好ましくは７００電量係上の重合体ブロック
である。

また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共
役、ジエンの含有量が５０重ｔ％以−ヒ、好ましくは７
００電量係上、更に好ましくは９００電量係上の重合体
ブロックである。ビニル芳香族炭化水素を主体とする重
合体ブロック或いは共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム
共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル
芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布してい
ても、またチーノー（漸減）状に分布していてもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は基本的には従来公
知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号
公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３
６９５７号公畢、特公昭４．８−２４２３号公報、特公
昭４８−４１０６号公報などに記載された手法があげら
れるが、各１ｔＰＩ成、＋５リマーは後述する要件を満
足する様に製置条件を設定しなければならない。

上８１コの公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機
リチウムｒヒ合吻等のアニオン重合開始剤を用い、共役
ジエンとビニル芳香原炭ｆヒ水素をブロック共咀合する
手法である。

本発明においては、ポリマー構造カニ一般式、（イ）　
（Ａ−１’３）ｎ （’）　　Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ ０９　　Ｂ（Ａ−１１）ｎ （上式において、Ａはビニル芹香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ツエンを主体とする
ｉ　仔体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの
境界は必ずしも明瞭に区別される必９！はない。ｎは１
以−ヒの整数である。）で友）っされる線［ｋブロック
共重合体、あるいけ一般式、 に）　［’（Ｂ−Ａｈ下〕ｍ１Ｔｘ （ホ）　（（Ａ−Ｂ九−→−ｗ１Ｘ （ハ）　［（Ｂ−Ａ話Ｂ九■丁Ｘ （ト）　　　　（（Ａ−Ｉ３　う＋ｒ　　Ａ−３ｉｎ＋
２　　”（−上式に忰いて、Ａ、Ｂは前記と同じであり
、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリ
ング剤の残基または多官能有機リチウム化合吻等の開始
剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以Ｈの整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいけこれ
らのブロック共重合体の１子息の２１？リマー溝造の混
合中が使用できろ。

本帛明ておいて、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどかあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以−ヒ混合して使用しても
よい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有す
るジオレフィンであり、たとえば１．３−ゾタジエン、
２−メチル−１，３−シタジエン（１ソゾレン）、２，
３−ジメチル−１，３−シタツエン、１．３−＜７タジ
エン、１，３−へキナツエンなどであるが、特に一般的
なものとしては１．３−シタジエン、イソプレンが挙げ
られる。

これらは１種のみならず２種以と混合して使用してもよ
い。

本１汽明で使用ｒる成分（Ａ）のブロック共重合体は、
該ブロック共＋ｉ合体の数平均分子量がｉｏｏ、ｏｏｏ
〜３５０．０００、好ましくは１３０，０００〜３００
．０００で、ブロック共重合体中に組込まれているビニ
ル芳香族炭化水素屯は体ブロックの数平均分子ｈｔがｔ
ｏ、ｏｏｏ〜１００，０００、好ましくは１５，０００
〜７０，０００であり、しかもビニル芳香族炭化水素含
有騎が７５〜９５　ｊｆ（１％、好よしくは７７〜９０
Ｉｔ＊％であるブロック共重合体である。ブロック共重
合体（Ａ）の数平均分子［作がｉｏｏ、ｏｏｏ未溝の場
合には耐環境破壊性能が劣す、数平均分子量が３５０，
０００を超える場合は他成分との混合ｆ生捷びブロック
共重合体混合物の加工性が考もため好まシ、＜ない。又
、−ブロック共重合体中に組込マＪｔでいるビニル芳香
族炭化水素重合本ブロックの数平均分子量が１０．００
０未満の場合には引張強変や剛性が劣り、又ｔｏｏ　、
　ｏｏｏを超える場合は低温延伸性や低温収縮性、が劣
るため好寸しくない。哩にビニル芳香族炭化水素含有量
が７５重量係未満の場合は引張強１１ｊや剛Ｉ生が劣り
、又９５重喰係を超える場合は耐衝撃性が劣るため好ま
しくない。

尚、本発明に忰いてブロック共重合体の数モ均分子景と
け、ゲルノぞ−ミエーションクロマトグラフイ−（μ下
ＧＰＣという）用の昨分散ポリスチレンのＧＰＣにより
、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均
分子量との険ｌ櫟を作成し、ブロック共重合体のＧＰＣ
ノξターンの主ピークカウント数に吋応する数・ト均分
子ｉ４を倹１に線から読みとった値を云う。又、ブロッ
ク共重合体中に組込＋′＋１２でいるビニル芳香族炭化
水素重合本ブロックの数平均分子量とは、四酸化オスミ
ウムを触媒としてジ・ターシャリーゾチルハイｒロノξ
−オキサイＦによりブロック共重合体を酸化分解する方
法（例えば、Ｌ、Ｍ、ＫＯＬＴＨＯＦＦ　、　ｅｔ　ａ
ｌ　、　、　Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　１　、４２９　（１９４６）
に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体
ブロック成分（但し平均重合度が約３０〜５０以下のビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分は除く）の数平
均分子量を、ＧＰＣ用の単分散１９　リスチレンを用い
て作成した検量線を使用し、常法（例えば［グルクロマ
トグラフィーく基礎編〉」講談社発行）に従って算出し
た値を云う。

次に、本発明で使用する成分（Ｂ）のブロック共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素含有間が５０重量係を超え、
７５重肴係未満、好ましくは６０〜７３重Ｒ％である。

ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重騎係以下の場合は
成分（４）との相溶性が十分でなく耐環境破壊性能が劣
り、又７５重睦係以上では耐環境破壊性能が悪化する。

本箔明にむいては、耐環境破壊性能の向ヒという点で、
ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量はｇｏ　、　ｏ
ｏｏ〜２５０，０００、好ましくはｔｏｏ、ｏｏｏ〜２
００　、０００のブロック共重合体を使用するのが好ま
しい。成分（Ｂ）のブロック共重合体中に組込まれてい
るビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量
は特に制限はないが、より低温収縮性の良好な成形品を
得ろヒで該ブロックの数平均分子量が１０，０００〜ｔ
ｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは１５　、０００〜７０　、０
００のブロック共重合体を用いることが推奨される。

本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｒ）のブロック
共重合体混合物に、成分（Ｃ）としてビニル芳香族炭化
水素含有量が１０〜５０重量係、好ましくけ１５〜４５
重辰係のブロック共重合体を配合して使用することがで
き、これにより低温収縮性、耐環境破壊性を悪化するこ
となく耐衝撃性を咀に向上さ１することができる。成分
Ｃ）としては、ブロック共重合体の数平均分子量が２０
，０００〜２ｓｏ、ｏｏｏ、好ましくは４０　、０００
〜２００　、０００のものが一般に使用できる。

本発明において、成分囚と成分（Ｂ）の重量比は３０ニ
ア０〜９５：５、好ましくは５０　：　ｓｏ〜９０：　
ｔｏである。各成分の配合量がこの範囲外である場合に
は耐環境破壊性が劣るだめ好ましくない。又成分鋤の配
合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計［ｔｏｏｌ隈部
に対（〜て６０重は部具下、好ましくは５〜５０重壮部
である。成分（Ｃ）の配合量が６０重責部を超える場合
は、引張強度や剛性が劣るため好ましくない。

本発明において、成分（４）と成分（Ｂ）、又は成分（
Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ’）からなるブロック共
重合体混合物は、その曲げ弾性率が７００（）　〜１８
０００　Ｋ１７ｃｍ”、好ましくは９０００〜１６００
０　Ｋ１７ｃｍ２である。曲げ弾性率が７０００　Ｋｙ
／ｌｙｎ”未満の場合は剛性が劣り、本発明の熱収縮性
成形品、例えばフィルム、チューブ等を収縮包装用素材
として使用する場合に包装工程においてへタリを生じて
正常な包装ができにくいという問題を生じる。又、曲げ
弾性率が１８０００を超える場合は耐環境破壊性が劣る
ため好ましくない。尚、本発明において曲げ弾性率とは
、成分（Ａ）と成分０３）、戊いは成分（Ａ）と成分０
（）及び成分（Ｃ）からなるブロック共重合体混合Ｉ吻
の曲げ弾性率をＪＩＳ　　Ｋ−７２０３に基づいて測定
した値を云う。

本発明に訃いて！待に好適なブロック共重合体混合物は
、ビニル芳香族炭化水素含有間が７７〜９０重縫係、ブ
ロック共重合体の数千１句分子喰が１３０．０００〜３
００，０００、ブロック片重合体中に組込まれているビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が１
５，０００〜７０　、０００であるブロック共重合体を
成分（Ａ）とし、ビニル芳香族炭化水素含有間が６０〜
７３重量係、ブロック共重合体の数平均分子量が１００
，０００〜２００，０００、ブロック共重合体中に組込
まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平
均分子量が１ｓ、ｏｏｏ〜７０，０００であるブロック
共重合体を成分０３）とするブロック共重合体混合・吻
、或いはとれらに四に成分（Ｃ）としてビニル、芳香族
炭化水素含有量が１５〜４５重景係、ブロック共重合体
の数平均分子量が４０，０００〜２００，０００のブロ
ック共重合体を配合したブロック共重合体混合物である
。これらを用いた熱収縮性成形品は特に低温収縮性に優
れ、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５係以上と
いう収縮性能看有する。尚、上記の好適な実施明様にお
いて、。

ブロック共重合体中に掛違まれ−Ｃいるビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックの重叶平均分子吐と数ヱー均分子
ｈ１の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、；＋へ収縮性を更に向ト、
さす上Ｚ）という点にしいて１．２５未満のものが推奨
される。

本発明で使用するブロック共重合体は、その基本的な特
性、［ＦＩＩえば低温収縮ＶＬ１剛性等を損わない範囲
内で水素添加、ハロゲン化、）・ロゲン化水素化、エポ
キシ化、硯いは化学反応により水酸基、チオール基、亘
トリル基、スルホン酸基、カルボキンル籠、アミン基等
の官能基の導入を行うなどの改質が行われていてもよい
。

本発明では、ブロック共重合体混合′吻（成分（ａ）と
する）に、低温延伸性及び低温収縮性を改良する目的で
低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体（成
分（ｂ）とする）を配合してもよい。

また、低温延伸性、低温収縮性及び剛性を更に改良する
目的でブロック１都重合体に前記成分（ｂ）と比較的分
子量の高いビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体（
成分（ｃ）とする）を配合してもよい。

更に、剛性を改良する目的でブロック共重合体に成分（
ｃ）のみを配合してもよい。

本発明で使用する成分（ｂ）及び（ｃ）のビニル芳香族
炭化水素重合体または共重合体は、イ１記のビニル芳香
族炭化水素系モノマーの酢独重合体または共重合体の他
、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーと他のビニル
モノマー、洞見ばエチレン、プロピレン、ゾヂレン、塩
化ビニル、塩化ビニリゾ’、酢酸ビニル、アクリル酸メ
チル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等の
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合
体が含まり］、る。特に好ましいのは、スチレンの単独
重合体、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体、ス
チレンとメタクリル酸メチルの共重合体である。

本発明で使用側る成分（ｈ）の低分子量ビニル芳香族炭
化水素重合体または共重合体の数平均分子量は、２０　
、０００以丁、好ましくけ２００〜１０，０００、炉に
好ましくは３００〜ｓ　、　ｏｏｏである。数平均分子
量が２０　、０００を超えると低温収縮性の改良効果が
なくなるため好ましくない。特に好ましいものは、数平
均分子量が３００以−ヒ、５００未満のものであり、か
かる低分子量の重合体まだは共重合体は低温収縮性の改
良効果が極めて良好である。成分（ｂ）の低分子量ビニ
ル芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、成
分（ａ）のブロック共重合体１００重瞬部に対して、５
〜１００重肴部、好ましくは１０〜７０重量部、更に好
ましくは１５〜５５重量部である。

本発明で成分（ｃ）として使用する比較的分子量の高い
ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の数平均分
子量は、３０　、０００以ヒ、好ましくはｓｏ　、　ｏ
ｏｏ〜ｔ　、ｏｏｏ、ｏｏｏ、更に好ましくはｓｏ、ｏ
ｏｏ〜ｓｏｏ　、ｏｏｏである。成分（ｃ）の数平均分
子量が３０　、０００未満の場合には、剛性の改良効果
が十分でないため好ましくない。成分（ｃ）のビニル芳
香族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、成分（
ａ）のブロック共重合体混合物１００重量部に対して、
５〜８０重喰部、好ましくは１０〜６０重量部、更に好
ましくけ１５〜４５重駿部である。

本発明で使用するブロック共重合体混合物又は上記の如
きビニル芳香疾炭化水−Ｉｔ合体又は共重合体を配合し
たブロック４（重合体組成吻には目的に応じて種々の添
加剤を添加することかできろ。

好適な添加剤としては３０重陰部以下のクマロン−イン
デン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が
あげられる。まだ、各種の安定剤、顔料、ブロッキング
防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッ
キング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、例えば脂肪
酸アマイｒ１　エチレンビスステアロアミ１１　フルピ
タンモノステアレート、脂肪族アルコールの飽和１脂肪
酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又
紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシ
レート、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフエニ
ル）ヘンシトリアゾール、２−（２’−ヒｒロキシ−３
’　−ｔ−’ｉ＋ルー５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２．５−ピヌー〔５′−ｔ−
ブチルベンゾキサゾリル−（２）　）チオフェン等、「
プラスチックおよびザ入用添加剤実用便覧」（化学工業
社）に記載された化合物類が使用できる。これらは一般
に０．０１〜５重量係、好ましくは０．１〜２重１ｕ％
の範囲で用いられる。

本示明において成分（Ａ）と成分（Ｂ）、又は成分（４
）、成分（Ｒ）と成分（Ｃ）、或いはこれらのブロック
共重合体混合物と他の添加剤を混合する方法は、従来公
知のあらゆる配合方法によって製造することがで入る。

例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、イン
ターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付め連続
混練１幾、押出機等の一般的な混和（幾を用いた溶融混
線方法、各成分を溶剤に溶解または分散混合後溶剤を加
熱除去する方法等が用いられる。

前記のブロック共重合体混合・吻又はブロック共重合体
組成物から熱収縮性の成形品を得るには、従来塩化ビニ
ル樹脂等のフィルム等に対し熱収縮性を対与するために
採られている手法が基本的には利用できるが、得られた
熱収縮性成形品は９０℃にも・ける熱収縮率が１０％以
上、好ましくは１５〜９０係、咀に好ましくけ２０〜８
０係でなければならない。９０℃におけろ熱収縮率が１
０係未満の場合は低温収縮性が悪いだめ収縮包装工程に
おいて該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱
する必要があり、高温で変゛ｎや変形を生じる様な物品
の包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下する
ため好ましくない。尚、本児明において９０℃における
熱収縮率とは、１軸延坤又は２軸延伸した成形品を９０
℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の
特性を阻害１７ない熱媒体中に５分間浸漬したときの成
形品の各延伸方向に於ける熱収縮率である。

前記のブロック共重合体混合物又はブロック共重合体組
成物から熱収縮性の１＠まだは２軸延伸成形品を得るに
は、ブロック共重合体混合物又はブロック共重合体組成
物を４常のＴダイまだは環状グイからフラット状または
チューブ状に１５０〜２５０℃、好ヰしくは１７０〜２
２０℃で押出成形し、得られた未延伸物をｌｌ１ＩＩ延
伸または２軸延伸する。例えば１軸延伸の場合、フィル
ム、シート状の場合はカレンダーロール専で押出方向に
、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し
、チューブ状の場合はチューブの押出方向または円周方
向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の
１場合には押出フィルムまたはシートを金属ロール等で
縦方向に延伸した陵、テンター等で横方向に延伸し、チ
ューブ状の場合にはチューブの押出方向及びブースーブ
の円周方向、即ちチューブ・紬と直角をなす方向にそれ
ぞれ同時に、あるいは別々に延伸する。　　− この様に１．で得られる本示明の熱収縮１生成杉品のう
ち熱収縮ｉつＬフィルム又はチューブは、一般に厚さが
５〜５ｏｏｔｔ、好ましくけｌＯ〜２００　ｔｔ更に好
ましくは３０〜１００μの範囲になるようにＦＪ！４整
さ１する。

本光明に訃いＣは、延伸温度６０〜１２０℃、好ましく
は８０〜１１０℃で、縦方向及び／まだは横方向に延伸
倍率１．５〜８倍、好ましくけ２〜６１音に延伸するの
が好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に
破断を生じて所！濃の熱収縮Ｖト成形品が得にくく、１
２０℃を超える場合は低ン晶収縮訃の良好なものが鴎帷
い。！鴻伸倍率は用途によって必要とする１！ｙ＠率に
対＋５−する「うにに記範囲内で選定さす１．もが、延
伸倍率が１．５倍未借の場合は熱収縮率が小さく熱収縮
性包装材表して好中しくなく、又８倍を招える延伸倍率
（は延伸加工工程に訃ける安定生産ト好寸しくない。２
＠廷伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同
一でらっても、異っていてもよい。１軸延伸後、または
２１ｍ＋延伸後の熱収縮性成形品は、次いで必要に応じ
て冷却後直ちに６０〜ｔＯＳ℃、好牛しくは８０〜９５
℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４
０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防上する手
段を実施することも可能である。

本伯明の１１１１１延伸またけ２＠延伸した成形品を熱
収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達
成するために１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２
５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒、
更に好ましくけ２〜３０秒加熱して熱収縮さすることが
Ｃきる。

本債明の１「油延沖または２軸延坤した成形品（性、従
来の塩化ｅニル樹脂系のものに比べ衛生ト優れたもので
あり、その特性を生かして睡々の用途、列えば生鮮良品
、冷凍食品、菓−子項の包員、衣頃、文具、玩艮吟の包
瘍などに利用できろ。特に好ましい用途としては、本発
明−＝Ｃ規定するブロック共重合体混合物又はブロック
共重合体件成吻の１＠延伸フイルムに文字や図案を印刷
した後、プラストツク成形品や金属製品、ガラース容器
、磁器等の被包装体表面に略収縮により密着さすて使用
量る、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用があ
げられる。とりわけ、本鏑明の１・ｌ１ｌｈ延伸した熱
収縮性のブロック共市ば木混倉・吻又は組成・吻のフィ
ルムは低温収縮１生、耐衝撃性及び耐環境破壊性に優れ
るだめ、高温に１ノロ熱すると変形を生じる様なプラス
チック成形品の熱収縮性ラベル素材のｆｌｂ、熱膨張率
や吸水性などが本発明の熱収縮性成形品とは極めて異な
る月ＩＴＸ　列えば金属、磁器、ガラス、ポリエチレン
、ボ°リプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン
系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、Ｉリカーゼ
ネート系耐詣、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、破りア
ミｒ系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材とし
て用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用で
きる。

尚、本発明の熱収縮性成形品が適用できるプラスチック
容器を構成する材質としては、上記の樹脂類の他、ポリ
スチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
　、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−シタジエ
ン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）　、メタクリル酸エス
テル−シタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ
塩化ビニル系樹脂、ポリ頃化ビニリデン系樹脂、フェノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げる
ことができる。これらプラスチック容器は２種以上の樹
脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

尚、本発明で規定するブロック抜重合体混合物をｌ軸延
伸して得た熱収縮性のフィルムを熱収縮性ラベル用素材
として使用する揚陸、延伸方向と一直交する方向におけ
る９（Ｉｃの熱収縮率はｉｏ係未満、好ましくけ５係以
下、岬に好ましくは３係以下であることが好ましい。

本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないこと・は云うまでもない。

以下の実Ｍａ列に伜いては、パリマー構造、スチレン含
有量、ブロック共重合体の数平均分子量及びポリスチレ
ンブロックの数平均分子量が第１表に示したようなスチ
レン−ブタ・クエンブロック共重合体をシクロヘキサン
又はｎ−ヘキサン中でｎ−ブチルリチウムを開始剤とし
て重合したものを用いた。

第　　　１　　　表 （注１）　　Ｓはポリスチレンブロック、Ｂは、＋５リ
プタジエンブロツク、Ｂ′はスチレン含有量５０＠ｔ４
以下のブタ、ジエン・スチレン共重合体ブロックを示す
。Ｓｔはカップリング剤５ｉＣ１４の残基である。

実１１〜５及び比較例１〜６ 第２表の配合処決に従ってブロック共重合体混合向をそ
れぞれ製造し、４０＋＋ｍ＋＄押出機を用いてそれぞれ
シート状に成形した後、約５倍にｌ軸延伸して厚さ約ｓ
　ｏ　１１ｍのフィルムを作製した。延伸温度は各サン
プルが延伸できる最低温度（以後延伸可能量低温度とい
う）Ｋ設定した。

各フィルムの性能を第２表に示したが、本発明の熱収縮
性のフィルムは低温延伸性、耐衝撃性、低温収縮性、容
器被覆性能、耐環境破壊性能に優れ、熱収縮性ラベル用
素材として好適であることが分かる。

尚、実施例１〜５の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方
向と直交する方向における９０℃の熱収縮率は５係未満
であった。　　　　　　　　、、ヵ下く、勺（注２）Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−７２０３ （注３）延伸速度ｌ　、Ｑ　Ｉｎ　／Ｉｄｌで延伸（注
４）ＪＩＳ　　Ｋ−６７１４に準拠（注５）ＪＩＳ　　
Ｐ−８１３４に準拠（注６）延伸可能最低温度で延伸し
た各フィルムを８０℃、又は９０℃のシリコーンオイル
中に５分間浸漬し、次式によ秒算出した。

２−λ′ 熱収縮率（支）＝７　Ｘ　Ｚｏ。

ｐ；収縮前の長さ ａ′；収縮後の長さ く注７）延伸した方向を円周方向に、そして延伸方向と
直交する方向を縦方向にして円筒状にシール加工し、こ
れをシュリンクラベル自動機によねガラスぜトルに装着
し、更にシュリンク工程（約２００℃の熱風の熱源を有
する収縮トンネル）で加熱収縮させてガラスセトルに密
着させた。密着した熱収縮性フィルムの状態を観察し、
包装機械適性を判定した。

Ａ：シワや位置のづれもなく、密着性良好。

Ｂ：シワ又は／及び位置のづれがやや認められる。

Ｃ：収縮不良で、容器への密着性不良。

Ｄ：装着時フィルムにヘタリを生じ、スムーズな自動装
着不能。

（注８）注７で作製した熱収縮性う（ル被覆品を屋外の
自然環境下に２週間放置し、被覆フィルムにミクロクラ
ックやヒビ割れを生じたシするか否かを観察した。

Ｏ：ミクロクラックやヒビ割れが全く認められない。

×：ミクロクラック又は／及びヒビ割れが認められる。

実施例６〜８及び比較例７ 第３表の配合処決に従ってブロック共重合体混合物をそ
れぞれ製造し、４０ｍ＄押出機を用いてそれぞれシート
状に成形した後、約３倍に１軸延伸して厚さ約８０μｍ
のフィルムを作製した。各フィルムの性能を第３表に示
した。

実施例９〜１２ 第４表の配合処決に従ってブロック共重合体混合物及び
ブロック共重合体混合物にポリスチレンを配合したブロ
ック共重合体組成物をそれぞれ製造し、実施例１〜５と
同様の方法で１％］延伸熱収縮性フィルムを作製レー各
フィルムの性能を第４表に示した。　　　　　　　　　
　　　２．吠下仝臼第　　　３　　　表 第　　　４　　　表 実１１３〜１６ 実施例１，５，７．及び１２と同じポリマーを４０門〆
押出賎でそれぞれシート状に成形した後、２軸延伸装置
（岩本製作所）により延伸倍率３倍で２軸延伸を行った
。押出機の押出温度条件は、シリンダ一温度１５０℃〜
２００℃、Ｔダイ２００℃であり、Ｔダイより押出され
たシートを２軸延伸装置に１市して延伸した。延伸温度
は１州１延伸における延伸可能最低温嗅と同一の温度に
設定した。

各フィルムの性能を第５表に示しだ。

Ｊ７々「か臼 第　　　５　　　表 実施例１７〜１９ 実施ｐｌＪ　１　、３及び１３において、成分（４）の
ブロック共咀汁体として月？リマー溝造がＳ−Ｂ’−８
であるＩＪ、外（・ｔスチレン含は、ポリマーの数平均
分子喰、ぼりスチレンブロックの数モ吻分子騎が各実梅
例の成分（４）のブロック共重合体と同一のブロック共
重合体を用い、配合溶洗、成形φ件等は各実施例と同一
にして熱収縮性フィルムをそれぞれ作製した。得られた
熱収縮性フィルムはそれぞれ実乃」 施州１，３又は１３と同等の性能を有していた。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（４）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を
   主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエ
   ンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭
   化水素含有量が７５〜９５重ｌｔ係であるブロック共重
   合体であり、しかも該ブロック共重合体の数平均−分子
   骨が１００　、０００〜３５０，０００　、該ブロック
   共重合体中に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合
   体ブロックの数平均分子曖が１０，０００〜１００，０
   ００であるブロック共重合体、３０〜９５重肴部、 （Ｂ）　　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役クエン
   を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化
   水素含有量が５０重４１％を超え、７５重喰係未満であ
   りブロック共重合体、７０〜５重喰部 からなり、その曲げ弾性率が７，０００〜１８，０００
   Ｋｙ／ｆｆｉ”であるブロック共重合体混合物を延伸し
   、延伸方向における９０℃の熱収縮率がＩＯ係以−ヒで
   ある熱収縮性成形品 λ　（４）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役・クエ
   ンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭
   化水素含有量が７５〜９５重を係であるブロック共重合
   体であり、しかも該ブロック共重合体の数平均分子喰が
   １００，０００〜３５０．０００　％該ブロック共重合
   体中に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
   ックの数平均分子酸が１０，０００〜１００，０００　
   　であるブロック共重合体、３０〜９５重量部、 （Ｂ）　　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン
   を主体とする重合体ブロックを有し、♂ニル芳香族炭化
   水素含有隈が５０ｔｌ１％を超え、７５重量係未満であ
   るブロック共重合体、７０〜５重量部 （Ｃ）　　少なくとも１閏のビニル芳香族炭化水素を主
   体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役、ジエ
   ンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭
   化水素含有量がｌθ〜５０重ｔ％であるブロック共重合
   体を前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計肴１００重喰部
   に対して６０重量部以下、 からなり、その曲げ弾性率が７，０００〜ｉｓ、ｏｏ。 Ｋｆ／ｍ”であるブロック共重合体混合物を延伸し、延
   伸方向における９０℃の熱・収縮率が１０係以上である
   熱収縮性成形品 ＆　　（Ａ）　　少なくとも１岡のビニル芳香族炭化水
   素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役
   ・クエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳
   香族炭化水素含有量が７５〜９５喧量％であるブロック
   共重合体であり、しかも該ブロック共重合体の数平均分
   子量が１００，０００〜３５０，０００　、該ブロック
   共重合体中に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合
   体ブロックの数平均分子量が１０，０００〜１００　、
   ０００であるブロック共重合体、３０〜９５重量部、 （Ｂ）　　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン
   を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化
   水素含有量が５０重ｔ％を超え、７５重量係未満である
   ブロック共重合体、７０〜５重量部 からなり、その曲げ弾性率が７，０００〜１８，０００
   Ｋｇ／　ｅｒｎ　２であるブロック共重合体混合物を１
   軸延伸し、延伸方向における９０℃の熱収縮率が１０係
   以上であることを特徴とするブロック共重合体混合物の
   ｌ軸延伸ラベル用熱収縮性フィルム ４（Ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体
   とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを
   主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水
   素含有量が７５〜９５重ｔ％であるブロック共重合体で
   あり、しかも該ブロック共重合体の数平均分子量が１０
   ０，０００〜３５０，０００　、Ｂブロック共重合体中
   に組込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
   の数平均分子量がＩｏ、ｏｏｏ〜ｉｏｏ、ｏｏｏである
   ブロック共重合体、３０〜９５重量部、 （Ｂ）　　少なくとも１個のげニル芳香族炭化水素を主
   体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン
   を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化
   水素含有量が５０＠量％を超え、７５重量係未満である
   ブロック共重合体、７０〜５重量部 （Ｃ）　　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ツエン
   を主体表−ｒる重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭
   化水素含有騎が１０〜５゜ｔｔ＜であるゾロツク共重合
   体を前記成分囚と成分（Ｂ）の合唱量１００重量部に対
   して６ｏ＠量部以下、 からなり、その曲げ弾性率が７　、０００〜ｉ　ｓ　、
   　ｏｏ。 Ｋ９／１ＷＩ２であるブロック共重合体混合物を１軸延
   伸し、延伸方向における９０℃の熱収縮率が１００り以
   りであることを特徴とするブロック共重合体混合物のｌ
   軸延伸ラベル用熱収縮性フィルム ５、　金属、磁器、ガラス、７１セリオレフイン系樹脂
   、１リメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーゼネート
   系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミ１？系樹脂から
   選ばれる少なくとも１種を構成素材又はその一部とする
   容器のラベリングに適（７だ特許請求の範囲第３項記載
   のラベル用熱収縮１生フイルム ６、　金属、磁器、ガラス、ポリオレフィン系樹脂、ポ
   リメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーぜネー　１・
   系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド糸ｍｌ脂から
   選ばれる少なくとも１　ｆｉを構成素材Ｖ！、はその一
   部表する容器の２ベリングに適した特許請求の範囲第４
   項記載のラベル用熱収縮性フィルム